碲化鉍合金薄膜熱電元件的開發(fā)

1、<p>　　碲化鉍合金薄膜熱電元件的開發(fā)</p><p>　　Development of Bismuth Telluride Alloy Thin Film Thermoelectric Devices</p><p><b>　　摘要</b></p><p>　　本論文中利用磁控濺鍍沉積技術(Magnetron sputterin

2、g deposition)制備整合碲硒化鉍(Bi2.0Te2.7Se0.3)與碲銻化鉍(Bi0.4Te3.0Sb1.6)的薄膜式熱電元件。首先探討熱電材料的厚度改變之影響。當碲硒化鉍與碲銻化鉍薄膜的厚度為100nm時，Seebeck系數分別是-24.61uV/K與536.29uV/K。當碲硒化鉍與碲銻化鉍薄膜的厚度為50nm時，Seebeck系數分別是-30.03uV/K與844.37uV/K。很明顯的當熱電薄膜厚度由100nm改變至5

3、0nm時Seebeck系數會有明顯的提升，這是因為位能障散射(potential barrier scattering)效應所導致。接下來整合碲硒化鉍與碲銻化鉍薄膜制備薄膜式熱電元件，在本實驗中制備出來的薄膜熱電元件每度溫差下可提供0.24461毫伏。</p><p>　　關鍵字:熱電元件、碲化鉍合金、席貝克效應</p><p><b>　　Abstract</b>&

4、lt;/p><p>　　In this thesis, we used magnetron sputtering deposition technique to deposit the thin film thermoelectric device that integrates Bi2.0Te2.7Se0.3 into Bi0.4Te3.0Sb1.6 thin film. At first, we discuss

5、the different thickness effect on thermoelectric materials. When thickness of Bi2.0Te2.7Se0.3 and Bi0.4Te3.0Sb1.6 is 100nm, Seebeck coefficient is -24.61uV/K and 536.29uV/K respectively. When thickness of Bi2.0Te2.7Se0.3

6、 and Bi0.4Te3.0Sb1.6 is 50nm, Seebeck coefficient is -30.03uV/K and 844.37uV/K res</p><p><b>　　目錄</b></p><p><b>　　口試委員審定書I</b></p><p><b>　　摘要II</b

7、></p><p>　　AbstractIII</p><p><b>　　目錄IV</b></p><p><b>　　圖目錄VI</b></p><p><b>　　表目錄VII</b></p><p>　　第一章 緒論1<

8、/p><p><b>　　1.1前言1</b></p><p>　　1.2研究背景與動機2</p><p>　　第二章 文獻回顧與理論基礎3</p><p>　　2.1熱電原理3</p><p>　　2.1.1Seebeck效應3</p><p>　　2.

9、1.2Peltier效應4</p><p>　　2.1.3Thomson效應6</p><p>　　2.2熱電優(yōu)值(Figure of Merit)7</p><p>　　2.2.1Seebeck係數和導電率之間的矛盾9</p><p>　　2.2.2熱傳導係數與導電率之間的矛盾10</p><p>

10、;　　2.3熱電材料種類11</p><p>　　2.3.1碲化鉍(Bismuth telluride)12</p><p>　　2.3.2碲化鉛(Lead telluride)13</p><p>　　2.3.3矽鍺(silicon germanium)合金14</p><p>　　2.3.4方鈷礦(skutterudit

11、e)14</p><p>　　2.3.5半赫斯勒(Half-Heusler)合金15</p><p>　　2.3.6Zn4Sb3合金16</p><p>　　2.4熱電轉換效率17</p><p>　　2.4.1熱電發(fā)電器(Thermoelectric generators)18</p><p>　　

12、2.4.2熱電致冷器(Thermoelectric Cooler)18</p><p>　　2.5熱電發(fā)展與現況19</p><p>　　2.5.1熱電歷史19</p><p>　　2.5.21996年~2011年熱電材料的發(fā)展21</p><p>　　2.5.3近年熱電材料發(fā)展28</p><p>

13、;　　2.6真空理論31</p><p><b>　　2.7電漿32</b></p><p>　　2.8薄膜成長機制33</p><p>　　第三章 實驗方法與步驟36</p><p>　　3.1碲化鉍薄膜36</p><p>　　3.1.1分子束磊晶成長法(molecul

14、ar beam epitaxy，MBE)36</p><p>　　3.1.2磁控濺鍍法(magnetron sputtering)36</p><p>　　3.1.3蒸鍍法(evaporation)37</p><p>　　3.1.4電化學沉積法(electrochemically deposition)37</p><p>　

15、　3.1.5有機金屬化學氣相沉積(metal organic chemical vapor deposition，MOCVD)37</p><p>　　3.2薄膜熱電元件製備38</p><p>　　第四章 實驗結果與討論42</p><p><b>　　參考文獻45</b></p><p><b&

16、gt;　　圖目錄</b></p><p>　　圖1.1燃料使用分布1</p><p>　　圖2.1Seebeck效應示意圖3</p><p>　　圖2.2熱電發(fā)電示意圖4</p><p>　　圖2.3Peltier效應示意圖5</p><p>　　圖2.4熱電致冷示意圖6</p&g

17、t;<p>　　圖2.5Positive Thomson效應示意圖7</p><p>　　圖2.6Negative Thomson效應示意圖7</p><p>　　圖2.7絕緣體、半導體與金屬之Seebeck係數、導電率和熱傳導係數趨勢圖9</p><p>　　圖2.8碲化鉍、碲化鉛、矽鍺合金的熱電優(yōu)值隨溫度而變化[4]12</p

18、><p>　　圖2.9碲化鉍的六方晶系結構[8]13</p><p>　　圖2.10碲化鉛晶體結構[92]14</p><p>　　圖2.11方鈷礦晶體結構[89]15</p><p>　　圖2.12半赫斯勒晶體結構與週期元素表上可形成半赫斯勒合金之元素[91]16</p><p>　　圖2.13Zn4S

19、b3之rhombohedral cell[93]16</p><p>　　圖2.14 熱電模組17</p><p>　　圖2.15熱電模組其中一組N型與P型串聯之熱電元件(a)熱電發(fā)電(b)熱電致冷 示意圖19</p><p>　　圖2.16熱電歷史發(fā)展21</p><p>　　圖2.171996年~2011年各種製備熱電材

