鐵電陶瓷的熱釋電研究【畢業(yè)設(shè)計(jì)】

1、<p><b>　　本科畢業(yè)設(shè)計(jì)</b></p><p><b>　　（20 屆）</b></p><p>　　鐵電陶瓷的熱釋電研究</p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級(jí) 應(yīng)用物理

2、 </p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號(hào) </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p><b>　　摘要</b></p>

3、<p>　　【摘要】 熱釋電紅外傳感器具有成本低廉、無需制冷和對(duì)紅外波長無選擇性等優(yōu)點(diǎn)，在紅外探測(cè)和紅外成像領(lǐng)域占有極其重要的地位。然而傳統(tǒng)的陶瓷都是具有鉛基的，由于其在實(shí)驗(yàn)過程中的污染性，不符合可持續(xù)發(fā)展的原則，因此新的無污染的陶瓷BNBT就映入了人們的眼簾。本文通過對(duì)BNBT-1%KN摻雜CuO，研究了不同含量的CuO對(duì)BNBT-1%KN熱釋電性和介電性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)含量為0.25時(shí)具有最佳性能，介電常數(shù)為922，介電

4、損耗為2.8%，熱釋電系數(shù)為3.475×10-8C/(cm2K).</p><p>　　【關(guān)鍵詞】 紅外傳感；熱釋電材料；BNBT陶瓷、</p><p><b>　　Abstract</b></p><p>　　【Abstract】 High performance and inexpensive pyrelectric infrar

5、ed sensors play an important role in the field of thermal detection and imaging of objects,because of the advantages of high sensitivity at long-wavelength and room-temperature operation without cooling system.The tradit

6、ional ceramic which always contains lead-based,don’t comply with the principle of sustainable development,because of the experimental process of pollution,so the new pollution-free ceramic BNBT greeted people’s eyes.Th&l

7、t;/p><p>　　【KEYWORDS】pyroelectric;dielectric;pollution-free ceramic; pyrelectric infrared sensors </p><p><b>　　目錄</b></p><p><b>　　1 緒論4</b></p><p>

8、;<b>　　1.1 引言4</b></p><p>　　1.2 熱釋電效應(yīng)4</p><p>　　1.2．1 熱釋電材料5</p><p>　　1.2．2熱釋電材料的研究進(jìn)展5</p><p>　　1.3 無鉛熱釋電材料的研究6</p><p>　　1.3.1 BNT基無鉛熱釋電材料的

9、研究進(jìn)展7</p><p>　　1.4 選題背景與主要研究內(nèi)容7</p><p>　　2 樣品的制備工藝8</p><p>　　2.1 固相合成法制備樣品的工藝流程8</p><p>　　2.1.1 具體的實(shí)驗(yàn)過程8</p><p><b>　　3實(shí)驗(yàn)的測(cè)量9</b></p>

10、;<p>　　3.1陶瓷熱釋電性能的測(cè)量9</p><p>　　3.1.1 電滯回線測(cè)量和原理9</p><p>　　3.2陶瓷介電性能的測(cè)量10</p><p>　　4 實(shí)驗(yàn)的討論11</p><p>　　4.1CuO對(duì)BNBT-1%KN熱釋電材料鐵電性能的影響11</p><p>　　4.2

11、 CuO對(duì)BNBT-1%KN熱釋電材料壓電性能的影響11</p><p>　　4.3 CuO對(duì)BNBT-1%KN熱釋電材料介電性能的影響12</p><p>　　4.4 CuO對(duì)BNBT-1%KN熱釋電材料熱釋電系數(shù)的影響14</p><p><b>　　5結(jié)論和展望15</b></p><p>　　5.1本工作

12、的主要結(jié)論15</p><p>　　5.2有待深入研究的問題及前景展望15</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)16</b></p><p>　　致謝錯(cuò)誤!未定義書簽。</p><p><b>　　1 緒論</b></p><p><b>　　1.1 引言&

13、lt;/b></p><p>　　紅外探測(cè)技術(shù)是世界上各個(gè)國家安全所依賴的重要技術(shù)手段，是近年來局部戰(zhàn)爭偵察使用的尖端技術(shù)之一，能對(duì)戰(zhàn)爭的勝負(fù)產(chǎn)生很大的影響。與微光夜視技術(shù)相比，它具有很多的優(yōu)點(diǎn)比如：視距遠(yuǎn)、全天候、全被動(dòng)式工作、識(shí)別偽裝能力強(qiáng)，這些優(yōu)點(diǎn)都在軍事領(lǐng)域起著相當(dāng)重要的作用[1]。當(dāng)前，紅外技術(shù)發(fā)展的主要推動(dòng)力是軍事發(fā)展的需要，但民用紅外技術(shù)業(yè)已逐漸普及到各個(gè)領(lǐng)域。紅外傳感器、遙感控制、非接觸式測(cè)

14、溫、紅外熱成像儀和遠(yuǎn)紅外熱分析儀等已有一定批量的產(chǎn)品，正處于形成產(chǎn)業(yè)化的前期。紅外技術(shù)不論是在國民經(jīng)濟(jì)各部門還是日常生活中的都將扮演著越來越重要的角色[2、3]。</p><p>　　紅外熱成像系統(tǒng)（Infrared Thermal Imaging System,簡稱IRTIS）是紅外探測(cè)技術(shù)發(fā)展水平的標(biāo)志性器件，也是目前紅外技術(shù)發(fā)展的熱點(diǎn)[4，5]。它能夠通過自身的光電變換作用，探測(cè)到物體的紅外熱分布，并經(jīng)信號(hào)

