腐植酸鈉復(fù)合吸收劑吸收二氧化硫及產(chǎn)物研究.pdf

1、目前國(guó)內(nèi)外比較成熟的脫硫技術(shù)主要是濕法石灰石-石膏法及循環(huán)流化床半干法,但是隨著現(xiàn)有電廠煙氣脫硫設(shè)備運(yùn)行數(shù)量的不斷增加和規(guī)模的不斷擴(kuò)大,脫硫副產(chǎn)品產(chǎn)量的日益增加,其處理問(wèn)題也日益變得突出。按照國(guó)家節(jié)能環(huán)保和循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的要求,理想的煙氣脫硫技術(shù)應(yīng)該是無(wú)廢物產(chǎn)生、可再生循環(huán)利用并且無(wú)二次污染。所以,可回收硫資源的煙氣脫硫技術(shù)正成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)和主要方向。而腐植酸鈉法煙氣脫硫技術(shù)正是由于具有無(wú)廢物產(chǎn)生且無(wú)二次污染等特點(diǎn)使其有可能成為替代石

2、灰石-石膏濕法脫硫的新技術(shù)之一,具有廣闊的應(yīng)用范圍和良好的發(fā)展前景。此外,腐植酸鈉來(lái)源廣泛,價(jià)格便宜,脫硫后處理產(chǎn)物可用于肥料原料使其在煙氣脫硫技術(shù)領(lǐng)域更具可行性。因此探索腐植酸鈉復(fù)合吸收劑吸收二氧化硫的性能對(duì)腐植酸鈉脫硫技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用具有重要的理論價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。本文按照脫硫副產(chǎn)物資源化的目標(biāo)對(duì)腐植酸鈉復(fù)合吸收劑吸收二氧化硫及產(chǎn)物進(jìn)行相關(guān)分析研究,根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果研究了腐植酸鈉復(fù)合吸收劑吸收二氧化硫的機(jī)理及產(chǎn)物后處理方法,為其今后

3、能工業(yè)化應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。本文的主要內(nèi)容包括以下幾點(diǎn):
　　1、通過(guò)對(duì)腐植酸鈉氨水復(fù)合吸收劑負(fù)載在α-氧化鋁上并有二氧化氮同時(shí)存在的條件下吸收二氧化硫的研究,分析其過(guò)程化學(xué)反應(yīng)機(jī)理與吸收產(chǎn)物成分,結(jié)果發(fā)現(xiàn):在實(shí)驗(yàn)條件下二氧化氮的存在有利于負(fù)載腐植酸鈉氨水復(fù)合吸收劑對(duì)二氧化硫的吸收,其吸收二氧化硫的最大效率可達(dá)98％以上,吸收二氧化氮的最大效率在80%左右,其主要產(chǎn)物為硫酸銨、亞硫酸銨和硝酸銨等。同時(shí)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,負(fù)載腐植酸鈉

4、氨水復(fù)合吸收劑同時(shí)吸收二氧化硫和二氧化氮時(shí)分為兩個(gè)反應(yīng)區(qū)段,即快速反應(yīng)區(qū)段和慢速反應(yīng)區(qū)段。在快速反應(yīng)區(qū)段二氧化硫的分級(jí)數(shù)為0.291,而二氧化氮的分級(jí)數(shù)為0.464。在慢速反應(yīng)區(qū)段則無(wú)論是二氧化硫還是二氧化氮,反應(yīng)級(jí)數(shù)均為0。
　　2、通過(guò)對(duì)污泥進(jìn)行堿解制備出污泥腐植酸鈉后,使用其作為吸收劑在鼓泡反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行了吸收二氧化硫的實(shí)驗(yàn)研究,發(fā)現(xiàn)污泥腐植酸鈉吸收劑對(duì)二氧化硫有較好的吸收效果,其吸收量可達(dá)0.037gSO2/gSHA-Na。

5、在實(shí)驗(yàn)研究條件下,二氧化硫的濃度變化在整個(gè)吸收過(guò)程可以分為三段:急速下降段,近似水平段,最后經(jīng)歷緩慢升高段。與此同時(shí),整個(gè)過(guò)程中吸收劑的pH值從最初的10.8開(kāi)始變化,經(jīng)歷急速下降段、近似水平段的線性下降后在緩慢升高段保持不變,最后維持在約3.4。在通過(guò)對(duì)污泥腐植酸鈉吸收劑與水(同體積)、氫氧化鈉(同pH)的吸收比較后發(fā)現(xiàn)污泥腐植酸鈉無(wú)論是吸收二氧化硫持續(xù)時(shí)間還是吸收效率均優(yōu)于相比較的水與氫氧化鈉。在改變不同工況條件后,得出不同入口二氧