20、料方法統計圖24</p><p>　　圖2.181996年~2011年不同類型的熱電材料之熱電優(yōu)值25</p><p>　　圖2.191996年~2011年不同類型的熱電材料在合適運作溫度的熱電優(yōu)值25</p><p>　　圖2.20近年各種製備熱電材料方法統計圖29</p><p>　　圖2.21近年在世界各地所研究的熱電材

21、料分布圖29</p><p>　　圖2.22階梯覆蓋示意圖34</p><p>　　圖2.23薄膜沉積成長過程示意圖34</p><p>　　圖3.1薄膜熱電元件製備流程簡易圖38</p><p>　　圖4.1晶粒尺寸對Seebeck係數關係圖[87]43</p><p>　　圖4.2n-type材

22、料薄膜厚度與溫度對電壓關係圖43</p><p>　　圖4.3p-type材料薄膜厚度與溫度對電壓關係圖44</p><p>　　圖4.4薄膜熱電元件之溫差對電壓關係圖44</p><p><b>　　表目錄</b></p><p>　　表2.11996年~2011 half-Heusle的熱電性質與製程方法

23、25</p><p>　　表2.21996年~2011 CoSb3-based skutterudite的熱電性質與製程方法26</p><p>　　表2.31996年~2011 2D Materials的熱電性質與製程方法26</p><p>　　表2.41996年~2011 Nanowire-based materials的熱電性質與製程方法26&

24、lt;/p><p>　　表2.51996年~2011 Bi2Te3-based nanocomposites的熱電性質與製程方法27</p><p>　　表2.61996年~2011 PbTe-based nanocomposites的熱電性質與製程方法27</p><p>　　表2.71996年~2011 SiGe-based nanocomposites的

25、熱電性質與製程方法27</p><p>　　表2.8 1996年~2011 New thermoelectric materials的熱電性質與製程方法28</p><p>　　表2.92014年熱電材料的熱電性質與製備方法30</p><p>　　表2.102013年熱電材料的熱電性質與製備方法30</p><p>　　表2

26、.112012年熱電材料的熱電性質與製備方法30</p><p>　　表3.1PECVD製程參數40</p><p>　　表3.2熱電元件之相關濺鍍製程條件41</p><p><b>　　第一章 緒論</b></p><p><b>　　前言</b></p><

27、p>　　近年來經濟與工業(yè)的發(fā)展和人口的增加，地球上的各種石化燃料(石油、天然氣、煤)大量的被使用，使用石化燃料同時也會排放二氧化碳造成溫室效應。近年來地球暖化造成異常的氣候變遷，全球主要國家都開始關心節(jié)能減碳議題，并且積極地進行新能源的研發(fā)，希望能找出新能源取代石化燃料以達到節(jié)能減碳之目的，目前主要的替代能源有核能、太陽能、風能、生質能及溫差發(fā)電等等。而溫差發(fā)電是能將生活中周圍的熱能回收在經由熱電元件進行轉換變成電能。許多工廠、汽

28、車等在運作過程中需耗費大量能源及產生大量廢熱，如果能將這些廢熱回收利用轉為電能，故能降低能源損耗并且達到節(jié)能減碳的觀點。以圖1.1為舉例，以一般內燃機引擎來說100%的汽油燃燒后，只有約25%是用來驅動車輛，則5%是引擎摩擦損失，30%用來引擎冷卻，最后約40%以熱能的形式排到大氣中，如果能將40%的廢熱回收轉為電能，既可以降低熱污染及提高燃料使用率。 </p><p>　　圖1.1燃料使用分布</p&g

29、t;<p>　　熱電材料能夠控制材料內部的電子運動讓熱能與電能進行轉換的材料，熱電材料可以應用于發(fā)電與致冷兩大用途。熱電發(fā)電器及熱電致冷器與傳統發(fā)電機及冷氣機相比，熱電材料制成的元件其優(yōu)點為構造簡單、無噪音、無磨耗、體積小、重量輕、使用壽命長、環(huán)保等優(yōu)點。目前熱電元件可應用在電子芯片冷卻、移動冰箱、廢熱回收系統，熱電致冷的冰水機等等。</p><p><b>　　研究背景與動機</b

30、></p><p>　　心臟調節(jié)器是植入式醫(yī)療設備，其主要構件有電池與非常小的電子芯片，電池可以提供調節(jié)器運作，電子芯片可以偵測使用者的心跳速度，并送出電刺激讓使用者擁有正常的心跳速度，但是植入式醫(yī)療設備都有共同的問題，雖然醫(yī)療設備所需要的功率很微小，一旦電池的能量消耗殆盡就必須在接受一次手術更換電池，手術中可能會有感染等風險，所以我們希望以薄膜式熱電元件取代電池，薄膜式熱電元件能攝取人體溫度而直接產生電供

31、給心臟調節(jié)器使用，其優(yōu)點為使用壽命長而能降低手術更換電池的次數。</p><p>　　上述是溫差發(fā)電的應用，熱電元件也可以拿來做局部冷卻的應用，隨著半導體技術的演進，電子元件不斷朝向微小化、高運算速度、高功率之發(fā)展，但是當電子元件在運作時會累積大量的熱，高溫的熱會產生熱應力而降低電子元件的運算速度與壽命，若能透過薄膜式熱電元件將熱量快速的帶走，因此將會提升電子元件的可靠度。</p><p>

32、;　　第二章 文獻回顧與理論基礎</p><p><b>　　熱電原理</b></p><p><b>　　Seebeck效應</b></p><p>　　公元1821年，德國物理學家Thomas Johann Seebeck發(fā)現銅及鉍兩種不同金屬接合形成封閉回路，若兩端接合處有一溫差，而此回路會產生電流，此種現象稱為

33、Seebeck效應。此熱電效應是由于不同種類的金屬或半導體的自由電子數目不同，當A、B兩種不同的金屬或半導體互相接觸時，自由電子從A至B和從B至A的擴散速率不同而形成電位差，此電位差會隨著溫度變化而改變。如圖2.1所示，當溫度T1=T2時，兩端接合處的電位差相同，剛好反向抵消，所以兩端電位差為零，故沒有電流；但是T1與T2不相等時，兩端接合處的電位差不同，無法相互抵消，所以兩端電位差不為零，故有電流存在。而溫差所產生的電位差則定義為Se

