腐植酸鈉復合吸收劑吸收二氧化硫及產物研究.pdf

1、目前國內外比較成熟的脫硫技術主要是濕法石灰石-石膏法及循環(huán)流化床半干法,但是隨著現(xiàn)有電廠煙氣脫硫設備運行數量的不斷增加和規(guī)模的不斷擴大,脫硫副產品產量的日益增加,其處理問題也日益變得突出。按照國家節(jié)能環(huán)保和循環(huán)經濟發(fā)展的要求,理想的煙氣脫硫技術應該是無廢物產生、可再生循環(huán)利用并且無二次污染。所以,可回收硫資源的煙氣脫硫技術正成為當前研究的熱點和主要方向。而腐植酸鈉法煙氣脫硫技術正是由于具有無廢物產生且無二次污染等特點使其有可能成為替代石

2、灰石-石膏濕法脫硫的新技術之一,具有廣闊的應用范圍和良好的發(fā)展前景。此外,腐植酸鈉來源廣泛,價格便宜,脫硫后處理產物可用于肥料原料使其在煙氣脫硫技術領域更具可行性。因此探索腐植酸鈉復合吸收劑吸收二氧化硫的性能對腐植酸鈉脫硫技術的進一步發(fā)展和應用具有重要的理論價值和現(xiàn)實意義。本文按照脫硫副產物資源化的目標對腐植酸鈉復合吸收劑吸收二氧化硫及產物進行相關分析研究,根據實驗結果研究了腐植酸鈉復合吸收劑吸收二氧化硫的機理及產物后處理方法,為其今后

3、能工業(yè)化應用提供理論基礎。本文的主要內容包括以下幾點:
　　1、通過對腐植酸鈉氨水復合吸收劑負載在α-氧化鋁上并有二氧化氮同時存在的條件下吸收二氧化硫的研究,分析其過程化學反應機理與吸收產物成分,結果發(fā)現(xiàn):在實驗條件下二氧化氮的存在有利于負載腐植酸鈉氨水復合吸收劑對二氧化硫的吸收,其吸收二氧化硫的最大效率可達98％以上,吸收二氧化氮的最大效率在80%左右,其主要產物為硫酸銨、亞硫酸銨和硝酸銨等。同時動力學實驗結果表明,負載腐植酸鈉

4、氨水復合吸收劑同時吸收二氧化硫和二氧化氮時分為兩個反應區(qū)段,即快速反應區(qū)段和慢速反應區(qū)段。在快速反應區(qū)段二氧化硫的分級數為0.291,而二氧化氮的分級數為0.464。在慢速反應區(qū)段則無論是二氧化硫還是二氧化氮,反應級數均為0。
　　2、通過對污泥進行堿解制備出污泥腐植酸鈉后,使用其作為吸收劑在鼓泡反應器內進行了吸收二氧化硫的實驗研究,發(fā)現(xiàn)污泥腐植酸鈉吸收劑對二氧化硫有較好的吸收效果,其吸收量可達0.037gSO2/gSHA-Na。

5、在實驗研究條件下,二氧化硫的濃度變化在整個吸收過程可以分為三段:急速下降段,近似水平段,最后經歷緩慢升高段。與此同時,整個過程中吸收劑的pH值從最初的10.8開始變化,經歷急速下降段、近似水平段的線性下降后在緩慢升高段保持不變,最后維持在約3.4。在通過對污泥腐植酸鈉吸收劑與水(同體積)、氫氧化鈉(同pH)的吸收比較后發(fā)現(xiàn)污泥腐植酸鈉無論是吸收二氧化硫持續(xù)時間還是吸收效率均優(yōu)于相比較的水與氫氧化鈉。在改變不同工況條件后,得出不同入口二氧

