版權(quán)說明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權(quán),請進行舉報或認領
文檔簡介
1、<p><b> 畢業(yè)論文</b></p><p> 稀土金屬氧化物-煤系高嶺土SCR脫硝催化材料的研究</p><p> 專 業(yè) 材料科學與工程 </p><p> 學生姓名 </p><p> 班 級 B材料0
2、91 </p><p> 學 號 0910201129 </p><p> 指導教師 </p><p> 完成日期 2013年6月 </p><p> 稀土金屬氧化物-煤系高嶺土SCR脫硝催化材料的研究</p>
3、<p> 摘要:氮氧化物會造成嚴重的大氣污染,它的排放會給自然環(huán)境和人類社會帶來嚴重威脅。因此關于脫硝的環(huán)保實驗研究,一直是全世界研究的熱點。采用煙氣脫硝低溫SCR技術(shù)能夠大幅降低氮氧化物的排放,選擇性催化還原(SCR)技術(shù)由于脫硝效率高、反應溫度較低、二次污染小以及運行可靠等優(yōu)勢,使其成為最廣泛的煙氣脫硝技術(shù)。在SCR法脫硝過程中,催化劑是最重要的部分。研究不同組分的脫硝催化劑的性能對開發(fā)高效的脫硝催化劑具有極其重要的
4、意義。</p><p> 以煤系高嶺土為硅源,十六烷基三甲基溴化銨(CTABr)為模板劑,水熱合成得到介孔材料。并用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、掃描電子顯微鏡(SEM)和 N2吸附脫附等測試手段對產(chǎn)物進行表征。結(jié)果表明合成的介孔材料骨架上具有 Si—O、Si—OH 和 Si—O—Si 等介孔材料特征結(jié)構(gòu),材料 BET 比表面積為 734.86m2/g,孔徑分布在 3.6 nm 處出現(xiàn)峰值。</p>
5、;<p> 關鍵詞:煤系高嶺土;介孔材料;脫硝催化</p><p> Study of rare earth oxides - metokaolin SCR DeNOx catalytic materials </p><p> Abstract: Nitrogen oxides can cause serious air pollution, its emission
6、 natural environment and human society will pose a serious threat. Therefore, experiments on denitrification environmental studies, has been the world of research. Using low-temperature flue gas denitrification SCR techn
7、ology can significantly reduce nitrogen oxide emissions, selective catalytic reduction (SCR) technology because of high NOx removal efficiency, the reaction temperature is lower, less pollution, and reliable o</p>
8、<p> Mesoporous materials were synthesized from metokaolin as precursor and cetyltrimethylammonium bromide as template by hydrothermal method. The product was characterizedwith Fourier Transform Infrared Spectrosc
9、opy (FTIR),Scanning Electron Microscopy (SEM) and N2 adsorption and desorption isotherm plot methods. There was a typical structure as Si—O,Si—OH and Si—O—Si of mesoporous materials in theframework of synthesized materia
10、ls,the specific surface area calculated by the BET method was 734.86m2/g</p><p> Key words: Coal measures kaolin;Mesoporous materials;Catalytic denitration</p><p><b> 目錄</b></p&
11、gt;<p><b> 摘要I</b></p><p> Abstract.II</p><p><b> 1 緒論1</b></p><p> 1.1研究目的與意義1</p><p> 1.2煤系高嶺土概述1</p><p> 1.3介孔
12、材料概述1</p><p> 1.3.1介孔材料的分類1</p><p> 1.3.2介孔材料的特點2</p><p> 1.3.3介孔材料的合成方法2</p><p> 1.3.4介孔材料的應用2</p><p> 1.4摻雜過渡族金屬元素3</p><p> 1.4.
13、1摻雜稀土金屬作為改性劑3</p><p> 1.4.2 Mn基催化劑4</p><p> 1.5選擇性催化還原反應的原理4</p><p> 1.6催化劑的發(fā)展趨勢5</p><p> 1.7研究內(nèi)容、研究方法及技術(shù)路線5</p><p> 1.7.1研究的主要內(nèi)容5</p>&l
14、t;p> 1.7.2研究方法和技術(shù)路線5</p><p><b> 2實驗7</b></p><p><b> 2.1實驗原料7</b></p><p><b> 2.2實驗試劑7</b></p><p><b> 2.3實驗儀器7</
15、b></p><p><b> 2.4實驗過程7</b></p><p> 2.4.1前驅(qū)體制備7</p><p> 2.4.2空白樣的制備8</p><p> 2.4.3稀土摻雜MCM-418</p><p> 2.4.4 Mn/La-MCM-418</p>
16、<p> 2.4.5 Fe /La-MCM-418</p><p> 2.4.6共包覆 /La-MCM-41制備8</p><p> 2.4.7樣品表征8</p><p> 2.4.8催化活性評價9</p><p><b> 3結(jié)果與討論11</b></p><p&g
17、t; 3.1 MCM-41分析11</p><p> 3.1.1 MCM-41的SEM分析11</p><p> 3.1.2 MCM-41 XRD分析11</p><p> 3.1.3 MCM-41紅外分析12</p><p> 3.1.4 MCM-41能譜分析13</p><p> 3.2 稀
18、土金屬-MCM-41分析13</p><p> 3.2.1稀土金屬-MCM-41 SEM分析13</p><p> 3.2.2稀土金屬-MCM-41 X衍射分析13</p><p> 3.2.3稀土金屬-MCM-41紅外分析14</p><p> 3.2.4稀土金屬-MCM-41能譜分析15</p><p
19、> 3.2.5稀土金屬-MCM-41氮氣吸附15</p><p> 3.3 Mn/稀土金屬-MCM-41分析16</p><p> 3.3.1 Mn/稀土金屬-MCM-41的SEM分析16</p><p> 3.3.2 Mn/稀土金屬-MCM-41能譜分析17</p><p> 3.4 共包覆/稀土金屬-MCM-41分
20、析17</p><p> 3.4.1共包覆/稀土金屬-MCM-41 SEM分析17</p><p> 3.4.2共包覆/稀土金屬-MCM-41能譜分析18</p><p> 3.5脫硝實驗18</p><p> 3.5.1定溫催化效率18</p><p> 3.5.2溫度對催化效率的影響19<
21、;/p><p> 3.5.3空速對催化效率的影響20</p><p> 3.5.4不同摻雜與包覆對催化效率的影響21</p><p><b> 4結(jié)論22</b></p><p><b> 參考文獻23</b></p><p><b> 致謝24&l
22、t;/b></p><p><b> 1 緒論</b></p><p> 1.1 研究目的與意義 </p><p> 據(jù)有關部門統(tǒng)計,我國煤系高嶺土總量在170億噸以上,差不多是世界其他各國的總和。徐州又是優(yōu)質(zhì)煤系高嶺土資源豐富的礦區(qū),對徐州煤系高嶺土的開發(fā)研究與利用可有力地推進該礦區(qū)經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展。我們知道, NOx 是大氣污染
23、源之一, 對人類的健康構(gòu)成很大的威脅。各國對NOx 的排放都有嚴格的規(guī)定, 且標準越來越嚴。因此, 近些年來, 在煙氣脫氮方面人們做了大量的研究工作[1]。</p><p> 用煤系高嶺土制備無定型SiO2活性高、價格低廉、催化活性高、氧化能力強、反應過程中化學穩(wěn)定性強、等特性成為研究最廣泛的光催化劑之一。但要使光催化效果良好需要巨大的表面積提供反應機會,如果只通過使 SiO2顆粒變小來達到目的很困難,且代價昂
24、貴。為解決此問題以使SiO2催化劑得到廣泛的應用,一方面可以通過在介孔材料中摻雜或者吸附SiO2來實現(xiàn)。另一方面可以通過制備介孔SiO2材料來解決此問題。</p><p> 本課就是在通過摻雜和吸附方式在以煤系高嶺土為原料制備的介孔材料中引入過渡族金屬元素,對其吸附性能進行研究。研究制備La摻雜介孔材料機理及Fe、Mn、La對介孔材料性能的影響,比較其脫硝效率。</p><p> 1.