34、ebeck系數SAB(V/K)，如式2-1：</p><p>　　其中SA為材料A的Seebeck系數，SB為材料B的Seebeck系數，ΔV為電位差，ΔT= T1?T2。</p><p>　　圖2.1Seebeck效應示意圖</p><p>　　利用圖2.2清楚解釋Seebeck效應，圖中是由N 型半導體材料和P型半導體材料所組成的熱電元件，利用電極、導線與

35、燈泡構成一個封閉回路。在熱電材料的一端加熱，則會使N 型半導體材料和P型半導體材料受熱一端之主要載子的濃度及動能增加而藉由擴散機制而擴散到尚未加熱的一端，藉由此現象在整個回路中會產生電壓，此時熱電材料就像電池一樣，提供電壓產生電流而使燈泡發(fā)亮。</p><p>　　圖2.2熱電發(fā)電示意圖</p><p><b>　　Peltier效應</b></p>

36、<p>　　公元1834年，法國科學家Jean Charles Peltier發(fā)現兩種不同的金屬材料互相接合形成封閉回路，此時通入電流于回路時，有一端接合處會有吸熱現象，則另一端會有放熱現象，則此現象稱為Peltier效應。如圖2.3所示，Peltier效應是由于電流通過接合面會產生熱含量的變化，即在接合面產生吸熱或放熱現象。其Peltier系數 定義如式2-2：</p><p>　　其中JQ是接合面吸

37、收或釋放的熱通量，JE是通過接合面的電流密度。</p><p>　　圖2.3Peltier效應示意圖</p><p>　　利用圖2.4清楚解釋Peltier效應，圖中是由N 型半導體材料和P型半導體材料所組成的熱電元件，利用電極、導線與外加電源構成一個封閉回路。當施加電流于封閉回路上，N行半導體材料的載子流動會與電流方向相反，P行半導體材料的載子流動與電流相同，而此現象會讓半導體材料的載

38、子之熵（entropy）改變，而造成N型和P型半導體材料上端有吸熱現象。此Peltier效應，最常應用在冷卻系統上面。</p><p>　　圖2.4熱電致冷示意圖</p><p><b>　　Thomson效應</b></p><p>　　1851年，英國物理學家William Thomson在一個具有溫度梯度的均勻導體中通過一電流，導體會根

39、據電流方向而產生釋放熱或吸熱的現象。如圖2.5所示，當在材質均勻導體施加電壓，高電位接在高溫處，低電位接在低溫處時，導體會有吸收熱能的現象，此現象稱為Positive Thomson效應。反之如圖2.6所示，高電位接在低溫處，低電位接在高溫處時，導體會有釋放熱能的現象，此現象稱為Negative Thomson效應</p><p>　　圖2.5Positive Thomson效應示意圖</p>&

40、lt;p>　　圖2.6Negative Thomson效應示意圖</p><p>　　熱電優(yōu)值(Figure of Merit)</p><p>　　公元1911年，德國的E. Altenkirch[1]推導出熱電理論的公式，并且提出材料的熱電轉換效率可由熱電優(yōu)值ZT來評估，而熱電優(yōu)值ZT定義如式2-3：</p><p>　　S:席貝克系數(Seebeck

41、coefficient ,V/K)</p><p>　　T:絕對溫度(Absolute temperature ,K)</p><p>　　σ:導電率(Electrical conductivity ,1/?-m)</p><p>　　k:熱傳導系數(Thermal conductivity ,W/m-K)</p><p>　　式2-3中 定

42、義為材料的功率因子(power factor)，圖2.7中發(fā)現絕緣體有較高的Seebeck系數但導電率卻相當低，因此功率因子很小做為熱電材料并不理想；而金屬具有高的導電率但熱傳導率卻太高與Seebeck系數很低，所以不適合做為熱電材料。而半導體具有適當的Seebeck系數與導電率，半導體相對會有較高的功率因子，因此目前都是以半導體當作熱電材料。目前若要提升熱電優(yōu)值ZT就是提升材料的功率因子與降低材料的熱傳導系數，功率因子會受到散射參數(

43、scattering parameter)、能態(tài)密度(the density of states)、載子遷移率(mobility)及費米能階(Fermi level)等四項因素所影響。前面三項被認為是材料的本質性質(intrinsic properties)，只能籍由長更好更純的樣品來改進，而實驗上籍由改變摻雜濃度(doping concentration)或維度來調整Fermi level以達到最大的 值。固體材料熱傳導系數k包括了

44、晶格熱傳導系數kL及電子熱傳導系數ke，熱電材料之熱傳導大部份是籍由晶格(phonons)來傳導。晶格熱傳</p><p>　　圖2.7絕緣體、半導體與金屬之Seebeck系數、導電率和熱傳導系數趨勢圖</p><p>　　材料的熱電轉換效率的好壞，取決于材料的熱電優(yōu)值。若熱電優(yōu)值越高，則熱電轉換效率就越好。所以良好的熱電材料須具備高的Seebeck系數、導電率與低的熱傳導系數。接下來個

45、別討論Seebeck系數、熱傳導系數與導電率的關系。</p><p>　　Seebeck系數和導電率之間的矛盾</p><p>　　以式2-4和式2-5兩個式子可發(fā)現Seebeck系數與導電率和載子濃度都有關系。半導體與絕緣體具有低的載子濃度而它們的Seebeck系數較高，但是導電率非常的低。金屬具有高的載子濃度而它的導電率較高，但是Seebeck系數較低，以整體來說太高或太低的載子濃度都

46、會使功率因子( )變低。Paz Vaqueiro等人[2]提出一個材料其載子濃度約為1019~1021cm-3時會具有好的熱電性值。Zhi-Gang Chena等人[3]提出當一個材料同時具有n型與p型載子會降低Seebeck系數而導致熱電性值下降，為了避免同時具有n型與p型載子則需要適當地選擇材料的能階和摻雜濃度。Seebeck系數與載子濃度的關系如式2-4:</p><p>　　:波茲曼常數(Boltzman

47、n constant)</p><p>　　:電荷常數(Carrier charge)</p><p>　　h :普朗克常數(Planck’s constanct)</p><p>　　:載子有效質量(The effective mass of the charge carrier)</p><p>　　n :載子濃度(Carrier con