15、放大、存儲(chǔ)、掃描、處理和顯示，最終得到視頻圖像。</p><p>　　另外隨著微電子機(jī)械技術(shù)和集成鐵電學(xué)的發(fā)展，薄膜型熱釋電紅外探測(cè)器陣列和焦平面陣列已經(jīng)深受人們的關(guān)注。熱釋電單片式紅外焦平面陣列和 混合式非制冷紅外焦平面陣列產(chǎn)品已經(jīng)進(jìn)入到民用和軍用的領(lǐng)域。隨著非制冷型紅外焦平面陣列技術(shù)的日益廣泛地應(yīng)用于軍事和民用各個(gè)相關(guān)的領(lǐng)域，熱釋電材料在紅外探測(cè)領(lǐng)域必將發(fā)揮著越來越大的作用，并從根本上改變目前紅外光電子學(xué)的面

16、貌。</p><p>　　根據(jù)工作原理的不同，可分為溫差熱電偶/熱電堆型、熱敏電阻型、熱釋電型等[6,7]。</p><p>　　1.2 熱釋電效應(yīng) </p><p>　　早在2300年以前，熱釋電效應(yīng)就為人們所發(fā)現(xiàn)，但熱釋電效應(yīng)的現(xiàn)代名稱Pyroelectricity是1824年才由布儒斯特引入的。雖然如此但該性質(zhì)長期以來并未引起人們的重視，直到19世紀(jì)末至20世

17、紀(jì)初，隨著近代物理的不斷發(fā)展，關(guān)于熱釋電性的定量的和定論的研究才日漸增多起來。20世紀(jì)60年代，隨著激光和紅外掃描成像等新技術(shù)的飛速發(fā)展，極大地促進(jìn)了對(duì)熱釋電效應(yīng)的研究和探索，相繼發(fā)現(xiàn)和改進(jìn)了許多重要的熱釋電材料，豐富和發(fā)展了熱釋電理論，觀察到了熱釋晶體管的一些新效應(yīng)，研制出了一些性能優(yōu)良的熱釋電探測(cè)器和攝像管。進(jìn)入20世紀(jì)90年代以后，高性能熱釋電薄膜、陶瓷材料的制備以及非制冷型熱釋電探測(cè)器和焦平面攝像器件的發(fā)展，更進(jìn)一步促進(jìn)了熱釋電

18、效應(yīng)的理論和應(yīng)用的研究。熱釋電效應(yīng)及其應(yīng)用已成為凝固態(tài)物理、材料科學(xué)與工程，以及信息技術(shù)等領(lǐng)域中很有潛力的研究方向之一[8,23]。</p><p>　　熱釋電效應(yīng)是一種自然現(xiàn)象，是晶體的一種物理效應(yīng)。有關(guān)熱釋電現(xiàn)象的最初始記錄是早在公元前315年古希臘學(xué)者在《論石頭》一書中的敘述[9]:電氣石不僅能夠吸引小木片而且能吸引銅或鐵的薄片。后來的研究發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象來源于晶體的一種特性——自發(fā)極化。</p>

19、<p>　　自發(fā)極化和感應(yīng)極化不同，自發(fā)極化和外電場(chǎng)無關(guān)，它是由于物質(zhì)本身的夠在某方向上正負(fù)電中心不重合而固有的，自發(fā)極化的向量方向是由負(fù)電中心指向正電中心。當(dāng)晶體的溫度發(fā)生變化時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)上的正負(fù)電荷會(huì)向中心位置進(jìn)行相對(duì)位移，從而使得自發(fā)極化發(fā)生改變，與極化強(qiáng)度方向垂直的晶體表面就產(chǎn)生熱釋電電荷。但是，通常這種情況下這類晶體并不會(huì)顯出外電場(chǎng)，因?yàn)槿暨@種材料是導(dǎo)體，那么它的自由電荷將與內(nèi)電矩相互抵消；如果這種材料是絕緣體，則

20、雜散電荷被吸引而吸附在表面，直到與極化引起的表面電荷相抵消。所以只有當(dāng)晶體的溫度變化比較快，使得內(nèi)部的或外界的電荷來不及補(bǔ)償由于自發(fā)極化而產(chǎn)生的熱釋電電荷，這時(shí)才會(huì)顯出外電場(chǎng)。這種晶體隨溫度變化而產(chǎn)生電荷的現(xiàn)象就被人們稱為熱釋電效應(yīng)。</p><p>　　晶體有32種對(duì)稱類型，其中有21種晶類沒有對(duì)稱中心，其中在這沒有對(duì)稱中心的21中晶類中有20種會(huì)具有壓電性，而在具有壓電性的20種沒有對(duì)稱中心的點(diǎn)群中，有三斜1

21、、單斜m和2、菱方2mm、三角3和3m、四方4和4mm以及六方6和6mm等10種點(diǎn)群具有特殊極性方向[10]，這個(gè)方向與晶體的其它任何方向都不是對(duì)稱等效的，只有屬于這些點(diǎn)群的晶體，才能具有自發(fā)極化，晶體才體現(xiàn)熱釋電效應(yīng)[11]。</p><p>　　1.2．1 熱釋電材料</p><p>　　通常熱釋電性能的評(píng)價(jià)采用電壓響應(yīng)優(yōu)值和探測(cè)率優(yōu)值來決定，它們是衡量材料優(yōu)劣的重要參數(shù)：</p

22、><p><b>　　(1-1)</b></p><p><b>　?。?-2）</b></p><p>　　其中p為熱釋電系數(shù)，Cv為材料比熱容，一般測(cè)量比較困難。εr為材料相對(duì)介電常數(shù)，因此通常情況下只比較或者，即熱釋電優(yōu)值。ε為真空介電常數(shù)，tanδ為材料的介電損耗。熱釋電材料經(jīng)過近幾十年的發(fā)展，其種類大為增加，制備技術(shù)