25、2 煤系高嶺土概述</p><p> 中國是世界煤系高嶺土儲量大國,煤系高嶺土是中國的一種具巨大前景的重要礦產(chǎn)資源。目前,在我國西北、東北、西南一些礦區(qū)已對煤系高嶺土發(fā)利用,有的地方已形成巨大經(jīng)濟效益。在當前煤炭企業(yè)的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整中這無疑是一個新的經(jīng)濟增長點。</p><p> 我國高嶺土資源儲量大,世界排名第9位。而且我國因煤炭開采而排棄的煤矸石累計有30多億t,其中約50%
26、為具有開發(fā)價值的煤系高嶺土,因此將煤系高嶺土計算在內(nèi),中國這方面的儲量第一[2]。</p><p> 1.3 介孔材料概述</p><p> 介孔材料是指孔徑在2~50納米之間的多孔性材料,它有著很高的孔隙率、具有巨大的表面積而且具有巨大的吸附容量,并表面效應、小尺寸效應、宏觀量子隧道效應等有益性能,在廢水處理、催化和分離等領域有著廣闊應用前景[3]。</p><p
27、> 1.3.1 介孔材料的分類</p><p> 從化學組成方面,可以把介孔材料可分為兩類——硅基和非硅基,后者主要包括磷酸鹽、硫化物和過渡金屬氧化物等,他們均可以用在介孔材料領域。但用后者合成的介孔材料熱穩(wěn)定性較差,孔結(jié)構(gòu)容易破壞,且孔容和比表面積較小,這些缺點是由于目前的合成技術(shù)不夠完善所致相信以后會有較大發(fā)展。</p><p> 從排列是否有序方面,可以把介孔材料可分為有
28、序介孔材料、無定形(無序)介孔材料。后者如普通的微晶玻璃就是一個簡單的例子,因為其孔道形狀不規(guī)則且孔徑打; 前者要以表面活性劑為模板,利用溶膠—凝膠工藝組裝成孔徑約在1. 5到30納米的材料,有一種水熱合成的方法簡單易操作,它是通過酸浸或是煅燒的方式除去雜質(zhì),保留下無機骨架如二氧化硅,從而形成多孔的納米結(jié)構(gòu)材料,在吸附、催化和除雜等許多領域有著潛巨大應用價值。</p><p> 1.3.2 介孔材料的特點<
29、;/p><p><b> 主要特點為:</b></p><p> 孔徑分布窄且可調(diào)節(jié) </p><p> 具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu) </p><p> 顆粒外形規(guī)則,且有高度的孔道有序性 </p><p> 經(jīng)過優(yōu)化合成工藝或是后期處理,可具有一定的水熱穩(wěn)定性和很好的熱穩(wěn)定性[4]。</p&
30、gt;<p> 1.3.3 介孔材料的合成方法</p><p> 制備介孔材料的方法大致有水熱合成法、溶膠—凝膠法、相轉(zhuǎn)變法、微波合成法和沉淀法等。但目前應用最多的基本是水熱合成法。本實驗就將采用此方法,下面就對本實驗將采用的水熱合成發(fā)做簡單闡述。</p><p><b> 水熱合成法</b></p><p> 水熱合成
31、法即高溫高壓下(通常在反應釜中進行)在水、蒸汽或水溶液等流體中進行反應,并可以結(jié)合其它工藝改善合成效果。 該方法是從天然沸石形成的條件中得出的一種來進行的介孔分子篩合成方法,其合成的一般過程是將一定量的模板劑、酸或堿加入到水中組成混合溶液,并使之形成水凝膠,然后移到反應釜中調(diào)節(jié)溫度,壓力可以通過自身形成這樣便可晶化處理,再經(jīng)過抽濾或是一般的過濾、洗滌干燥最后煅燒以除去模板劑這樣便得到了介孔材料[5]。</p><p&
32、gt; 1.3.4 介孔材料的應用</p><p> 1.3.4.1 應用于生物醫(yī)學領域</p><p> a. 分離細胞及DNA。近年來高新技術(shù)領域中極具時代特征的重大進展就是生物芯片的出現(xiàn),他是微電子學與分子生物學與物理學綜合交叉而成的高新技術(shù)。有序介孔材料的出現(xiàn)使這一技術(shù)實現(xiàn)了突破性的前進,我們可以在不同的有序介孔材料基片上制作連續(xù)的結(jié)合牢固的膜材料,細胞/DNA的分離就可以直
33、接用這些膜可進行,可方便的用于構(gòu)建微芯片實驗室。</p><p> b. 分離和固定蛋白質(zhì)。通常應用于生物醫(yī)藥領域的生物大分子如蛋白質(zhì)等。有序介孔材料的孔徑可在2到50納米 范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)節(jié)和無生理毒性的特點使其非常適用于酶、蛋白質(zhì)等的固定和分離,如青霉素?;冈贛CM- 41上的固定化。</p><p> c. 藥物的緩釋。有序介孔材料的應用領域也包括了藥物的直接包埋和控釋。具有很大
34、得比表面積和比孔容使有序介孔材料在這一方面有著無可估量的應用前景,例如我們可以把吡啶或者固定包埋蛋白等生物藥物用材料的孔道承載,控釋藥物就可以通過對官能團修飾,這樣藥物藥效的持久性就能大大高。另外可以利用生物導向作用,準確并有效地擊中靶子(如癌細胞和病變部位),達到治療癌癥的效果。</p><p> 1.3.4.2 化工領域</p><p> a. 應用于催化劑。巨大的比表面積是有序介
35、孔材料的最大特點,并有大的孔徑及孔容量這樣便可以處理較大的物質(zhì)基團,是很好催化劑。起催化轉(zhuǎn)化率最高可達到90%以上,催化效果不可小覷。</p><p> b. 化學分離。介孔材料MCM- 41被應用于毛細管氣相色譜柱,可以很好的分離碳氫化合物苯、甲苯、乙苯、正丙苯,而所用的柱長(大約1厘米)比常規(guī)的柱子( 25- 30 m) 短的多。</p><p> c. 作為載體。具有催化氧化的作
36、用是過渡金屬一大特點,但需要載體承載,介孔材料孔容大因此承載力強,而且過渡金屬包覆進去后附著在小孔表面因此也具有了巨大的表面積,增加了反應面積一舉兩得。</p><p> 1.3.4.3 在環(huán)境保護領域的應用</p><p> a. 凈化水質(zhì)。我們知道目前自來水的凈化基本采用氯凈化效果雖然不錯但氯本身是一種有毒物質(zhì),在殺死了各種病菌的同時,也會產(chǎn)生了四氯化碳、三氯甲烷、氯乙酸等可怕的一