48、centration)</p><p>　　導電率與載子濃度的關系如式2-5:</p><p>　　n:載子濃度(Carrier concentration)</p><p>　　:電荷常數(Carrier charge)</p><p>　　:載子遷移率(Carrier mobility)</p><p>　　熱傳導

49、系數與導電率之間的矛盾</p><p>　　除了導電載子的部分，熱電材料也必須考慮到熱傳導系數。熱傳導系數k包括晶格熱傳導系數 及電子熱傳導系數 如式2-6:</p><p>　　根據Wiedemann-Franz 定律可得知式2-7:</p><p>　　:勞倫茲常數 (Lorenz number)</p><p>　　:導電率

50、(electronic conductivity)</p><p><b>　　:絕對溫度</b></p><p>　　由式2-7中可知道導電率與電子熱傳導系數成正比關系。對于熱電材料來說降低電子熱傳導系數就是降低導電率，因此可能無法改善材料的熱電優(yōu)值甚至會使熱電優(yōu)值下降。晶格熱傳導系數 定義如式2-8:</p><p>　　:定容比熱(hra

51、t capacity)</p><p>　　:聲速(sound velocity)</p><p>　　:平均自由路徑(mean free path)</p><p>　　由式2-8可知道晶格熱傳導系數與材料的電子結構無關，所以可以透過降低晶格熱傳導系數來提升材料的熱電優(yōu)值。</p><p><b>　　熱電材料種類</b&g

52、t;</p><p>　　各種材料都有熱電現象的存在，不同的是在于熱電轉換效率的差異。早期研究由于材料制程困難，因此只對各種金屬與合金研究其熱電性質，但是金屬與合金的功率因子都沒有很高，相對的熱電轉換效率仍然很低。直到十九世紀，奈米技術的發(fā)展造成半導體化合物研究的興起，其半導體化合物具有多變的組成及可人為操控的物理特性，因此半導體化合物將有助于改善熱電效率不佳的困境。目前商業(yè)上最常用的熱電材料有碲化鉍、碲化鉛、硅

53、鍺合金，其三種材料的熱電優(yōu)值隨溫度之變化如圖2.8所示。近年來也有許多材料被研究如方鈷礦、半赫斯勒、</p><p><b>　　ZnSb合金。</b></p><p>　　碲化鉍(Bismuth telluride)及其合金:被廣泛使用于熱電致冷器的材料，低溫其最佳運作溫度小于 200℃。</p><p>　　碲化鉛(Lead telluri

54、de)及其合金:被廣泛使用于熱電產生器的材料，其最佳運作溫度大約為200~600℃。</p><p>　　硅鍺合金(silicon germanium):此材料亦常應用于熱電產生器，其最佳運作溫度大約為600 ℃以上。</p><p>　　圖2.8碲化鉍、碲化鉛、硅鍺合金的熱電優(yōu)值隨溫度而變化[4]</p><p>　　碲化鉍(Bismuth telluride)

55、</p><p>　　碲化鉍屬于菱方晶系(Rhombohedral)晶體結構，空間群為R m，具有六面體層狀結構。利用圖2.9六方晶系來說明碲化鉍，碲化鉍為層狀結構，由下往上堆棧以五層原子序列(….Te(1)-Bi-Te(2)-Bi-Te(1)…..)堆棧而成。六方晶系每三層排列方式不同而原子序列每五層堆棧，堆棧十五層為一單位晶胞(unit cell)。每層原子序列間的鍵結并不相同，Te原子與Bi原子之間的鍵結為

56、離子共價鍵，而Te(1)與Te(1)之間是凡得瓦爾力(Van der waals force)鍵結，凡得瓦爾力鍵結造成兩層之間的機械性質較差，且可達到阻礙傳熱的效果。</p><p>　　當摻雜一些元素如Sb或Se時，晶格結構仍然保持相同結構且部分的性質也不會有所改變。當摻雜Se元素在碲化鉍當中，則Se原子會占據Te(2)原子晶格位置，此時材料為N型合金材料。摻雜Sb元素在碲化鉍當中，則Sb元素會占據Bi原子晶格

57、位置，此時材料為P型合金材料。</p><p>　　碲化鉍具有較好的導電性，但導熱性較差，高效率的熱電材料，用于致冷或攜帶式發(fā)電。Bi2Te3化合物在十九世紀是熱電優(yōu)值最高的材料。后來許多研究以Bi2Te3化合物作為基礎，進一步透過摻雜其他元素使Bi2Te3化合物具有更高的熱電優(yōu)值。</p><p>　　圖2.9碲化鉍的六方晶系結構[8]</p><p>　　碲化

58、鉛(Lead telluride)</p><p>　　碲化鉛原子排序為面心立方點群，其結構如圖2.10所示為氯化鈉型晶體結構，化學鍵屬于金屬鍵類型，熱電性能表現為完全等向性，化學穩(wěn)定性較好。碲化鉛與碲化鉍相比，碲化鉛的熔點較高為1095℃，能隙寬度為0.3eV，其應用溫度在1000℃上下使用的熱電發(fā)電材料。</p><p>　　圖2.10碲化鉛晶體結構[92]</p>&

59、lt;p>　　硅鍺(silicon germanium)合金</p><p>　　Si、Ge都是發(fā)展成熟的半導體材料，兩者的功率因子和熱傳導系數都較大，并不適合做為熱電材料。當將兩者形成合金，硅鍺合金的導電率只會稍微下降而熱傳導系數會大幅的下降，因此會有意想不到的熱電性質。硅鍺合金其熱電優(yōu)值可達到約為1。與Bi2Te3合金相比，其運作溫度不同(1300 ℃)，因此這種材料被廣泛用于高溫區(qū)的熱電發(fā)電器。<

60、;/p><p>　　方鈷礦(skutterudite)</p><p>　　CoAs3是最早被發(fā)現的方鈷礦，在1845年于挪威(Skutterud)被發(fā)現，因此被稱之為Skutterudite。方鈷礦之化學式可以表示為MX3，M=Co、Rh、Ir，X=P、As、Sb，其結構為立方晶系(Cubic)如圖2.11所示。在方鈷礦化合物中，摻雜微量的稀土或鹼土元素會填充方鈷礦化合物中部分的空缺，稀土或