23、業(yè)已成熟，熱釋電效應(yīng)也有了透徹的、機(jī)理性的解釋[12]。</p><p>　　1.2．2熱釋電材料的研究進(jìn)展</p><p>　　既然是研究材料的熱釋電性那么顧名思義對(duì)于熱釋電材料首先要選擇熱釋電系數(shù)大的材料，其次再要求有高的居里溫度，這樣就能使材料具有比較寬的工作溫度范圍，另外還要求材料具有較低的熱容量。近幾年圍繞提高的熱釋電系數(shù)、較低的介電常數(shù)和損耗等以期獲得更高的壓電響應(yīng)優(yōu)值和探測(cè)率

24、優(yōu)值展開廣泛研究。</p><p>　　從組成和結(jié)構(gòu)上大體可將熱釋電材料分為四種類型即：單晶、陶瓷、聚合物及薄膜。晶體熱釋電材料是最早使用的一種熱釋電材料，使用最多的單晶熱釋電材料是硫酸三甘肽（TGS）和鉭酸鋰（LiTaO3）,TGS晶體的熱釋電系數(shù)大，在室溫下具有目前已知的材料中最大的響應(yīng)靈敏度。氧化物單晶LiTaO3 機(jī)械強(qiáng)度好，在大氣條件下穩(wěn)定，其介電損耗是所有熱釋電材料中最小的，適宜于非常低和非常高的工作

25、頻率范圍的應(yīng)用。但所有晶體材料都存在一個(gè)制備困難、成本較高的問題，因此限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。</p><p>　　有機(jī)聚合物材料70年代初被發(fā)現(xiàn)并用來制作紅外探測(cè)器，主要有PVF\PVDF和P(VDF-TrFE)等材料。其優(yōu)點(diǎn)是易于制得大面積薄膜，不需減薄和拋光等工序，這就使得成本大為降低。這類材料的熱釋電性能基本上能滿足要求簡單、廉價(jià)的探測(cè)器，當(dāng)需要大面積的探測(cè)器時(shí)，則更加顯示出其適用性。但這類材料的探測(cè)優(yōu)值因

26、介電損耗較大而嚴(yán)重下降，故需進(jìn)一步改善其熱釋電性才能提高其應(yīng)用價(jià)值。</p><p>　　在各類材料中，陶瓷熱釋電材料由于具有制作工藝簡單、成本低廉、性能穩(wěn)定可靠、容易加工、機(jī)械性能好、耐電強(qiáng)度高等一些列優(yōu)點(diǎn)，使其在高溫、大面積、大批量、高功率及環(huán)境惡劣的條件下使用顯示了其優(yōu)越性。</p><p>　　與熱釋電單晶材料相比，鐵電氧化物型熱釋電陶瓷具有一系列的優(yōu)點(diǎn)：(1)在一定溫度范圍內(nèi)存在

27、自發(fā)極化，當(dāng)高于某一居里溫度時(shí)，自發(fā)極化消失，鐵電相變?yōu)轫橂娤啵?2)存在電疇；(3)發(fā)生極化狀態(tài)改變時(shí)，其介電常數(shù)-溫度特性發(fā)生顯著變化，出現(xiàn)峰值，并服從Curie-Weiss定律；(4)極化強(qiáng)度隨外加電場(chǎng)強(qiáng)度而變化，形成電滯回線；(5)介電常數(shù)隨外加電場(chǎng)呈非線性變化；(6)在電場(chǎng)作用下產(chǎn)生電致伸縮或電致應(yīng)變。此外，在陶瓷中可以進(jìn)行多種多樣的摻雜和取代，可在相當(dāng)大的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)其性能，如熱釋電系數(shù)、介電常數(shù)和介電損耗等，從而進(jìn)一步提高其

28、性能。</p><p>　　現(xiàn)在用于實(shí)際應(yīng)用的熱釋電材料一般為鉛基鈣鈦礦鐵電材料，雖然這種材料擁有良好的性能，但由于其是鉛基，鉛的含量很大。而我們知道鉛是一種對(duì)人體有害的物質(zhì)，PbO一方面在制備和使用過程中都會(huì)散發(fā)有毒物質(zhì)，對(duì)人體和環(huán)境造成危害，而另一方面也使陶瓷中的化學(xué)計(jì)量比偏離配方中的化學(xué)計(jì)量比，使產(chǎn)品的一致性和重復(fù)性降低。隨著全社會(huì)對(duì)環(huán)境保護(hù)問題的重視，人們對(duì)無鉛鐵電陶瓷的研究掀起了熱潮。</p>

29、;<p>　　1.3 無鉛熱釋電材料的研究</p><p>　　目前，非鉛基的無鉛陶瓷按體系結(jié)構(gòu)可分為三類，分別是鎢青銅結(jié)構(gòu)、鉍層狀結(jié)構(gòu)和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。</p><p>　　在這三類陶瓷中，應(yīng)用最多的是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電陶瓷的化學(xué)分子式為ABO3，B離子為半徑較小的陽離子，與氧離子一起構(gòu)成氧八面體，其配位數(shù)為6；A離子為半徑較大的陽離子，位于氧八面體得空隙中，其

30、配位數(shù)為12。A離子、B離子和氧離子的半徑RA、RB和RO必須滿足一下關(guān)系：</p><p>　　其中t為容差系數(shù)，可以在0.9～1.1范圍內(nèi)波動(dòng)[12]。</p><p>　?。∟a0.5Bi0.5）TiO3最早是在1960年有Smolensky等人發(fā)明的[13]，簡稱BNT，其鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的A位有Na+和Bi3+共同占據(jù)。在室溫下屬于三方晶系，BNT具有一些很好的特性，其居里點(diǎn)較高，燒成