37、系列有害物質(zhì),其嚴重的“三致效應”(三致效應是指致畸形、致癌、致突變)這個應經(jīng)引起了科學界環(huán)保領域等幾乎全世界的關注。有序介孔材料在這時就起到了很好的作用,利用介孔材料通過在的孔道內(nèi)壁上接枝氯丙基三乙氧硅烷,得到有特定功能的介孔材料CPS-HMS,在去除水中微量的三氯甲烷等方面該功能性介孔分子篩效果顯著,去除率高達97%[6]。</p><p> b. 氣體吸附劑方面的應用。在分離和吸附領域有序介孔材料也有著比
38、較特殊的應用。在濕度為15% 到80% 范圍內(nèi),有序介孔材料便會擁有迅速脫附的功能,而且孔徑的大小可以調(diào)控吸附作用控制濕度的范圍。</p><p> 1.4 摻雜過渡族金屬元素</p><p> 介孔材料由于具有規(guī)則的大孔道,為某些較大分子進行各種催化反應提供了理想的場所[7]。自從1992年Kresge等人發(fā)現(xiàn)MCM-41系列介孔材料出現(xiàn)以來,人們已合成并報道了眾多的經(jīng)無機金屬離子改
39、性和有機活性基團改性的摻雜活化的介孔材料。摻雜無機金屬離子的例子主要有摻Ti,Al, Co,V,La,Mn等,不同的結(jié)構(gòu)和反應活性就是由不同的摻雜離子所致,催化效果也是不一樣的。對介孔分子篩的的改性可以用到過渡金屬,過渡金屬有著優(yōu)良的催化氧化性能,其中后過渡金屬效果更佳,后過渡金屬是那些d電子比較多的過渡金屬,如Mn、Fe、Co、Cu和Zn等。區(qū)分前過渡金屬與后過渡金屬是依據(jù)d軌道電子數(shù)。前過渡金屬指d電子數(shù)較少(少于5個)的過渡金屬,
40、如V、Sc和Cr等。在催化劑研究中,它們的影響各不相同。</p><p> 1.4.1 摻雜稀土金屬作為改性劑</p><p> 稀土金屬(rare earth metals)又稱稀土元素,是元素周期表ⅢB族中鈧、釔、鑭系17種元素的總稱,常用R或RE表示。稀土金屬的化學活性很強。當和氧作用時,生成穩(wěn)定性很高的R2O3型氧化物(R表示稀土金屬)。稀土金屬及其合金在煉鋼中起脫氧脫硫作用,
41、能使兩者的含量都降低到0.001%以下,并改變夾雜物的形態(tài),細化晶粒,從而改善鋼的加工性能,提高強度、韌性、耐腐蝕和抗氧化性等。由于稀土金屬具有較強的活性,因此可以用來作為脫硝脫硫的改性劑,提高脫硝效率。</p><p> 1.4.2 Mn基催化劑</p><p> 錳基催化劑的應用主要有負載型和非負載型兩種。</p><p> 負載型錳基催化劑:WU等制備
42、了MnOx/TiO2催化劑,以NH3為還原劑,對催化劑脫除NO的效果進行研究。結(jié)果表明,在150~200 ℃范圍內(nèi),對NO的脫除效率達到90 %以上[8];WU等還研究了不同負載量的MnOx/TiO2催化劑的脫硝效率,他們發(fā)現(xiàn):單純的依靠增加MnOx的量來提高催化劑的活性是非常有限的,可以通過添加Fe、Ce等過渡金屬改善催化劑的性能,這是因為添加的過渡金屬能夠修飾MnOx在TiO2表面的分散性,同時,過渡金屬還能將Mn微粒之間互相隔開,
43、從而使得MnOx結(jié)構(gòu)始終處于非晶態(tài),從而獲得大的比表面積[9]。經(jīng)過測定,被過渡金屬修飾過的催化劑其脫硝效率均有提升,可達95 %以上。相對于金紅石型TiO2載體[10],Mn更好的依存于銳鈦礦型TiO2載體。拉曼光譜的數(shù)據(jù)顯示Mn和TiO2載體之間存在著非常強的作用力,這也是該催化劑活性優(yōu)于其它催化劑的主要原因。</p><p> 非負載型錳基催化劑:Kang等[11]在碳酸鈉溶液中沉淀出MnOx催化劑,然后
44、在260~350 ℃的空氣中進行煅燒,并對其進行了表征。研究發(fā)現(xiàn),該催化劑具有比較大的比表面積、高的Mn4+負載量和表面氧的吸附量。非晶形的Mn3O4和Mn2O3是MnOx的主要存在形式,碳酸鹽表面的酸性容易吸附NH3,這是導致該催化劑在低溫下具有高活性的主要原因。在150~200 ℃的條件下選擇性催化還原NOx,轉(zhuǎn)化率可達到90 %以上,具有良好的低溫選擇性。唐曉龍等[12]采用低溫固相法制備了具有高的比表面積的無載體MnOx催化劑,
45、在80 ℃,NOx的轉(zhuǎn)化率即可達到98.25 %。無論是負載型還是非負載型錳基催化劑,均具有較高的活性,是一種值得進行深度研發(fā)的活性組分,尤其是在低溫段依然保持了較高的催化活性。同時,通過添加稀土等元素可大大提高催化劑的活性及拓寬溫度區(qū)間。但是,錳基催化劑的穩(wěn)定性、抗水蒸氣及SO2能力很弱,當系統(tǒng)中通入H2O和SO2時,催化劑的活性明顯降低。所以,提高錳基催化劑的選擇性、穩(wěn)定性、抗H2O和SO2的能力是未來該催化劑的研究方向。</
46、p><p> 1.5 選擇性催化還原反應的原理</p><p> 選擇性催化還原技術(shù)(SCR法)的基本原理是以NH3,CO,H2,碳氫化合物(如甲烷、丙烯等)作為還原劑,在O2存在的條件下,選擇性的將NOx還原成N2和H2O。其中,以NH3為還原劑的SCR技術(shù)因其脫硝效率高而得到了廣泛的應用,其反應方程式如下:</p><p> 4NH3+4NO+O2→4N2+6
47、H2O (1-1) </p><p> 4NH3+2NO2+O2→3N2+6H2O (1-2) </p><p> NOx中90 %以上都是NO,當NH3/NO(摩爾比)約等于1時,(1-1)式為主要反應,NH3可選擇性的與NOx發(fā)生還原反
48、應,生成無毒無害的N2和H2O,脫硝率可達到80 %~90 %;當氨氮比大于1時,過量的氨則會被O2氧化,發(fā)生以下反應:</p><p> 4NH3+3O2→2N2+6H2O (1-3)</p><p> 2NH3+2O2→N2O+3H2O (1-4)</p&