6、化硫濃度及溫度對污泥腐植酸鈉吸收劑吸收二氧化硫的吸收效率影響較小,但對其吸收持續(xù)時間則影響較大,入口濃度越高吸收持續(xù)時間越短,溫度越高吸收持續(xù)時間越短,而有氧氣存在的條件下污泥腐植酸鈉吸收劑吸收二氧化硫的最大吸收效率高但吸收持續(xù)時間則較沒有氧氣存在的條件下要短。通過對污泥腐植酸鈉吸收劑吸收二氧化硫的產物進行分析得到其主要成分是腐植酸、蛋白質、糖類、脂肪及其他一些小分子有機酸等,可以用作制備腐植酸液肥原料,實現(xiàn)污泥資源化利用。
　　

7、3、通過使用稀硫酸對腐植酸鈉脫硫產物的模型化合物腐植酸在有季銨鹽相轉移催化劑的條件下的磺化實驗研究,得到季銨鹽相轉移催化劑中四丁基溴化銨的催化效果最好,四丙基溴化銨次之,四乙基溴化銨再次之,而四甲基溴化銨則最差。在四丁基溴化銨為相轉移催化劑條件下硫酸濃度為0.98%時就可以與硫酸形成離子對而將其轉移到有機相中使腐植酸磺化。當跟對照組無超聲作用相比較,發(fā)現(xiàn)增加超聲作用后腐植酸的磺化度得到了提高,并且超聲功率越大,則磺化效果越明顯,但是當超

8、聲功率增大到一定程度后腐植酸的磺化度變化就不再明顯增加,而增加超聲作用時間則有助于腐植酸的磺化度提高。通過正交試驗設計得到:用相轉移催化劑四丁基溴化銨的條件下進行針對磺化腐植酸的優(yōu)選方案為超聲功率為120W,超聲作用時間為30分鐘,添加相轉移催化劑四丁基溴化銨為0.02g,溫度控制在85℃為佳,此時磺化度為0.517 mg-S/g-HA。
　　4、通過對腐植酸鈉/[CPL][TBAB]復合吸收劑吸收二氧化硫的過程研究,得出在利用腐

9、植酸鈉/[CPL][TBAB]復合吸收劑吸收二氧化硫的吸收過程中,來自混合氣體中的二氧化硫首先溶入吸收劑溶液發(fā)生溶解平衡和離子平衡而生成HSO3-、SO32-、H+等離子,然后與腐植酸鈉所帶的的羧基和羥基基團發(fā)生反應生成難溶的腐植酸后,亞硫酸氫鈉作為親核試劑與腐植酸片斷上的苯環(huán)可以發(fā)生邁克爾加成反應,從而使腐植酸部分磺化成磺化腐植酸。并且通過計算吸收增強因子判斷出:腐植酸鈉/[CPL][TBAB]復合吸收劑吸收二氧化硫的吸收反應控制步驟

10、為擴散控制,整個吸收曲線過程可以分成三個階段,其中第一和第二階段中10φ>6.9×10因此是由氣側傳質阻力控制的化學吸收過程,而在第三階段φ<50則為氣-液側傳質阻力共同控制的過程,此時體系已經不能完全吸收二氧化硫。
　　5、通過對腐植酸鈉/[CPL][TBAB]復合吸收劑循環(huán)吸收二氧化硫的研究,分別考察了循環(huán)次數對復合吸收劑吸收二氧化硫效率、吸收量以及復合吸收劑吸收前后 pH的影響,得出在使用腐植酸鈉/[CPL][TBAB]復合

11、吸收劑吸收二氧化硫工藝時為了得到較高的效率則需要根據工藝要求在排出產物的同時及時補充更換新鮮復合吸收劑以維持較高的吸收效率,而且隨著循環(huán)次數的增加復合吸收劑吸收二氧化硫的吸收量在逐步降低,這是與復合吸收劑循環(huán)使用時的初始pH值的降低相一致。隨后在此基礎上對復合吸收劑循環(huán)吸收二氧化硫的產物分別進行了FTIR、XRD、XPS及離子色譜分析等,得出產物主要是磺化腐植酸及硫酸鈉,在磺化腐植酸中硫元素主要是以磺酸R-SO3H形式存在于吸收產物中,