31、溫度屬中溫?zé)Y(jié)，具有較強(qiáng)的鐵電性能，被認(rèn)為是一種很有希望的無鉛鐵電材料。</p><p>　　單純BNT陶瓷的極化十分困難，因?yàn)槠涑C頑場(chǎng)很高，可以達(dá)到達(dá)7.3kV/mm，極化電場(chǎng)升至10 kV/mm時(shí)仍不能得到飽和的電滯回線[14]，這主要是由于BNT陶瓷中電疇的轉(zhuǎn)向困難所導(dǎo)致。但是，BNT陶瓷在鐵電相區(qū)得電導(dǎo)率相對(duì)較高，通常還沒有加到所要求的極化電壓時(shí)材料就已經(jīng)被擊穿。而且純BNT的燒成溫度范圍較窄，很容易出現(xiàn)

32、生燒或過燒的現(xiàn)象。因此，如何降低矯頑場(chǎng)提高BNT材料的熱釋電性，成為其今后走向?qū)嶋H應(yīng)用的關(guān)鍵問題。研究表明，通過摻雜取代改變材料的微觀結(jié)構(gòu)，可使電疇的轉(zhuǎn)位向變得容易，從而降低矯頑場(chǎng)電場(chǎng)強(qiáng)度，提高其壓電性能，同時(shí)改善易燒性。目前，關(guān)于BNT陶瓷摻雜取代的研究已成為無鉛熱釋電陶瓷研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。</p><p>　　1.3.1 BNT基無鉛熱釋電材料的研究進(jìn)展</p><p>　　對(duì)BNT陶瓷

33、的研究主要集中在對(duì)其摻雜改性上，摻雜取代有A位和B取代，也可以同時(shí)進(jìn)行取代。在選擇摻雜組分時(shí)，通常盡量避開那些污染環(huán)境或是稀有昂貴的物質(zhì)以利于其實(shí)用化，這也是為今后的可持續(xù)化發(fā)展考慮。</p><p>　?。?-x）BNT-xBaTiO3體系：室溫下，BNT是三方相，BaTiO3四方相，隨著BaTiO3含量的增加，材料結(jié)構(gòu)由三方相向四方相轉(zhuǎn)變。王天寶等[15]人提出（1-x）BNT-xBaTiO3的準(zhǔn)同型相界（M

34、PB）位于x=0.06處，溫室下組成在MPB點(diǎn)時(shí)，材料為三方、四方平衡共存的固溶體，具有高的Kt、Pr、Ec和較大的Kt/Kp比，以及較低的ε33，壓電系數(shù)d33也高。趙明磊等人研究了（1-x）BNT-xBaTiO3的介電熱滯現(xiàn)象一直沿續(xù)到室溫附近[16]。Takenaka進(jìn)行了（1-x）BNT-xBaTiO3合成與性能研究[17]，同樣認(rèn)為準(zhǔn)同型相界點(diǎn)在x=0.06處，在相界材料的壓電性能參數(shù)出現(xiàn)極值，平面機(jī)電耦合系數(shù)達(dá)到極大值，壓電

35、系數(shù)達(dá)到極大值，居里溫度Tm為288℃。</p><p>　　1.4 選題背景與主要研究內(nèi)容</p><p>　　實(shí)驗(yàn)研究表明（1-x）BNT-xBaTiO3體系在x=0.06時(shí)達(dá)到最優(yōu)值，然而即便如此，它的熱釋電性與含鉛的材料的熱釋電性還有一定的距離。另有實(shí)驗(yàn)表明摻雜K+可以對(duì)陶瓷的性能起到改性的作用。但是Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3-KNbO3中的Bi、K、Na在高溫?zé)Y(jié)

36、過程中非常容易揮發(fā)，從而導(dǎo)致燒結(jié)的陶瓷材料缺陷較多，影響其性能。CuO作為一種燒結(jié)助劑，可以降低燒結(jié)溫度，適量地?fù)诫sCuO，可降低Bi、K、Na在燒結(jié)過程中的揮發(fā)，并伴有離子取代，從而提高壓電陶瓷材料的綜合性能。因此本實(shí)驗(yàn)通過在添加1%KNO3的基礎(chǔ)上，繼續(xù)摻雜不同含量的CuO來測(cè)試其對(duì)陶瓷熱釋電性能的影響。</p><p><b>　　鐵電性能的研究</b></p><

37、p>　　使用鐵電分析儀測(cè)試電滯回線，分析不同含量的CuO對(duì)材料熱釋電性的影響。</p><p>　　介電弛豫特性與相變特征的研究</p><p>　　采用寬帶數(shù)字電橋在不同頻率下測(cè)量陶瓷的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗隨溫度的變化情況，采用鐵電測(cè)試系統(tǒng)測(cè)量樣品的變溫電滯回線。分析不同含量的CuO對(duì)材料介電弛豫特性的影響，討論材料在升溫過程中的相變機(jī)理。</p><p>&

38、lt;b>　　2 樣品的制備工藝</b></p><p>　　2.1 固相合成法制備樣品的工藝流程</p><p>　　固相合成法師目前生產(chǎn)電子陶瓷產(chǎn)品的主要方法。與液相合成等其它方法相比，固相合成法制備無鉛陶瓷更適宜于現(xiàn)有的陶瓷企業(yè)的生產(chǎn)工藝流程，易推廣，本論文中樣品的制備采用固相合成法，其工藝流程如圖2-1所示。</p><p>　　圖2-1固