49、gt;<p> 4NH3+5O2→4NO+6H2O (1-5)</p><p> 從上面的反應式可以看出,NH3的選擇還原和NH3的非選擇氧化之間存在著競爭。選擇還原NOx的過程中,NH3首先被活化生成-NH2基團,-NH2基團直接與NOx反應生成N2。</p><p> 1.6 催化劑的發(fā)展趨勢</p&
50、gt;<p> 在實際脫硝工程應用中,由于煙道氣流量大,氮氧化物相對濃度低等問題,要求催化劑的活性比較高。NH3是作為還原劑選擇性的與NOx反應,應防止還原劑NH3被O2氧化,要求催化劑的選擇性必須高。雖然通過現(xiàn)在的研究可以得到一些活性、選擇性較高的催化劑,但其活性、選擇性、穩(wěn)定性還不能很好的滿足工業(yè)和環(huán)保的要求。未來的發(fā)展趨勢應是對催化劑的活性、選擇性、抗磨性、熱穩(wěn)定性、抗毒性及抗腐蝕性等方面進行更深的研究,合理的組合
51、各種價格低廉的材料,通過各組分的協(xié)同作用開發(fā)成本低、活性高的高效脫硝催化劑,從而完善SCR技術(shù)在實際中的應用。</p><p> 1.7 研究內(nèi)容、研究方法及技術(shù)路線</p><p> 1.7.1 研究的主要內(nèi)容</p><p> 以徐州地區(qū)煤系高嶺土為對象,制備La、Nd摻雜介孔材料并對其性能進行研究:</p><p> a. 研究
52、前驅(qū)體/La、Nd比例、模板劑用量對介孔材料比表面積、孔徑與孔體積及N2吸附,脫硝等性能的影響;</p><p> b. 優(yōu)化La、Nd摻雜介孔材料制備機制,期望得到孔徑、比表面積大、光催化及吸附性能好的稀土金屬摻雜介孔材料;</p><p> c. 比較研究稀土金屬摻雜與吸附對介孔材料性能的影響;</p><p> d. 比較研究加入Mn、Fe元素后對介孔材
53、料性能的影響;</p><p> 1.7.2 研究方法和技術(shù)路線</p><p> 本課題的開展采用理論指導、數(shù)學分析和實驗相結(jié)合的方法進行:</p><p> a. 研究煤系高嶺土原料的化學組成、礦物組成及結(jié)構(gòu),研究煤系高嶺土熱活化及機械力化學活化。</p><p> b. 研究偏高嶺土制備稀土金屬摻雜介孔材料的工藝技術(shù),優(yōu)化制備方
54、案,研究不同前驅(qū)體/Nd和La、模板劑用量、水熱時間、水熱溫度等參數(shù)對的Cu摻雜介孔材料合成的影響。</p><p> c. 研究稀土金屬摻雜介孔材料吸附性能。</p><p> d. 研究稀土金屬摻雜介孔材料加入Mn、Fe元素后的吸附性能。</p><p> e. 采用X-射線衍射儀對煤系高嶺土和改性后高嶺土的晶相進行研究,用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、
55、氮氣吸附法等手段考察稀土金屬摻雜介孔材料結(jié)構(gòu)、孔徑、孔容、比表面積等。</p><p><b> 2實驗</b></p><p><b> 2.1 實驗原料</b></p><p> 徐州地區(qū)煤系高嶺土,由徐州礦務集團水泥廠高嶺土分廠提供。</p><p> 原料化學組成由表2-1所示。&l
56、t;/p><p> 表2-1 XRF 測定徐州地區(qū)煤系硬質(zhì)高嶺土化學組成(質(zhì)量分數(shù)/%) </p><p><b> 2.2 實驗試劑</b></p><p> 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、硝酸鑭、硝酸釹以及乙酸錳和硝酸鐵由上海潤捷化學試劑有限公司提供,氨水由無錫市亞盛化工有限公司提供,濃硫酸由煙臺市雙雙化工有限公司提供,氫氧化鈉由上
57、海彤昆化學試劑有限公司提供,以上試劑均為分析純。</p><p><b> 2.3 實驗儀器</b></p><p> 表2-2列出了本次試驗所用到的。</p><p><b> 表2-2實驗儀器</b></p><p><b> 2.4 實驗過程</b></p&
58、gt;<p> 本實驗分為前驅(qū)體制備、空白樣的制備、La-MCM-41的制備、Mn/La-MCM-41的制備、Fe-Mn/La-MCM-41的制備、樣品表征、催化劑活性分析。</p><p> 2.4.1 前驅(qū)體制備</p><p> 煤系高嶺土經(jīng)800 ℃煅燒12 h(升溫速率10℃/min),過300 目篩。將通過300目篩的高溫煅燒高嶺土和一定濃度(2.5mol/
59、L~3mol/L)的硫酸溶液混合,先磁力攪拌5 h,使其充分混合均勻,再于95 ℃恒溫水浴鍋中反應6 h,反應物先用0.5 mol/L 的稀硫酸洗滌1 次,再用蒸餾水洗滌3次,離心分離,干燥后得到制備介孔材料的前驅(qū)體[13]。</p><p> 2.4.2 空白樣的制備</p><p> 將制備好的前驅(qū)體和十六烷基三甲基溴化銨、氫氧化鈉以及蒸餾水按1:0.135:0.3:150的摩爾比
60、混合,磁力攪拌1h,然后移入全密封反應釜中,于110℃反應24h,攪拌速度200r/min,靜置過夜,蒸餾水洗滌至中性,過濾,110℃干燥10h,550℃煅燒6h去除模板劑得到空白樣的介孔材料。</p><p> 2.4.3 稀土摻雜MCM-41 </p><p> 將制備的前驅(qū)體和十六烷基三甲基溴化銨、蒸餾水以及硝酸銅按1:0.135:150:X(其中X=0.00,0.02,0.04
61、,0.06,0.08)的摩爾比稱量。先將硝酸鑭溶解于蒸餾水中再滴入少量氫氧化鈉溶液使之形成絮狀沉淀,然后用氨水滴定絡合,重復以上步驟至滴加氫氧化鈉溶液不出現(xiàn)絮狀沉底即可判斷絡合完成。再加入模版劑攪拌1h,再加入前驅(qū)體調(diào)節(jié)pH值達到10~11之間,繼續(xù)攪拌2h,然后移入全密封反應釜中,于110℃反應24h,攪拌速度為200r/min,靜置過夜,蒸餾水洗滌至中性,過濾,110℃干燥10h,550℃煅燒6h去除模板劑得到摻雜La2+離子的介孔