61、鹼土元素會在該空缺中振動，藉由原子在空缺中擾動效應，增加晶格散射并降低晶格熱傳導系數，并且保有高電導率。利用其他元素填充空缺，可稱之為Filled skutterudites。</p><p>　　圖2.11方鈷礦晶體結構[89]</p><p>　　半赫斯勒(Half-Heusler)合金</p><p>　　半赫斯勒合金是一種三元金屬化合物，空間群為F43m，

62、半赫斯勒合金可以表示為ABX形式，其中A和B為過渡元素，X為具有sp軌域價電子的金屬，其結構與可以使用的元素如圖2.12所示。具有半赫斯勒結構的化合物種類眾多，例如:ZrNiSn，TiCo(Sn,Sb)，NiMn(Ga,Sb,Sn)等。</p><p>　　改善 half-Heusler 熱電性質的方法有許多種，添加雜質或是 改變制程方式，可改善其材料性質；例如藉添加Sb元素，有助于降低晶格熱傳導，增加功率因子

63、[90]。利用添加少量雜質元素，有助于 半赫斯勒合金 的提升載子濃度，改善熱電優(yōu)值 ZT。</p><p>　　圖2.12半赫斯勒晶體結構與周期元素表上可形成半赫斯勒合金之元素[91]</p><p><b>　　Zn4Sb3合金</b></p><p>　　Zn4Sb3為hexagonal rhombohedral晶體結構，空間群為R3C，

64、每單位晶胞有66個原子，每個單位晶胞由三個rhombohedral的cell組成，如圖2.13所示其中rhombohedral cell有22個原子，其中12個白色球為Zn原子及4個黑色球為Sb具有固定位置，剩余6個灰色球的位置會被Zn或Sb原子隨機占據。</p><p>　　圖2.13Zn4Sb3之rhombohedral cell[93]</p><p><b>　　熱電轉

65、換效率</b></p><p>　　熱電元件為固態(tài)元件，不具有液體流動或位移的部分，其優(yōu)點為安靜、無磨耗、不需要經常保養(yǎng)、可回收熱源轉變成電能。一般商業(yè)用熱電模塊外觀如圖2.14所示，利用金屬電極與P型和N型材料依序串聯，上下兩側為陶瓷基板。熱電模塊的應用又可分為熱電發(fā)電器與熱電致冷器兩種用途。</p><p>　　圖2.14 熱電模塊</p><p>

66、;　　影響熱電模塊效率的性質為ZTM，則ZTM表示一組N型與P型材料串聯的熱電優(yōu)值，如式2-9:</p><p>　　:P型材料的Seebeck系數</p><p>　　:N材料的Seebeck系數</p><p>　　:P型材料的熱傳導系數</p><p>　　:N材料的熱傳導系數</p><p><b>

67、　　:P型材料的電阻率</b></p><p><b>　　:N型材料的電阻率</b></p><p>　　熱電發(fā)電器(Thermoelectric generators)</p><p>　　熱電發(fā)電器是Seebeck效應的應用，利用溫度梯度的方式而產生電能。如圖2.15(a)所示施加熱源引起溫度梯度，使P型和N型材料之主要載子運

68、動而產生電壓差，可將此電壓施加于可負載電流的電子產品，熱電發(fā)電器在此扮演電源供應的角色。目前應用于汽車引擎廢熱回收與太空科技的半導體發(fā)電芯片等等，或者是智慧手表，將環(huán)境與人體間所造成的溫差產生電流，以對手表內建電池進行充電，而能大幅降低手表內建電池之耗電量、延長其使用壽命。雖然日常生活中很多熱電應用產品，但是其熱電轉換效率低與單價高，若能大幅提升其效率，且降低制造成本將對家庭及工業(yè)上所使用之冷卻、發(fā)電系統產生莫大之影響。熱電發(fā)電器最佳轉

69、換效率如式2-10:</p><p><b>　　:熱端接合處的溫度</b></p><p><b>　　:冷端接合處的溫度</b></p><p><b>　　: </b></p><p>　　熱電致冷器(Thermoelectric Cooler)</p>&

70、lt;p>　　熱電致冷器是Peltier效應的應用，如圖2.15(b)所示施加一電流于一組N型與P型串聯之熱電元件中在接合處會有吸熱和放熱的現象。一般熱電致冷器應用于計算機CPU的冷卻，汽車上的小冷藏箱。但是熱電致冷器只能應用于局部冷卻，其致冷效率與熱電發(fā)電一樣很低，而熱電致冷器的效率定義如式2-11:</p><p><b>　　:熱端接合處的溫度</b></p>&l

71、t;p><b>　　:冷端接合處的溫度</b></p><p><b>　　: </b></p><p>　　圖2.15熱電模塊其中一組N型與P型串聯之熱電元件(a)熱電發(fā)電(b)熱電致冷 示意圖</p><p><b>　　熱電發(fā)展與現況</b></p><p>&l

72、t;b>　　熱電歷史</b></p><p>　　1821年由德國物理學家Thomas Johann Seebeck發(fā)現兩種不同材料的金屬線接合形成封閉回路，在其中一端接合處加熱，發(fā)現置放于一旁的羅盤指針會有偏轉現象，此處指針偏轉是由電磁感應所造成，此種藉由熱生電的現象，則稱為Seebeck效應。1834年，法國科學家Jean Charles Peltier發(fā)現電流通過兩種不同材料的金屬線所構成

73、的封閉回路，一端接合處會有熱釋放而另一端會有吸熱的現象，此種電流導致吸熱或放熱的現象，則稱為Peltier效應。1851年，英國物理學家William Thomson發(fā)現當電流通過一個具有溫度梯度的導體時，導體會根據電流方向而產生釋放熱或吸熱的現象，此現象則稱為Thomson效應。在1911年，德國的E. Altenkirch[1]表示一個良好的熱電材料需具備高的Seebeck系數和低的熱傳導系數，并提出熱電優(yōu)值(Figure of M

74、erit)來評斷材料的熱電性質的好壞，熱電優(yōu)值公式ZT=S^2*σ*T/k，公式中S為席貝克系數(Seebeck coefficient)、σ為導電率、T為絕對溫度、k為熱傳導系數。1930年代發(fā)現半導體的See</p><p>　　圖2.16熱電歷史發(fā)展</p><p>　　1996年~2011年熱電材料的發(fā)展</p><p>　　在1996年，B. C. Sa