39、相合成法制備樣品的工藝流程</p><p>　　2.1.1 具體的實(shí)驗(yàn)過程</p><p>　　本實(shí)驗(yàn)所需的主要化學(xué)原料有六種，分別是Bi2O3(99.9%)，Na2CO3(99.8%)，TiO2(99%), BaCO3(99%)，K2CO3(99%)和Nb2O5(99.5%)。Bi2O3(99.9%)，CuO(99%)，Na2CO3(99.8%)，TiO2(99%), BaCO3(99%

40、)預(yù)合成Bi0.47Na0.47Ba0.06TiO3 (BNBT)多晶粉體；利用K2CO3(99%)，Nb2O5(99.5%)預(yù)合成KNbO3(KN)多晶粉體，兩種氧化物粉末在純酒精中使用球磨機(jī)研磨10小時(shí)，然后烘干，再在850℃條件下使用箱似爐燒結(jié)2小時(shí)。將燒結(jié)好的BNBT、KN和CuO粉末按百分比配料球磨10小時(shí)后干燥，再用5%濃度的PVA溶液造粒過篩，這可以得到均勻的晶粒。在100 Mpa條件下壓成直徑10 mm，厚度為1 mm的

41、樣品，然后用圓形切割機(jī)切成圓形薄片，在1150 oC條件下燒結(jié)3小時(shí)，樣品磨平后被銀，在650 oC燒滲銀電極。然后在80 oC硅油中以3～4 kV/mm極化20分鐘，在空氣中放置24小時(shí)后測(cè)試其性能。</p><p><b>　　3實(shí)驗(yàn)的測(cè)量</b></p><p>　　3.1陶瓷熱釋電性能的測(cè)量</p><p>　　隨著計(jì)算機(jī)的廣泛普及，使

42、得建立計(jì)算機(jī)自動(dòng)測(cè)試系統(tǒng)成為現(xiàn)實(shí)。計(jì)算機(jī)通過程控整個(gè)測(cè)量過程，經(jīng)過數(shù)據(jù)處理，可以同時(shí)以多種方式顯示測(cè)量結(jié)果，這樣大大減少了人工參與，提高了測(cè)量的可重復(fù)性，減少了人為主觀上的誤差，測(cè)量速度被加快，精度提高了。</p><p>　　由于熱釋電材料在受熱過程中彈性邊界條件和加熱晶體方式的不同，可將熱釋電效應(yīng)分為三類[18]。對(duì)于材料均勻受熱的情況，材料在受熱過程中受到夾持，即體積和外形均保持不變時(shí)所觀察到得熱釋電效應(yīng)稱

43、為第一熱釋電效應(yīng)，相應(yīng)的熱釋電系數(shù)稱為第一熱釋電系數(shù)，可表示為</p><p><b>　?。?-1）</b></p><p>　　式中Ps為晶體的自發(fā)極化強(qiáng)度，T為晶體的絕對(duì)溫度；本論文就是根據(jù)上式來計(jì)算材料的熱釋電系數(shù)。</p><p>　　3.1.1 電滯回線測(cè)量和原理</p><p>　　電滯回線是鐵電體的重要特

44、征和重要判據(jù)之一，通過電滯回線可以求得飽和極化強(qiáng)度PSA（數(shù)值上等于自發(fā)極化強(qiáng)度PS）、剩余極化強(qiáng)度Pr和矯頑場(chǎng)強(qiáng)Ec等鐵電參數(shù)。</p><p>　　當(dāng)對(duì)鐵電體施加外電場(chǎng)時(shí)，在電場(chǎng)較強(qiáng)的情況下，鐵電體的極化強(qiáng)度并不是隨外電場(chǎng)作線性變化，而是在一定溫度范圍內(nèi)呈雙值函數(shù)，出現(xiàn)滯后回線的關(guān)系，將此稱為電滯回線。電滯回線的存在時(shí)判定某材料是否為鐵電體的重要根據(jù)。圖3.1.1就表示了鐵電材料的極化強(qiáng)度對(duì)電場(chǎng)的關(guān)系——電滯

45、回線[19]。</p><p>　　圖3.1.1鐵電材料的電滯回線</p><p>　　3.2陶瓷介電性能的測(cè)量</p><p>　　鐵電陶瓷具有很高的介電常數(shù)，其極化機(jī)制比較特殊。由于鐵電陶瓷內(nèi)部具有許多自發(fā)極化方向不同的微小區(qū)域（稱為電疇），這些電疇的極化方向在一般情況下是雜亂無章的，這在宏觀是的表象就是物體不出現(xiàn)極化強(qiáng)度。但是，一旦加上外加電場(chǎng)，這些電疇能被外

46、電場(chǎng)重新定位，轉(zhuǎn)向外場(chǎng)方向。鐵電陶瓷的自發(fā)極化是材料本身所固有的，遠(yuǎn)比靠電場(chǎng)所能誘導(dǎo)的感應(yīng)極化高，從而使其介電常數(shù)非常高，其相對(duì)介電常數(shù)通常高達(dá)數(shù)千甚至上萬。介電常數(shù)隨溫度的變化很大，介電常數(shù)在居里溫度下出現(xiàn)峰值；介電常數(shù)隨頻率的增加稍有下降，這種現(xiàn)象稱為介電常數(shù)頻率的彌散。</p><p>　　陶瓷測(cè)量的介質(zhì)損耗角是陶瓷介電質(zhì)在電場(chǎng)作用下能量損耗的重要參數(shù)。其大小可用單位體積的電介質(zhì)在單位電場(chǎng)強(qiáng)度作用下的能量耗