62、材料。</p><p> 2.4.4 Mn/La-MCM-41 </p><p> 將2.4.3制備得到的樣品和乙酸錳分別按1:0.10,1:0.15,1:0.25,1:0.35,1:0.45的質(zhì)量比稱量。先將乙酸錳溶解于蒸餾水中,然后再加入La-MCM-41用磁力攪拌器攪拌6h,使之充分混合均勻,放入電熱鼓風干燥箱,120℃干燥12h,最后放入節(jié)能箱式電爐500℃(升溫速率2℃/m
63、in),煅燒6h,得到各個比例的Mn/La-MCM-41。</p><p> 2.4.5 Fe /La-MCM-41 </p><p> 將2.4.3制備的樣品和硝酸鐵分別按1:0.10,1:0.15,1:0.25,1:0.35,1:0.45的質(zhì)量比稱量。先將硝酸鐵溶解于蒸餾水中,然后再加入La-MCM-41,用磁力攪拌器攪拌6h,使之充分混合均勻,放入電熱鼓風干燥箱,120℃干燥1
64、2h,最后放入節(jié)能箱式電爐500℃(升溫速率2℃/min),煅燒6h,得到各個比例的Fe/La-MCM-41。</p><p> 2.4.6 共包覆 /La-MCM-41的制備</p><p> 取上述效果比較好的比例,換單一包覆為復合包覆,按照Mn:Fe為1:1,2:1,3:1,4:1,5:1,的比例稱量重復上述包覆步驟。</p><p> 2.4.7 樣品
65、表征</p><p> 用丹東衍射集團DX-2700型X 射線衍射儀(XRD)分析煤系高嶺土煅燒前后物相以及MCM-41,Cu-MCM-41,Mn/Cu-MCM-41,La-Mn/Cu-MCM-41,電壓為30 kV,電流為20 mA。用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的3H-2000PS2型比表面及孔徑分析儀型全自動比表面及孔隙分析儀來測定樣品的吸附曲線,根據(jù)BET公式計算樣品比表面積(Ps/P0=0-0.25),樣品孔
66、徑按照BJH法來測定,樣品的孔容按BET方程計算。用日立公司生產(chǎn)的S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌,加速電壓20 kV。采用HORIBA公司EX-250型能譜儀對樣品進行表征。</p><p> 2.4.8 催化活性評價</p><p> 采用脫硝儀器模擬煙氣組成,有前后氮氧化物的變化計算出一個數(shù)值來表征脫硝效率,用以對催化活性的評價。</p>&l
67、t;p> 2.4.8.1 催化劑活性評價標準</p><p><b> NOX轉(zhuǎn)化率計算:</b></p><p> 根據(jù)反應前后氮氧化物濃度值,計算出NOX轉(zhuǎn)化率,用來作為催化劑活性的評價指標。</p><p> NOX轉(zhuǎn)化率定義為:</p><p><b> (2-1)</b>&
68、lt;/p><p> 在測試中,除了要研究的對象條件變化外其他反應條件保持一致,以提高實驗的可信度。</p><p> 2.4.8.2 催化劑活性評價裝置</p><p> 催化劑活性評價試驗主要是在脫硝設備上進行的該設備主要由配氣系統(tǒng)、管式反應器和尾氣檢測儀三部分組成,其簡易結(jié)構(gòu)示意圖如圖2-1。</p><p> 圖2-1 NO微型
69、催化還原裝置簡易示意圖</p><p> 2.4.8.3 脫硝實驗步驟</p><p> 脫硝裝置主要實驗步驟:</p><p> a. 將催化劑放入反應器內(nèi),并確保催化劑與反應器內(nèi)壁之間密封良好,連接系統(tǒng)管路。</p><p> b. 通入N2,調(diào)節(jié)氣體流量,檢查系統(tǒng)確保無泄漏。調(diào)節(jié)旁路閥門的開度,達到進氣量要求。</p>
70、;<p> c. 開始加熱,將煙氣預熱器和反應器預熱分別預熱至最低溫度點</p><p> d. 溫度到達后,按配比調(diào)節(jié)煙氣量通入N2、NO和O2。待氣流穩(wěn)定后,</p><p> 通入還原劑NH3,調(diào)節(jié)氣量至NH3:NO= 1:1,等氣體通入穩(wěn)定15分鐘后,接上煙氣分析儀,記錄實驗數(shù)據(jù)。</p><p> e. 每次將煙氣溫度升高50℃,并重
71、復上述步驟d,直到煙氣溫度升高至400℃,記錄每次升溫測試數(shù)據(jù)。</p><p> f. 結(jié)束試驗,進行數(shù)據(jù)處理計算。</p><p><b> 3 結(jié)果與討論</b></p><p> 本次實驗采用了兩種稀土金屬作為摻雜對象,分別用的是硝酸鑭和硝酸釹。由于摻雜硝酸鑭和摻雜硝酸釹在微觀分析方面差別不大,只有在脫硝效率上有區(qū)別,下面基本以摻
72、雜釹為說明對象,說明稀土金屬-MCM-41的微觀分析。</p><p> 3.1 MCM-41分析</p><p> 3.1.1 MCM-41的SEM分析</p><p> 圖3-1和圖3-2是MCM-41(空白樣)的表面及放大的SEM圖,由圖3-2可以看到孔徑比較大的小孔,根據(jù)氮氣吸附圖可以知道這其中隱藏了無數(shù)納米級的孔道,它們既有連通孔道,也有非連通的
73、,大量的連通與非連通的孔道結(jié)構(gòu)使介孔材料擁有巨大的比表面積和吸附容量,也給后面的包覆提供了前提條件。</p><p> 圖3-1介孔材料外觀 圖3-2 介孔材料細節(jié)</p><p> 3.1.2 MCM-41 XRD分析</p><p> 圖3-3是空白樣的XRD圖,圖中沒有強峰,有原料為二氧化硅可知圖中反映出的確實是
74、無定形二氧化硅,無定形二氧化硅只有在小角度衍射下才能被檢測出,實驗的衍射角從10°~90°因此顯示不出,從側(cè)面也證明了高嶺土酸浸之后所得到的二氧化硅確實為實驗所需的無定型二氧化硅。因此所用原料正確。</p><p> 圖3-3 空白樣XRD圖譜</p><p> 3.1.3 MCM-41紅外分析</p><p> 圖34是MCM-41樣品