75、les[10]等人提出方鈷礦作為熱電材料，方鈷礦的基本化合物形式為MX3，其中M=Co、Rh、Ni，X=P、As、Sb，該材料的優(yōu)點為導電性良好、Seebeck系數中等，但是熱傳導系數比傳統材料來得高，可藉由摻雜稀土元素引起聲子散射，降低熱傳導系數，方鈷礦在溫度為1000K的環(huán)境底下熱電優(yōu)值ZT可達到1.4。2001年，Q. Shen等人[11]減少鎳的成分加入一些鈀元素所制作出的half-Heusler化合物，其Zr0.5Hf0.5N

76、i0.8Pd0.2Sn0.99Sb0.01的熱傳導系數有稍微降低，其材料在溫度為800 K時ZT值為0.7。2002年，T. C. Harman [12]利用分子束磊晶(MBE)周期性的成長PbTe和PbTe1-xSex形成量子點超晶格制成熱電元件，發(fā)現PbTe合金超晶格熱電元件不僅提高了功率系數也降低熱傳導系數，在室溫情況下具有高的熱電優(yōu)值 ZT 值約等于2。2004年，K. F. Hsu [13]等人將制備熱電材料所需的元素放入石英

77、管中高溫加熱，使金屬元素成液狀均勻混合后成功制備出AgnPbmSbnTem+2n材料， A</p><p>　　如圖2.17所示1996年~2011年許多研究團隊最主要利用三種方法制備出來的熱電材料都具有相當好的熱電性質，其三種方法分別為熱壓法、火花電漿燒結法和真空熔煉法。如圖2.18熱電優(yōu)值隨著年代發(fā)展有逐漸上升的趨勢，1996~2011年不同團隊研究出來的熱電材料與其適當操作溫度，整理于圖2.18和圖2.19

78、。文獻[22][24][35][44]皆利用花電漿燒結法制熱電材料，其材料的熱電優(yōu)值幾乎接近于2。文獻[20][21][38][39][42]皆利用熱壓法制備熱電材料，其材料的熱電優(yōu)值也能接近于1.5。文獻[13][19][46][50]利用真空熔煉法制備的熱電材料之熱電優(yōu)值幾乎能接近于2。文獻[12][36]利用分子束磊晶雖然制備出熱電優(yōu)值等于2的熱電材料，由于分子束磊晶成長速度較慢，只適合研發(fā)不適合量產，其制程需要達到超高真空度而導

79、致成本較高等缺點，所以大多數研究團隊會選擇制程較便宜與便利的熱壓法、火花電漿燒結法和真空熔煉法來制備熱電材料。以下是熱壓法、火花電漿燒結法和真空熔煉法的說明。</p><p>　　熱壓法(Hot pressing)是將粉末放置模具內同時加壓與燒結的加工法。此法具有提高制品強度、硬度、精密度等優(yōu)點、但因為加熱是在加壓的同時進行，因此，所使用的模具必須是耐熱材質，時間長短不易控制；另外，在處理高溫合金時，必須使用石墨

80、模，但由于石墨模的強度甚低，僅能使用一次，消耗量頗大 。</p><p>　　火花電漿燒結法(Spark Plasma Sintering)也是加熱與加壓同時在一個模具內完成的燒結法，只不過加熱方式與熱壓法不同，所需的時間也甚為短暫，其中燒結時放電，產生高能量的火花（約1－2秒），利用火花清潔粉末表面的不純物之后可產生新的結晶，然后在壓力之下，使顆粒間更為密實。此方法屬于快速、低溫、節(jié)能、環(huán)保的材料制備加工技術。

81、</p><p>　　真空熔煉法是在真空狀態(tài)進行加熱使得金屬熔化于真空冶煉，在真空進行熔煉可隔絕氧氣，可避免熔煉時氧化。真空熔煉具有除氣的功能，可降低金屬中的含氣量。適用于科學研究與精密合金生產使用，皆適合在真空與惰性氣體保護下進行熔煉冶金，來提高質量與降低氧化。</p><p>　　圖2.171996年~2011年各種制備熱電材料方法統計圖</p><p>　　

82、圖2.181996年~2011年不同類型的熱電材料之熱電優(yōu)值</p><p>　　圖2.191996年~2011年不同類型的熱電材料在合適運作溫度的熱電優(yōu)值</p><p>　　表2.11996年~2011 half-Heusle的熱電性質與制程方法</p><p>　　表2.21996年~2011 CoSb3-based skutterudite的熱電性質

83、與制程方法</p><p>　　表2.31996年~2011 2D Materials的熱電性質與制程方法</p><p>　　表2.41996年~2011 Nanowire-based materials的熱電性質與制程方法</p><p>　　表2.51996年~2011 Bi2Te3-based nanocomposites的熱電性質與制程方法</

84、p><p>　　表2.61996年~2011 PbTe-based nanocomposites的熱電性質與制程方法</p><p>　　表2.71996年~2011 SiGe-based nanocomposites的熱電性質與制程方法</p><p>　　表2.81996年~2011 New thermoelectric materials的熱電性質與制程方法

85、</p><p><b>　　近年熱電材料發(fā)展</b></p><p>　　如圖2.20所示，許多研究團隊依然利用火花電漿燒結、熱壓與真空熔煉法這三種方法制備熱電材料。以表2.9、2.10、2.11來看近年來熱電材料的熱電優(yōu)值看似還需要一段時間才有可能突破到3。圖2.21整理出目前世界上主流團隊，對于熱電材料領域的發(fā)展。</p><p>　　降

86、低熱傳導系數與提升導電率為提升材料的熱電優(yōu)值之主要關鍵，David G. Cahill等人[85]經過復雜理論證明出材料的晶格熱傳導系數可降至0.25~1Wm-1K-1，如果材料確定能將晶格熱傳導系數降到如此的低，對材料的熱電性值而言將會有很大的改善。C. Chiritescu等人[86]提出WSe2/W的超晶格，他們認為此超晶格的晶格熱傳導系數可降至0.02 Wm-1K-1，但是為何降至0.02 Wm-1K-1的機制仍然不清楚，因此必