6、化硫濃度及溫度對(duì)污泥腐植酸鈉吸收劑吸收二氧化硫的吸收效率影響較小,但對(duì)其吸收持續(xù)時(shí)間則影響較大,入口濃度越高吸收持續(xù)時(shí)間越短,溫度越高吸收持續(xù)時(shí)間越短,而有氧氣存在的條件下污泥腐植酸鈉吸收劑吸收二氧化硫的最大吸收效率高但吸收持續(xù)時(shí)間則較沒(méi)有氧氣存在的條件下要短。通過(guò)對(duì)污泥腐植酸鈉吸收劑吸收二氧化硫的產(chǎn)物進(jìn)行分析得到其主要成分是腐植酸、蛋白質(zhì)、糖類、脂肪及其他一些小分子有機(jī)酸等,可以用作制備腐植酸液肥原料,實(shí)現(xiàn)污泥資源化利用。
　　

7、3、通過(guò)使用稀硫酸對(duì)腐植酸鈉脫硫產(chǎn)物的模型化合物腐植酸在有季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑的條件下的磺化實(shí)驗(yàn)研究,得到季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑中四丁基溴化銨的催化效果最好,四丙基溴化銨次之,四乙基溴化銨再次之,而四甲基溴化銨則最差。在四丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑條件下硫酸濃度為0.98%時(shí)就可以與硫酸形成離子對(duì)而將其轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中使腐植酸磺化。當(dāng)跟對(duì)照組無(wú)超聲作用相比較,發(fā)現(xiàn)增加超聲作用后腐植酸的磺化度得到了提高,并且超聲功率越大,則磺化效果越明顯,但是當(dāng)超

8、聲功率增大到一定程度后腐植酸的磺化度變化就不再明顯增加,而增加超聲作用時(shí)間則有助于腐植酸的磺化度提高。通過(guò)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)得到:用相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨的條件下進(jìn)行針對(duì)磺化腐植酸的優(yōu)選方案為超聲功率為120W,超聲作用時(shí)間為30分鐘,添加相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨為0.02g,溫度控制在85℃為佳,此時(shí)磺化度為0.517 mg-S/g-HA。
　　4、通過(guò)對(duì)腐植酸鈉/[CPL][TBAB]復(fù)合吸收劑吸收二氧化硫的過(guò)程研究,得出在利用腐

9、植酸鈉/[CPL][TBAB]復(fù)合吸收劑吸收二氧化硫的吸收過(guò)程中,來(lái)自混合氣體中的二氧化硫首先溶入吸收劑溶液發(fā)生溶解平衡和離子平衡而生成HSO3-、SO32-、H+等離子,然后與腐植酸鈉所帶的的羧基和羥基基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)生成難溶的腐植酸后,亞硫酸氫鈉作為親核試劑與腐植酸片斷上的苯環(huán)可以發(fā)生邁克爾加成反應(yīng),從而使腐植酸部分磺化成磺化腐植酸。并且通過(guò)計(jì)算吸收增強(qiáng)因子判斷出:腐植酸鈉/[CPL][TBAB]復(fù)合吸收劑吸收二氧化硫的吸收反應(yīng)控制步驟

10、為擴(kuò)散控制,整個(gè)吸收曲線過(guò)程可以分成三個(gè)階段,其中第一和第二階段中10φ>6.9×10因此是由氣側(cè)傳質(zhì)阻力控制的化學(xué)吸收過(guò)程,而在第三階段φ<50則為氣-液側(cè)傳質(zhì)阻力共同控制的過(guò)程,此時(shí)體系已經(jīng)不能完全吸收二氧化硫。
　　5、通過(guò)對(duì)腐植酸鈉/[CPL][TBAB]復(fù)合吸收劑循環(huán)吸收二氧化硫的研究,分別考察了循環(huán)次數(shù)對(duì)復(fù)合吸收劑吸收二氧化硫效率、吸收量以及復(fù)合吸收劑吸收前后 pH的影響,得出在使用腐植酸鈉/[CPL][TBAB]復(fù)合

11、吸收劑吸收二氧化硫工藝時(shí)為了得到較高的效率則需要根據(jù)工藝要求在排出產(chǎn)物的同時(shí)及時(shí)補(bǔ)充更換新鮮復(fù)合吸收劑以維持較高的吸收效率,而且隨著循環(huán)次數(shù)的增加復(fù)合吸收劑吸收二氧化硫的吸收量在逐步降低,這是與復(fù)合吸收劑循環(huán)使用時(shí)的初始pH值的降低相一致。隨后在此基礎(chǔ)上對(duì)復(fù)合吸收劑循環(huán)吸收二氧化硫的產(chǎn)物分別進(jìn)行了FTIR、XRD、XPS及離子色譜分析等,得出產(chǎn)物主要是磺化腐植酸及硫酸鈉,在磺化腐植酸中硫元素主要是以磺酸R-SO3H形式存在于吸收產(chǎn)物中,