75、的FT-IR譜圖。從圖可知,樣品FT-IR譜圖上出現(xiàn)了明顯的吸收譜帶,它們分別是表征Si-OH振動的958 cm-1譜帶、Al-O-Si振動的775.72cm-1譜帶和Si-O伸縮振動的1114.66 cm-1譜帶。另外還出現(xiàn)了460.39 cm-1譜帶表征Si-O彎曲振動。試樣的FT-IR譜圖與文獻研究結(jié)果相似,說明試樣MCM-41系介孔材料,且孔壁有一定的無定形性。這與下文中氮吸附的結(jié)果一致。另外,樣品紅外譜圖上仍然存在表征層間水的
76、3441.77 cm-1和吸附水的1632.55 cm-1譜帶。</p><p> 圖3-4空白樣的紅外圖</p><p> 3.1.4 MCM-41能譜分析</p><p> 圖3-5為MCM-41的能譜圖。由圖可見,介孔材料的主要組分為SiO2,可以忽略含量較少的峰是Al2O3這是由于煤系高嶺土在酸浸取過程中,所含的雜質(zhì)沒有完全去除的原因。</p&
77、gt;<p> 圖3-5 MCM-41能譜分析</p><p> 3.2 稀土金屬-MCM-41分析</p><p> 3.2.1 稀土金屬-MCM-41的SEM分析</p><p> 圖3-6和3-7是Nd-MCM-41的SEM圖,由圖可見,介孔材料表面及其內(nèi)部有許多小顆粒附著在表面和內(nèi)部,根據(jù)能譜圖推測,那些小顆??赡苁俏磽饺氲腘d,如果
78、摻雜的是稀土金屬化合物硝酸鑭這些小顆粒便是未摻入的La。</p><p> 圖3-6 稀土金屬-MCM-41外觀 圖3-7 稀土金屬-MCM-41內(nèi)部</p><p> 3.2.2 稀土金屬-MCM-41 X衍射分析</p><p> 圖3-8 空白樣與0.04Nd摻雜介孔材料對比,摻雜過后明顯出現(xiàn)峰值的變化,經(jīng)過分析八強峰并與PD
79、F卡片對比可知所出現(xiàn)的峰為Nd氧化物,說明稀土金屬釹已成功摻入。之后的摻雜鑭以及包覆錳,鐵和錳鐵共包覆分析結(jié)果類似,并都成功摻雜或包覆于空白樣中,因此后面不做表述。</p><p> 圖3-8 空白樣與0.04Nd摻雜介孔材料對比</p><p> 3.2.3 稀土金屬-MCM-41 紅外分析</p><p> 雖然摻雜比例很小,但在紅外分析中仍可看出摻雜前
80、和摻雜后的圖線變化,其中②曲線代表空白樣,①曲線代表摻雜0.04Nd的介孔材料,③曲線代表摻雜0.04La的介孔材料。摻雜前后在500到1000的譜帶范圍發(fā)生明顯變化,參考各種文獻分析后可知出現(xiàn)的吸收譜帶的變化正是由于稀土金屬的摻入導致,譜帶范圍符合La、Nd伸縮以及彎曲振動譜帶振動范圍。</p><p> 圖3-9 各稀土摻雜的介孔材料紅外圖</p><p> 3.2.4 稀土金屬-
81、MCM-41能譜分析</p><p> 圖3-10是摻雜釹的介孔材料,由圖可見,SiO2還是介孔材料的主要組分為,但可以看到摻雜進去的釹,說明稀土金屬確實有摻入進去。</p><p> 圖3-10 Nd-MCM-41能譜</p><p> 3.2.5 稀土金屬-MCM-41氮氣吸附</p><p> 圖3-11為0.04Nd摻雜的介
82、孔材料低溫N2吸附脫附等溫線。從圖中容易看出在低分壓段,吸附量隨著Ps/P0的增加而緩慢增加,在Ps/P0=0.3到0.5,吸附量迅速增加,吸附量的急劇增加從另一方面也表明樣品內(nèi)存在介孔結(jié)構(gòu)且有叫均勻的孔徑,分析原因是N2在小孔內(nèi)產(chǎn)生的毛細管凝聚導致的,之后N2吸附曲線變化不大。最后的平緩一定原因是孔徑不大所導致的。</p><p> 圖3-11 0.04Nd-MCM-41的N2吸附脫附等溫曲線</p&g
83、t;<p> 圖3-12為試樣0.04 Nd-MCM-41孔徑分布曲線。與圖3-11 0.04Nd摻雜的介孔材料低溫N2吸附脫附等溫線結(jié)果一致,圖3-12顯示所測的樣品的孔徑范圍比較集中且均屬于介孔范圍。計算試樣的比表面積為734.86m2/g,所計算的孔徑分布在3.6 nm出現(xiàn)峰值,孔容為0.725 cm3/g。</p><p> 圖3-12 0.04Nd-MCM-41的孔徑圖</p&
84、gt;<p> 摻雜其他摩爾量的Nd-MCM-41的比表面積,孔徑,孔容如下表3-1所示:</p><p> 表3-1 Nd-MCM-41的N2吸附數(shù)據(jù)</p><p> 由上面的數(shù)據(jù)可以看出不摻雜的樣品比表面積最高,孔徑最小,孔容最大,而大體上摻雜摩爾量越多,比表面積越小。但是由于稀土金屬具有改性作用,在孔容即使未達到最佳狀態(tài)時脫硝效率達到最高。</p>
85、<p> 3.3 Mn/稀土金屬-MCM-41分析</p><p> 3.3.1 Mn/稀土金屬-MCM-41的SEM分析</p><p> 圖3-13與3-14為是Mn/稀土金屬-MCM-41的外觀及放大的SEM圖,由圖可見,介孔材料表面及內(nèi)部仍存在小顆粒狀的物質(zhì)附著在大顆粒的表面,根據(jù)能譜圖及實驗材料推測,那些小顆粒是未摻入的Mn。</p><
86、p> 圖3-13 Mn/稀土金屬-MCM-41外觀 圖3-14 Mn/稀土金屬-MCM-41細節(jié)</p><p> 3.3.2 Mn/稀土金屬-MCM-41能譜分析</p><p> 由于包覆量遠比摻雜量要多,從能譜圖3-15中可以看出除了有成功摻雜的稀土金屬釹,包覆的過渡金屬錳根據(jù)XRD圖也可看出已成功包覆進去。</p><p> 圖
87、3-15 Mn/稀土金屬-MCM-41能譜</p><p> 3.4 共包覆/稀土金屬-MCM-41分析</p><p> 3.4.1 共包覆/稀土金屬-MCM-41 SEM分析</p><p> 圖3-16與圖3-17為是共包覆/稀土金屬-MCM-41的外觀與內(nèi)部SEM圖,由圖可見,介孔材料表面及內(nèi)部與前面電鏡照片一樣都存在小顆粒狀的物質(zhì)附著在大顆粒的表面,