47、散來度量。陶瓷測(cè)量的介質(zhì)損耗角是溫度和頻率的函數(shù)。對(duì)于漏導(dǎo)電流占介質(zhì)損耗主導(dǎo)地位的測(cè)量，損耗角正切隨溫度的增加呈指數(shù)上升，這是由于有功漏導(dǎo)電流隨溫度指數(shù)上升所致；此類材料的損耗角正切隨頻率的增加單調(diào)地下降，這是因?yàn)橛泄β?dǎo)電流不隨頻率而變，而無功電容電流則隨頻率增加。對(duì)于以缺陷偶極子為主要損耗機(jī)制的材料，損耗角正切的溫度關(guān)系和頻率關(guān)系都出現(xiàn)極值，并且極值溫度隨頻率的增加移向高溫，極值頻率隨溫度的增加移向高頻[20]。 </p>

48、;<p>　　介電損耗是指電介質(zhì)在變電場(chǎng)下所蓄積的有功電荷（也稱同相電荷，由電導(dǎo)過程所引起的電荷蓄積）與無功電荷（也稱異相電荷，由介質(zhì)弛豫過程所引起的電荷蓄積）的比值，通常用tanδ來表示電介質(zhì)的介質(zhì)損耗，稱為介質(zhì)損耗角正切值或損耗因子，由低頻阻抗分析儀直接測(cè)量出樣品1kHz下的介電損耗tanδ。</p><p>　　介電常數(shù)反映材料的介電性質(zhì)或計(jì)劃性質(zhì)，通常用ε表示。常說的介電常數(shù)其實(shí)為相對(duì)介電常

49、數(shù)，用εr表示。</p><p>　　樣品室溫時(shí)相對(duì)介電常數(shù)εr由下式計(jì)算出：</p><p><b>　?。?-2）</b></p><p>　　其中CT為自由電容，由低頻阻抗分析儀直接讀出，d為樣品的厚度，A為樣品的有效電極面積。</p><p><b>　　4 實(shí)驗(yàn)的討論</b></p&

50、gt;<p>　　4.1CuO對(duì)BNBT-1%KN熱釋電材料鐵電性能的影響</p><p>　　圖4.1不同CuO含量的BNBT-1%KN的電滯回線</p><p>　　圖4.1為不同CuO含量的BNBT-1%KN材料在室溫時(shí)的電滯回線。電滯回線是鐵電體的重要特征和重要的判據(jù)之一。從圖4.1可以看出，CuO摻雜的BNBT-1%KN材料都具有良好的鐵電性能。這說明，CuO的摻雜

51、不會(huì)改變BNBT-1%KN材料處于鐵電三方相區(qū)這一狀態(tài)，即CuO摻雜的BNBT-1%KN陶瓷材料均處于鐵電三方相區(qū)，且均具有良好的鐵電性能。</p><p>　　4.2 CuO對(duì)BNBT-1%KN熱釋電材料壓電性能的影響</p><p>　　表4.2.1 BNBT-1%KN+X%CuO 1115（1khz）的介電參數(shù)</p><p>　　圖4.2.1介電常數(shù)與損耗隨

52、CuO含量的變化</p><p>　　從表4.2.1和圖4.2.1我們可以看到介電損耗tanδ隨著CuO的含先是下降，當(dāng)它到達(dá)0.5%的時(shí)候又繼續(xù)上升；ε33先是減小然后增大，在x=2的時(shí)候達(dá)到最大值；綜合考慮，當(dāng)x=0.5的時(shí)候陶瓷的介電性能達(dá)到最大值。</p><p>　　Cu以Cu2+的方式取代Ba2+或K+,起受主作用，其取代導(dǎo)致晶格上出現(xiàn)氧空位。氧空位的出現(xiàn)使鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的三維氧八

53、面體族產(chǎn)生明顯的畸變。扭曲的氧八面體使電疇向產(chǎn)生“釘扎效應(yīng)”，阻礙了極化翻轉(zhuǎn)[21]。因而CuO的摻雜使BNBT-1%KN陶瓷的εr和tanδ變小。</p><p>　　但隨著CuO的進(jìn)一步增多，因Cu引入的大量氧空穴卻為束縛電荷的運(yùn)動(dòng)提供了有利條件，這些運(yùn)動(dòng)的束縛電荷形成有效載流子，使電導(dǎo)上升，從而介電損耗增大。這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，摻雜Cu量得增加，介電損耗先增加后降低。綜合考慮，當(dāng)x=0.25的時(shí)候陶瓷的介電性

54、能達(dá)到最大值，這能對(duì)陶瓷起到很好的改性效果。</p><p>　　4.3 CuO對(duì)BNBT-1%KN熱釋電材料介電性能的影響</p><p>　　圖4.3 BNBT-1%KN+x mol%CuO陶瓷在100 Hz，1 kHz，10 kHz，100 kHz，1 MHz下的介電常數(shù)ε33與介電損耗tanδ隨溫度的變化：（a）x=0；（b）x=0.25；（c）x=0.5；（d）x=1；（e）x=

55、2</p><p>　　圖4.3為BNBT-1%KN+x mol%CuO陶瓷在100 Hz，1 kHz，10 kHz，100 kHz，1 MHz下的介電常數(shù)ε33與介電損耗tanδ隨溫度的變化曲線。從圖中我們可以看到陶瓷樣品的介電常數(shù)ε33與介電損耗tanδ的溫度曲線存在三個(gè)峰，我們稱之為介電異常峰。三個(gè)介電異常峰對(duì)應(yīng)的溫度分別為Td， Ts， Tm。第一個(gè)異常峰發(fā)生在Td處，其值和測(cè)試的頻率關(guān)系不大。Td為退極

