土壤電場對土壤中離子擴散-吸附動力學(xué)的影響.pdf

1、目前關(guān)于土壤中離子擴散/吸附動力學(xué)已開展了一些研究，大家普遍認(rèn)為離子擴散與離子交換是兩個完全不同的過程，并認(rèn)為離子的擴散往往是離子交換過程的控制速率步驟；而且，不論是在離子擴散問題還是在離子交換的動力學(xué)研究中，人們都直接應(yīng)用Fick擴散定律來處理土壤中的離子擴散與交換，而忽略了土壤電場這一重要影響因素。本研究的主要目標(biāo)是在“場”理論的基礎(chǔ)上，提出土壤電場作用下離子擴散/吸附動力學(xué)的新機理，并在此基礎(chǔ)上準(zhǔn)確測定離子擴散/吸附的速率及相關(guān)參

2、數(shù)，從而實現(xiàn)土壤電場作用下離子擴散/吸附動力學(xué)的定量評估，最終明確土壤電場在土壤離子傳輸中的主導(dǎo)作用。
　　 為了實現(xiàn)這個研究目標(biāo)，首先從理論上討論了恒流法與平衡法中離子發(fā)生吸附、解吸時DDL(擴散雙電層)中離子的動力學(xué)分布方程。這一系列方程反映了，當(dāng)吸附解吸過程發(fā)生時離子濃度在DDL與本體溶液不同位置中隨時間的變化關(guān)系。結(jié)果表明，當(dāng)吸附解吸過程達(dá)到平衡時，自然而然地就會得到Boltzmann分布方程，從而引入了一個關(guān)于離子交換

3、與離子擴散的新概念，即DDL中離子的交換過程的本質(zhì)是各種離子在外電場中由“活度梯度”推動下的相互擴散過程。
　　 然后從Li和Wu提出的考慮黏土礦物的表面電場時的由非線性的Fokker-Planck微分方程轉(zhuǎn)化成的線性方程入手，根據(jù)擴散過程中的瞬時松弛近似，得出土壤電場作用下的離子擴散/吸附動力學(xué)新模型，并且同時從理論和實驗上證實土壤中的離子擴散與交換確實是同一過程，而且土壤顆粒表面電場將大大加速離子的吸附過程。
　　

4、論文還通過不同強弱靜電力作用下離子的吸附/擴散動力學(xué)研究，提出了描述不同強弱靜電力作用下離子擴散/吸附的速率方程，根據(jù)理論分析，我們用“蒙脫石K飽和樣”、“蒙脫石Ca飽和樣”、“中性紫色土K飽和樣”和“黃壤K飽和樣”作為實驗材料來研究離子的擴散/吸附動力學(xué)。實驗結(jié)果表明，當(dāng)離子交換過程中同時存在強力吸附(強靜電力吸附或化學(xué)鍵吸附)和弱力吸附時，在離子擴散/吸附的初期，將出現(xiàn)零級動力學(xué)過程，隨后轉(zhuǎn)為一級動力學(xué)過程，并且零級和一級動力學(xué)過程

5、中存在著明顯的轉(zhuǎn)折點。隨后，本部分的研究結(jié)果通過考慮土壤顆粒電場與不考慮土壤顆粒電場時離子的擴散速率的比較，說明了土壤顆粒電場強烈地影響著離子的擴散/吸附速率。這進(jìn)一步說明了，土壤顆粒表面電荷引起的電場是土壤帶電離子吸附的主要推動力，離子交換吸附和離子擴散完全是同一個過程，即擴散雙電層中的離子交換過程的本質(zhì)是各種離子在外電場中由活度梯度(包含濃度梯度和電位梯度)推動下的“混合”過程。說明過去認(rèn)為離子交換與離子擴散是兩個不同的過程的觀點是

6、完全錯誤的。
　　 論文還通過土粒表面靜電力作用下不同離子擴散/吸附動力學(xué)研究，分別考慮了表面電場作用下的Ca2+-K+、Mg2+-K+體系中，Mg2+、Ca2+在固/液相界面中的吸附動力學(xué)，通過不同電解質(zhì)條件下的擴散速率，Mg2+、Ca2+在土壤表面的覆蓋度以及當(dāng)Mg2+、Ca2+擴散/吸附達(dá)到平衡時離子的活度系數(shù)的分析，結(jié)果表明，在相同支持電解質(zhì)濃度的條件下，實驗結(jié)果表現(xiàn)出初期階段強靜電力作用下快速吸附的零級動力學(xué)過程和一定

7、反應(yīng)時間后的弱靜電力作用下的一級動力學(xué)過程，而且零級速率過程和一級速率過程之間存在明顯的轉(zhuǎn)折點，且Ca2+-K+交換的零級與一級過程比Mg2+-K+交換持續(xù)時間更久，擴散速率更快，在土壤表面的覆蓋度更大，吸附達(dá)到平衡時離子的平均活度系數(shù)更小。通過對土壤表面電荷性質(zhì)的分析，我們發(fā)現(xiàn)，在本研究中，離子水化半徑、離子的相對有效電荷系數(shù)與土壤顆粒電場是造成各體系中Ca2+、Mg2+吸附動力學(xué)有差別的根本原因。同時，根據(jù)本文中離子吸附的理論模型，

8、提供了一個測定吸附態(tài)離子的平均活度系數(shù)的新方法。并且可以計算出土壤顆粒電場作用下離子吸附動力學(xué)的一些重要參數(shù)，比如，吸附態(tài)離子的吸附速率系數(shù)、離子的平衡吸附量、離子在土壤顆粒表面表現(xiàn)的概率與覆蓋度以及固定液的體積。這些參數(shù)可以定量反映土壤顆粒表面電場對離子吸附動力學(xué)的影響。本部分的研究結(jié)果再一次從不同離子的擴散/吸附動力學(xué)角度，明確了土壤電場在離子擴散/吸附動力學(xué)過程中起的主導(dǎo)地位，證明了離子交換吸附和離子擴散完全是同一個過程，即擴散雙

9、電層中的離子交換過程的本質(zhì)是各種離子在外電場中由活度梯度(包含濃度梯度和電位梯度)推動下的“混合”過程。
　　 總之，本研究首次從多個角度(包括擴散通量、擴散速率、表面電荷性質(zhì)、離子在土壤顆粒表面的覆蓋度、離子擴散/吸附達(dá)平衡時的活度系數(shù)等)定量地，而且是較系統(tǒng)地考察土壤外電場對離子擴散傳輸?shù)挠绊?。進(jìn)一步得出“擴散雙電層中的離子交換過程的本質(zhì)是各種離子在外電場中由活度梯度(包含濃度梯度和電位梯度)推動下的“混合”過程的結(jié)論。