87、須進一步了解可能降低熱傳導系數的物理機制。由于至今為止聲子的散射效應仍令人難以捉摸，如果能提出新的散射機制和概念，這將有助于實現非常大功率因子并同時降低熱傳導率。</p><p>　　圖2.20近年各種制備熱電材料方法統計圖</p><p>　　圖2.21近年在世界各地所研究的熱電材料分布圖</p><p>　　表2.92014年熱電材料的熱電性質與制備方法&

88、lt;/p><p>　　表2.102013年熱電材料的熱電性質與制備方法</p><p>　　表2.112012年熱電材料的熱電性質與制備方法</p><p><b>　　真空理論</b></p><p>　　一般人都認為托里切利(Torricelli)首先發(fā)明氣壓計(barometer)，事實上產生真空的第一個實驗應是

89、在1640年由一位名叫伯提(Gasparo Berti)的意大利人所做的，基于虹吸管問題的動機而設計真空的實驗。1641年，意大利數學家Torriceli將玻璃試管裝滿水銀后置入水銀槽中，發(fā)現試管中的水銀下降至76公分，這時試管最上方無水銀的地方是真空狀態(tài)。1654年，馬德堡市長格里克在里根斯堡長為了證明真空的力量，將兩個半球密合其中抽真空，兩邊各用四匹馬并未能將其拉開他所設計的半球，此實驗被稱為馬德堡半球實驗。真空技術如今已廣泛應用于

90、人類生活，舉凡民生相關的食品包裝、電視映像管、保溫杯等。沒有真空技術就無法享受高質量的現代生活，也不足以從事高科技的研究。真空技術的進步，不僅可精進儀器設備的性能，并能提升各種產業(yè)制程效能及產率，進而實現許多技術的創(chuàng)新。也有越來越多的實驗要求更高的真空度。因此，真空技術可說是未來科技產業(yè)及科學研究發(fā)展的重要基礎。在真空技術中按照壓力的高低我們可以區(qū)分為：</p><p>　　1.粗真空(Rough Vacuum)

91、 760 ~ 1 Torr</p><p>　　2.中真空(Medium Vacuum) 1 ~ 10-3 Torr</p><p>　　3.高真空(High Vacuum) 10-3 ~ 10-7 Torr</p><p>　　4.超高真空(Ultra-High Vacuum) 10-7 Torr以下</p><p>　　粗真空的應用有傳輸

92、、樹酯的除氣、雷射科技、真空包裝、真空蒸餾。中真空的應用有冷凍干燥、熱處理、電獎制成、濺鍍。高真空的應用有真空冶金制成、電漿制成、濺鍍、高精度分析儀器。超高真空的應用有表面分析、分子束磊晶。</p><p>　　真空并非完全空無一物的空間，其中仍然有物質存在，真空定義為所有小于大氣壓力的空間?，F在公認的真空定義即為壓力小于大氣壓力。本論文的實驗采用的磁控濺鍍制程需要抽真空，因為氧對大多數材料而言會降低濺鍍速率。如

93、果工作氣壓太高，被擊出的原子之平均自由路徑(mean free path)短，它被散射(scatter)而重回靶材的機會便增加而影響薄膜的成長。因此真空為高質量薄膜成長的必要因素之一。</p><p><b>　　電漿</b></p><p>　　電漿是一種被游離化的物質，是固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)以外的第四態(tài)。自然界存在各式型態(tài)的電漿，包含閃電、極光及部分火焰。當物質遭受高

94、溫、加速電子或加速離子施加于其上，中性物質會透過激發(fā)、解離、離子化等反應而產生原子(atoms)、分子(molecules)、受激發(fā)態(tài)物質(excited species)、負離子(negative ion)、電子(electrons)、正離子(positive ion)、自由基(free radical)、UV光、可見光等物質，而這些物質混合在一起的狀態(tài)就稱之電漿。然而人造電漿更是促使高科技產業(yè)發(fā)展中不可或缺的要角，在一個真空低壓的環(huán)

95、境中，利用直流、交流、射頻電波(radio frequency)或微波(microwave)的放電(discharge)來激發(fā)氣體分子使其離子化(ionization)。這種利用放電形成電漿的方法稱為非平衡電漿或低溫電漿。</p><p>　　產生電漿最簡單的方法是施加直流電壓于兩個平行電極板，高壓電場會使氣體中極微量的高能游離電子加速，高能電子在移動過程中與氣體分子發(fā)生碰撞。其中碰撞方式分為彈性碰撞和非彈性碰撞

96、兩種型式，當高能電子與氣體分子發(fā)生彈性碰撞，高能電子只能轉移很少的能量給氣體分子，轉移能量太低會導致氣體分子無法游離或解離。若高能電子與氣體分子發(fā)生非彈性碰撞，高能電子的能量會百分之百的轉移給氣體分子，此能量若足夠，便能產生電漿。因此產生了大量的離子化氣體與電子，此種激發(fā)(excitation)狀態(tài)下之粒子并不穩(wěn)定而部分會回到基態(tài)釋放能量而發(fā)光，則是所謂輝光放電(glow discharge)；電漿若要持續(xù)維持輝光放電就是維持離子化、分

97、解(dissociation)、激發(fā)、回復(relaxation)、再復合(recombination)等反應穩(wěn)定持續(xù)的循環(huán)。故想要維持電漿的穩(wěn)定，就必須給予夠高能的能量與夠多的解離氣體。</p><p>　　電漿已廣泛應用于高科技產業(yè)或者是清潔用途，在半導體集成電路制造方面，薄膜的成長及電路的蝕刻皆由電漿技術達成。電漿火炬可以安全固化焚化爐所產生之高污染灰渣。在紡織業(yè)方面，則使用電漿來清潔及改變材料表面以達到特

98、殊的功能及效果。在醫(yī)療上已有商用之電漿設備用于手術刀具的殺菌。</p><p><b>　　薄膜成長機制</b></p><p>　　沉積薄膜(thin film)的質量對元件的可靠度為一重要的關鍵。材料在現今奈米制程當中，相同材料的薄膜型態(tài)比起塊材(bulk)多出更多現象與問題，而這些現象與問題仍須進一步的探討與改善。薄膜是在基板上形成一層很薄的固態(tài)材料層。見圖2.