56、化溫度，至于它之所以發(fā)生退極化的原因，在科學(xué)界也是爭論不休，沒有一個(gè)定論。第二個(gè)異常峰發(fā)生在Ts處，其值與測(cè)試的頻率有很大的關(guān)系，在高頻1 MHz下觀察不到介電異常峰，這就表示第二個(gè)介電異常峰不是一個(gè)相轉(zhuǎn)變峰，在低頻下觀察到的介電異常峰主要是由于空間電荷引起的介電異常。第三個(gè)異常峰發(fā)生在Tm處，為反居里轉(zhuǎn)變峰。從圖4.3中我們還可以看出，所研究的陶瓷樣品的第三個(gè)介電峰均為平緩圓滑的峰，說明它們都具有彌散型相變鐵電體的特征。按照Smole

57、nskii的成分起伏理論[22]，對(duì)一個(gè)化學(xué)組成復(fù)雜、在同一晶位上有多種離子共同占位的復(fù)合鈣鈦礦鐵電體，其化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)在納米尺度上通常不均勻，在材料中形成極化行為</p><p>　　4.4 CuO對(duì)BNBT-1%KN熱釋電材料熱釋電系數(shù)的影響 </p><p>　　圖4.4熱釋電系數(shù)隨CuO含量的變化</p><p>　　從圖4.4中我們可以看到p值隨Cu

58、O含量的增加先是有個(gè)快速的爬升，在0.25的時(shí)候達(dá)到一個(gè)最大值，之后隨著CuO含量的繼續(xù)增加，p先是下降然后又緩慢增加。這說明少量CuO含量的增加對(duì)BNBT-1%KN熱釋電材料有一個(gè)很大的改性，即使是下降，也比沒有添加時(shí)的p值要大。一開始p值的快速爬升是由于CuO的加入使得燒結(jié)的溫度降低，從而使Bi、K、Na的揮發(fā)減少；后來隨著CuO的繼續(xù)加入，Cu取代了少量Bi、K、Na的外置，使得晶格不對(duì)稱，而使p值降低；隨著Cu的大量加入，Cu取

59、代了大量的Bi、K、Na，使晶格重新趨于平衡，因此p有再次的緩慢上升。</p><p><b>　　5結(jié)論和展望</b></p><p>　　本文以固相合成法制備BNBT-1%KN+x%CuO陶瓷為目的，在此基礎(chǔ)上研究了CuO的含量對(duì)BNBT-1%KN熱釋電材料介電性能、鐵電性和熱釋電系數(shù)的影響?，F(xiàn)將本文的主要工作以及所得到的結(jié)論、有待于進(jìn)一步深入研究的問題總結(jié)如下。

60、</p><p>　　5.1本工作的主要結(jié)論</p><p>　　在分析了國內(nèi)外本領(lǐng)域研究現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，以摻雜Cu和K元素的肽酸鉍鈉（簡稱BNBT）熱釋電陶瓷材料為研究對(duì)象，采取傳統(tǒng)的固相合成法合成并制得了BNBT-1%KN+x%CuO陶瓷，通過鐵電分析儀和阻抗分析儀測(cè)量得到的數(shù)據(jù)對(duì)CuO含量對(duì)其材料性能的影響的分析，得到了以下的結(jié)論：</p><p>　　通過對(duì)不

61、同組分BNBT-1%KN+x%CuO陶瓷介電性能和熱釋電性能的研究，發(fā)現(xiàn)隨著CuO含量的增加，材料的熱釋電系數(shù)明顯提高，介電常數(shù)和介電損耗都是先降低后上升，因此綜合起來考慮，當(dāng)x=0.25時(shí)，材料的熱釋電性能最佳。</p><p>　　5.2有待深入研究的問題及前景展望</p><p>　　本工作對(duì)BNBT-1%KN+x%CuO陶瓷的熱釋電性進(jìn)行了一定的研究，并得到了一些有價(jià)值的結(jié)論，對(duì)非

62、制冷紅外焦平面陣列用熱釋電材料的開發(fā)有一些參考價(jià)值。但是，由于熱釋電材料微觀機(jī)制比較復(fù)雜，工藝條件和實(shí)驗(yàn)設(shè)備的要求對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響仍然有許多未知的內(nèi)容，對(duì)材料摻雜改性的研究本身也處于起步階段，再加上作者的水平和時(shí)間的限制，作者深知，本項(xiàng)工作還有許多內(nèi)容有待進(jìn)一步研究。這主要包括以下內(nèi)容：</p><p>　　1. 本工作采用的陶瓷粉體均為傳統(tǒng)的固相合成法制得，雖然簡單快捷，但是由于固相法存在成分不均勻、粉體顆粒粒徑大

63、等缺點(diǎn)，使得造粒后壓制成型的成功率低，而粉體的質(zhì)量又直接和燒成的陶瓷性能有著直接關(guān)系。因此，如果能用液相法合成陶瓷粉體并利用凝膠注模等先進(jìn)的成型工藝來制備陶瓷胚體，必定會(huì)使材料的性能得到提升。</p><p>　　2．本文只研究了不同含量CuO對(duì)材料的影響，并沒考慮制備工藝，比如燒結(jié)溫度、熱壓壓力和燒結(jié)氣氛對(duì)材料的熱釋電性能的影響，不是很全面。如果能在燒結(jié)溫度、燒結(jié)氣氛和熱壓壓力和不同含量四個(gè)因素系統(tǒng)中開展研究的

64、話，會(huì)使研究結(jié)論更加的全面和更加的有參考價(jià)值。這會(huì)對(duì)今后的實(shí)驗(yàn)的指導(dǎo)意義更為突出。</p><p>　　3. 本實(shí)驗(yàn)只研究了不同含量CuO對(duì)材料介電性能、鐵電性能和熱釋電系數(shù)的研究，期間由于實(shí)驗(yàn)條件和設(shè)備的原因，并沒有測(cè)量其微觀結(jié)構(gòu)和三個(gè)優(yōu)值。因此不能很全面的考慮熱釋電性能的優(yōu)劣。</p><p>　　目前，BNBT陶瓷的摻雜改性已經(jīng)在國內(nèi)外獲得了深入的研究，這類陶瓷雖然有較好的熱釋電系數(shù)