88、根據(jù)能譜圖及實驗材料推測,那些小顆粒是未摻入的Mn和Fe。由此可見想要完全摻入有待改善實驗方案或是改變實驗方法。</p><p> 圖3-16 共包覆催化材料表面 圖3-17 共包覆催化內(nèi)材料部 </p><p> 3.4.2 共包覆/稀土金屬-MCM-41 能譜分析</p><p> 圖3-18是共包覆/稀土金屬-MCM-41
89、 能譜,從能譜圖中可以很容易看出催化材料中除了有摻雜的釹外,包覆的Mn、Fe也已成功包覆于其中。</p><p> 圖3-18 共包覆/稀土金屬-MCM-41 能譜</p><p><b> 3.5 脫硝實驗 </b></p><p> 脫硝實驗結(jié)果在沒談到空速對脫硝效率的影響時實驗采用的空速都是設定為5000h-1,所用的摻雜稀土金屬沒
90、在兩種稀土金屬對比的情況下采用的是稀土金屬釹作為研究對象。</p><p> 3.5.1 定溫催化效率</p><p> 表3-2與圖3-19都是在恒定溫度250℃各Mn包覆比例催化材料的催化效率,從折線圖中我們很容易看出兩點催化效率最高的地方,一個是稀土金屬摻雜量在0.04的時候,另一個就是錳的包覆比例在0.25的時候,此時的催化效率最高為85.9%。另外,稀土金屬作為改性材料加入到
91、催化材料中從表中可以一目了然看到對催化效率起到促進作用,但隨著摻雜量的增多促進作用減弱。另外雖說理論上錳最為催化劑肯定越多越好,但從折線圖中很容易看出隨著錳含量的增加催化效率先快速上升后又緩慢下降,根據(jù)介孔材料催化的特點我們不難可以推斷出隨著Mn包覆量的增多介孔材料的孔內(nèi)逐漸吸附更多的催化劑,但是達到一定程度孔容量越來越小最終使整個孔的表面積下降,隨之而來的就是被催化的污染物與催化劑的接觸面積下降,當催化劑含量高到把小孔填滿時催化效率必
92、達到最低點。</p><p> 表3-2 恒定溫度250℃各Mn包覆催化材料的催化效率表</p><p> 圖3-19 Mn包覆量對脫硝效率的影響</p><p> 3.5.2 溫度對催化效率的影響</p><p> 經(jīng)過上面的研究我們已經(jīng)找到了催化效率最好的稀土金屬摻雜和過渡金屬包覆的比例點,下面的實驗我只取了催化效率最高的催化材
93、料(也就是摻雜比例0.04,包覆比例0.25)來研究溫度對脫硝催化劑脫硝效率的影響。從圖3-20中我們可以得出這樣的結(jié)論,SCR低溫脫硝催化劑確實降低了傳統(tǒng)脫硝的溫度,且隨著溫度的上升脫硝效率先明顯上升后又緩慢下降,而且溫度在300℃時催化效率最高,達到了88.9%。</p><p> 圖3-20 溫度對脫硝效率影響</p><p> 3.5.3 空速對催化效率的影響</p>
94、;<p> 空速對脫硝效率的影響做成折線圖(圖3-21)后變化趨勢一目了然,隨著空速的增加脫硝效率逐漸降低,分析后知道隨著空速的增加模擬煙氣的流速加快,這樣便造成煙氣與催化劑作用時間縮短,從而降低了催化效率。</p><p> 表3-3 空速對脫硝效率的影響</p><p> 圖3-21 空速對脫硝效率的影響</p><p> 3.5.4 不同
95、摻雜與包覆對催化效率的影響</p><p> 表3-4表示的是不同稀土金屬摻雜對脫硝效率的影響,從表中我們可以看出總體來說稀土金屬鑭與稀土金屬釹一樣都能提高脫硝效率且稀土金屬鑭對脫硝催化材料的改性比稀土金屬釹要好,但是催化效率沒有提升很多。</p><p> 表3-4 不同稀土摻雜效率對比</p><p> 單包覆Mn、Fe和共包覆催化材料的對比實驗,實驗條件
96、:溫度250℃,空速5000h-1,摻雜0.04釹,包覆比例為0.25。其中但包覆Mn的脫硝效率為85.9%,單包覆Fe的為74.6%,共包覆的情況如下表3-5,可以看出錳的摻雜比例越多催化效率越高,對比結(jié)束后催化效果最好的是過渡金屬錳。</p><p> 表3-5 共包覆脫硝效率</p><p><b> 4結(jié)論</b></p><p>
97、 ?。?)溫度110°,pH 10~11條件下合成介孔材料,樣品材料 BET 比表面積為 734.86m2/g,孔徑分布在 3.6 nm 處出現(xiàn)峰值。</p><p> ?。?)摻Mn催化劑樣品中,Mn/La-MCM-41在300℃脫硝溫度下,摻雜比例為0.04包覆比例為0.25時脫硝效率最高達到88.9%。</p><p> ?。?)摻雜改性劑稀土金屬鑭的改性效果要比稀土金屬釹
98、要好。</p><p> ?。?)單獨包覆Mn的催化效率要高于單獨包覆Fe略高于共包覆錳和鐵的催化材料。</p><p> ?。?)催化材料的催化溫度最佳在300℃,空速越高催化效率越低。</p><p><b> 參考文獻</b></p><p> [1] 于千.國內(nèi)外SCR催化劑應用概述[J].應用化工,2010
99、,39(6):921-924.</p><p> [2] 唐靖炎,張韜.中國煤系高嶺土加工利用現(xiàn)狀與發(fā)展[J].新材料專業(yè),2009,3(5):59-64.</p><p> [3] Koper O,Lucas E,Klabunde K J.Development of reactive topical skin protectants against sulfur mustard a
100、nd nerve agents [J].Journal of Applied Toxicology,1999,4(1):59-70.</p><p> [4] 谷林茂,劉曉芳.介孔材料的研究進展[J].云南大學學報(自然科學版),2008,30:369-372.</p><p> [5] 宋曉嵐,曲鵬,王海波,等.介孔材料的制備、表征、組裝及其應用[J].材料導報,2004,18(10
101、):28-31.</p><p> [6] 田修營,何文,趙洪石,等.介孔材料的研究進展及應用前景[J].山東輕工業(yè)學院學報(自然科學版),2008,22(2):56-59.</p><p> [7] 吳建.金屬離子共摻雜納米制備TiO2及光催化應用研究[D].西安科技大學,2006.</p><p> [8] Wu Z B,Jiang B Q.Experim