99、22，質量好的薄膜需要具備優(yōu)良的階梯覆蓋(step coverage)能力、充填高深寬比的能力以及對厚度、存度、密度、均勻性的優(yōu)良可掌控性。</p><p>　　圖2.22階梯覆蓋示意圖</p><p>　　如圖2.23所示一般來說，薄膜沉積可依序劃分為以下步驟：</p><p>　　成核：通過邊界層到達試片表面的氣體原子，在表面失去部分的動能之后，物理性被晶圓表

100、面所吸附(adsorption)，這種被吸附的粒子稱之為吸附原子。吸附原子間存在之交互作用，會使在試片表面上的吸附原子移動并彼此相互碰撞而結合形成原子團，這個過程稱為成核。</p><p>　　晶核成長：原子團成為穩(wěn)定的晶核后，晶粒成長所需要的原子來源除了來自吸附原子之外，也可以是直接從氣相中傳來的粒子。晶核不斷地成長最后會形成一個核島(island)，這些不同的核島個別獨立在試片表面上。</p>

101、<p>　　核島聚結：原本個別獨立的核島，因為上一階段核島的成長過程，半徑不斷增大。開始與附近的其他核島相接觸，并且開始聚結形成更大的核島。不過，若接觸的核島結構不相同則會發(fā)生再結晶，整體自由能也因此快速地調降。</p><p>　　縫隙填補：當核島持續(xù)地成長，核島與核島間的距離也會逐漸減小，因而在核島與核島之間形成縫隙。這些在晶圓表面尚未為吸附原子所占據的縫隙被原子填滿后，核島彼此會在晶圓表面接合而形

102、成整個連續(xù)的薄膜。</p><p>　　沉積薄膜成長：當完整的薄膜初步在表面形成后，薄膜成長便不需透過晶核的生成來達成，吸附原子可直接在薄膜表面進行吸附，往薄膜厚度方向成長。</p><p>　　圖2.23薄膜沉積成長過程示意圖</p><p>　　薄膜沉積又可以區(qū)分為物理氣相沉積（Physical Vapor Deposition, PVD）及化學氣相沉積（Ch

103、emical Vapor Deposition, CVD）。其中本篇論文絕大部分采用物理氣相沉積機制中的濺擊沉積(sputter deposition)，利用直流或射頻電源產生電漿，再以離子加速，通常是Ar+，施加高電壓于兩個平行電極板，以離子轟擊靶材或陰極。靶材表面的原子或分子揮發(fā)，而以蒸氣的形式沉積于基板上。但是如果想獲得較佳的動量轉移效果，在離子束工作氣體的考量上應該使用與元素重量接近待鍍材料元素的鈍性，例如濺鍍較輕元素時使用氖作

104、為工作氣體，較重元素時則時用氪。如果要濺鍍的是化合物薄膜，由于有時薄膜比例和靶材比例不見得會相同，也可以通入和被濺射出物質反應的氣體，直接在基板上反應生程所需比例的化合物薄膜。</p><p>　　氣體濺鍍制程的主要參數為：(a)離子動能，(b)離子和靶材的電子構造，晶格結構和取向(orientation)，(c)晶格原子的束縛能(binding energy)。</p><p>　　濺鍍

105、制程優(yōu)點在于：</p><p>　　較低的溫度下就可制備高熔點材料的薄膜。</p><p>　　可以直接濺鍍復雜材料。</p><p>　　膜厚控制容易，可再現、均勻、附著(adhesion)好。</p><p><b>　　可使用大面積靶材。</b></p><p>　　不受地心引力的限制，因

106、此靶材和電極安排較無受限制。</p><p>　　膜厚均勻性好，可免除快速電子而避免基板加熱。</p><p>　　與許多電漿清洗制程兼容?？衫秘撈珘簛碓鲞M金屬膜的附著力，并可除去污染。</p><p>　　薄膜不會出現針孔(pinhole)。</p><p><b>　　濺鍍制程的缺點為：</b></p>

107、<p><b>　　沉積速率慢。</b></p><p>　　機器要抽真空，制程較復雜與費時。</p><p><b>　　階梯覆蓋性差。</b></p><p>　　除非改變靶材，不容易改變薄膜的成分。</p><p>　　第三章 實驗方法與步驟</p><p

108、><b>　　碲化鉍薄膜</b></p><p>　　分子束磊晶成長法(molecular beam epitaxy，MBE)</p><p>　　分子束磊晶成長速度較慢，因此可精確控制磊晶層的厚度，厚度可以達到單原子層。此外磊晶的生成溫度較低，能有效抑制熱缺陷和熱擴散等現象，確保磊晶成膜質量。雖然分子束磊晶制程參數容易控制，但是真空度要達到超高真空而導致成本較

109、高，另外磊晶成長速度較慢，所以只適合研發(fā)不適合量產。</p><p>　　Yunki Kim等人[94]利用分子束磊晶成長的方式制備出Bi1+xTe1-x薄膜，發(fā)現Bi-rich之試片為p-type，Seebeck系數約為62.5μV/K，Te-rich之試片為n-type，Seebeck系數約為-50μV/K。</p><p>　　磁控濺鍍法(magnetron sputtering)&

110、lt;/p><p>　　D. Bourgault等人[98]利用DC磁控濺鍍來制備n-type Bi2Te2.7Se0.3 和p-type Bi0.5Sb1.5Te3熱電薄膜，發(fā)現制程壓力與濺鍍功率會影響熱電材料的熱電性質，而長時間的退火并不是改善熱電性質的最佳方法，此篇文獻中n-type材料的功率因子可達到12μW-cm-1-K-2，而p-type材料的功率因子可達到20μW-cm-1-K-2。</p>

111、<p>　　國內清華大學廖建能教授的團隊[99]使用射頻磁控濺鍍制備Bi0.5Sb1.5Te3熱電薄膜，藉由控制基板溫度制作不同晶粒大小的試片，探討薄膜制程參數與退火處理條件對薄膜微結構之影響，也發(fā)現長時間退火無法改善Bi0.5Sb1.5Te3熱電薄膜，其薄膜試片經225℃退火5分鐘所得Seebeck系數為210 μV/K，電阻率為6.3x103 μΩ-cm，最佳功率因子為7 μW-cm-1-K-2。</p>