65、和較低的介電損耗，但和傳統(tǒng)的含鉛基的熱釋電陶瓷相比還是有很大的差距。這類陶瓷的最大缺點(diǎn)是矯頑場(chǎng)大，居里溫度高。但是基于全球的可持續(xù)發(fā)展和環(huán)保意思的增強(qiáng)，鉛基陶瓷終將被淘汰，隨著工藝技術(shù)水平的提高和高性能的摻雜物質(zhì)的找到，必將進(jìn)一步提高其熱釋電性能，使其紅外探測(cè)性能在軍民應(yīng)用領(lǐng)域得到普及。</p><p>　　與其它UFPA，如VOx陣列相比，盡管熱釋電非制冷紅外焦平面陣列器具有需要斬波器、硅兼容差的缺點(diǎn)，但其適用

66、于大陣列的特點(diǎn)已經(jīng)為紅外夜視技術(shù)領(lǐng)域注入了新的活力。在國外，期望UFPA在性能上的提高已經(jīng)吸引了大量的科學(xué)工作者對(duì)其的研究。在探測(cè)原材料方面，正朝著高探測(cè)率、低噪聲和與硅技術(shù)兼容的方向發(fā)展。在器件集成方面，正循著多芯片組建（MCM）和高度集成化的方向發(fā)展[24]。基于它的經(jīng)濟(jì)性和可接受的性能，其應(yīng)用范圍將會(huì)迅速擴(kuò)大。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><

67、;p>　　[1] 陳玻若.紅外系統(tǒng).北京：兵器工業(yè)出版社，1955</p><p>　　[2] 徐金卿，陳任，程?hào)|杰.紅外物理與技術(shù).陜西：西安電子科技大學(xué)出版社，1989</p><p>　　[3] Katsuya M,Kazuhiko H,Shinji T et al.Human Information Sensor. Sensors and Actuators,1988,66:

68、1~8</p><p>　　[4] Hanson C.Uncooled Thermal Imaging Technology. SPIE,1993,2020:330~339</p><p>　　[5] Kazuhiko H,Tomohiro T,Katsuya M et al. High Perfomance Human Information Sensor. Sensors and Ac

69、tuators,2000,79:46~52</p><p>　　[6] 劉梅冬，許毓春.壓電鐵電材料與器件.武漢：華中理工大學(xué)，1990</p><p>　　[7] 向世明，易國強(qiáng).光電成像器件原理.北京：國防工業(yè)出版社，1999</p><p>　　[8] 張福學(xué).現(xiàn)代壓電學(xué)（上冊(cè)）.北京：科學(xué)出版社，2002.182~213</p><p&g

70、t;　　[9] Lang S B. Pyroelectricity: a 2300-yearhistory. Ferroelectrics,1974,7(1-4):232~235</p><p>　　[10] Megaw H D. Ferroelectricity in crystals. London:Methuen press,1957</p><p>　　[11] 鐘維烈.鐵電體物理

71、學(xué).北京：科學(xué)出版社，1966.487~488</p><p>　　[12] 鄧峰，將勝林，等.鈮錳銻鋯鈦酸鉛熱釋電陶瓷的熱壓燒結(jié)工藝研究.華中科技大學(xué).碩士學(xué)位論文.2007</p><p>　　[13] 曾中明，陳國華，等.ABO3鈣鈦礦型電子陶瓷材料的研究進(jìn)展.佛山陶瓷，2002,64（7）：1-4</p><p>　　[14] Smolensky G A,I

72、supov V A, Afranovskaya A I,et al.New ferroelectrics of complex composition[J]. Sov. Phys.Solid St,1961,11:2651-2654</p><p>　　[15] Li Yue ming,Chen Wen,Xu Qing Zhou Jing,Sun Hua Jun,Liao Mei Song.Dielectric

73、and piezoelectric properties of Na0.5Bi0.5TiO3-K0.5Bi0.5TiO3-NaNbO3 lead free ceramic.Journal of electro ceramics.(accepted)</p><p>　　[16] 趙明磊，王春雷，等.Na0.5Bi0.5TiO3-BaTiO3陶瓷的介電和壓電性能研究.無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2002,17（1）：61-65.

74、</p><p>　　[17] 趙明磊，王春雷.鈦酸鉍納系陶瓷的介電熱滯現(xiàn)象.壓電與聲光，2001,23（3）：227-231</p><p>　　[18] Tadashi Takenaka,Keichi Maruyama,Koichiro Sakata.(Bi0.5Na0.5)TiO3-BaTiO3 system for lead free piezoelectric ceramics.

75、Japanese Journal of Applied Physics.1991,30(9B):2236-2239.</p><p>　　[19] 姜?jiǎng)倭?，曾亦可，林汝湛，?制備鈦酸鍶鋇鐵電薄膜的方法.中國，發(fā)明專利，CN1580322,2005 </p><p>　　[20] 劉瑞斌，林盛衛(wèi)，瞿翠鳳，等.紅外焦平面陣列熱成像用陶瓷熱釋電材料的研制.硅酸鹽學(xué)報(bào)，1995,23（3）：3

76、27~330</p><p>　　[21] 胡勇，曾亦可，等，紅外探測(cè)器用PLCT熱釋電材料的研究.碩士學(xué)位論文.2006</p><p>　　[22] 李標(biāo)榮，王彼珍，張緒禮.無機(jī)電介質(zhì).武漢：華中理工大學(xué)出版社，1995.114~138.</p><p>　　[23] Smolensky G A ,Agranovus A I.Dielectric Propert