102、ental study on a low temperature SCR catalyst based on MnOx/TiO2 prepared by sol-gel method [J].Journal of Hazardous Materials,2007,145:488-494.</p><p> [9] Wu Z B,Jiang B Q,Liu Y.Effect of transition metal
103、s addition on the catalyst of manganese titania for low-temperature selective catalytic reduction of nitric oxide with ammonia [J].Applied Catalysis B:Environmental,2008,7(9):347-355.</p><p> [10] Padmanabh
104、a Reddy Ettireddy,Neeraja Ettireddy,Sergey Mamedov.Surface characterization studies of TiO2 supported manganese oxide catalysts for low temperature SCR of NO with NH3 [J].Applied Catalysis B:Environmental,2007, 7(6):123-
105、134.</p><p> [11] Kang M,Park E D,Kim J M.Manganese oxide catalysts for NOx reduction with NH3 at low temperatures [J].Applied Catalysis A:General,2007,3(27):261-269.</p><p> [12]唐曉龍,郝吉明,徐文國,等
106、.新型MnOx催化劑用于低溫NH3選擇性催化還原NOx [J].催化學報,2006,27(10):843-848.</p><p> [13] , ,蘇沙沙.煤系高嶺土水熱合成介孔材料[J].化工進展,2009,28(3):458-461.</p><p><b> 致謝</b></p><p> 畢業(yè)論文寫完了,四年
107、的鹽工學習生涯也將要結(jié)束。回顧四年的大學生活,自己一生最寶貴的時光能與這樣的校園之中,能有這么多可愛的同學,能在眾多老師們的熏陶下度過,感到十分榮幸。在這四年的時間里,有挫折也有失敗,但更有成功的喜悅有在老師關照下的溫馨。</p><p> 衷心感謝我的導師 教授、 老師,是在他們的指導下這篇論文才能順利結(jié)束,導師們不僅有淵博的專業(yè)知識更有嚴謹求實的治學態(tài)度及敬業(yè)精神,這一切都給我留下了深刻
溫馨提示
- 1. 本站所有資源如無特殊說明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請下載最新的WinRAR軟件解壓。
- 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶所有。
- 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁內(nèi)容里面會有圖紙預覽,若沒有圖紙預覽就沒有圖紙。
- 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
- 5. 眾賞文庫僅提供信息存儲空間,僅對用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護處理,對用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對任何下載內(nèi)容負責。
- 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當內(nèi)容,請與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
- 7. 本站不保證下載資源的準確性、安全性和完整性, 同時也不承擔用戶因使用這些下載資源對自己和他人造成任何形式的傷害或損失。
最新文檔
- 稀土氧化物對SCR脫硝催化劑結(jié)構(gòu)與性能的影響.pdf
- 稀土金屬氧化物負載氧化銅納米催化材料對VOC燃燒的催化作用研究.pdf
- 炭基稀土氧化物脫硫脫硝實驗研究.pdf
- 低溫NH3-SCR脫硝MnOx–CoOx復合氧化物催化劑的研究.pdf
- 煤系高嶺土制備介孔材料及其脫硝催化性能的研究.pdf
- 過渡金屬氧化物(MnOx-CeO2)改性銅基催化劑的低溫SCR脫硝性能研究.pdf
- 稀土金屬氧化物顆粒表面-界面性質(zhì)的分子模擬研究.pdf
- 錳基氧化物低溫脫硝催化劑的研究.pdf
- 488.赤泥負載金屬氧化物催化劑的制備及其脫硝性能研究
- 混合氧化物脫硝催化劑制備基礎研究.pdf
- 金屬氧化物改性的鈦基催化劑的制備及其脫硝性能的研究.pdf
- scr脫硝催化劑介紹
- 基于CoOx-MnOx氧化物的低溫NH3-SCR煙氣脫硝研究.pdf
- 復合金屬氧化物-半焦協(xié)同高效脫硫脫硝催化劑的研究.pdf
- 以污泥為載體的金屬氧化物催化劑制備及脫硝脫硫?qū)嶒炑芯?pdf
- 基于銅鈰鈦復合金屬氧化物低溫快速SCR脫硝及抗中毒機理.pdf
- 稀土金屬氧化物-二氧化硅復合多孔材料的制備及熒光性能研究.pdf
- 改性多元氧化物脫硝催化劑制備及性能研究.pdf
- 稀土摻雜鐵基SCR脫硝催化劑的制備及性能研究.pdf
- 空氣電極用金屬氧化物催化材料的研究.pdf
評論
0/150
提交評論