鐵錳催化H2O2、KHSO5、KMnO4氧化降解酚類化合物的效能與機(jī)理研究.pdf

1、酚類化合物作為水環(huán)境中普遍存在的有機(jī)污染物一直是水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。過氧化氫(H2O2)、過一硫酸鉀(KHSO5，簡(jiǎn)稱PMS)和高錳酸鉀(KMnO4)是水處理過程中最易獲得的環(huán)境友好氧化劑，但它們自身的氧化能力較弱。因此，開發(fā)與這些氧化劑相關(guān)的催化技術(shù)一直以來也是國(guó)內(nèi)外關(guān)注的焦點(diǎn)。本文研究了過渡金屬鐵錳催化 H2O2、PMS和KMnO4氧化降解酚類化合物的效能，探討其催化反應(yīng)機(jī)理，評(píng)價(jià)各催化氧化技術(shù)實(shí)際應(yīng)用的可行性。
　　傳統(tǒng)高

2、級(jí)氧化技術(shù)Fenton反應(yīng)(Fe(II,III)/H2O2)在氧化降解酚類化合物過程中存在明顯的自催化現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的醌類化合物作為電子轉(zhuǎn)移體可以加速 Fe(Ⅲ)向 Fe(Ⅱ)的轉(zhuǎn)化，促進(jìn) Fenton反應(yīng)對(duì)有機(jī)物的降解。在酚類化合物降解過程中溶液顏色由無色變?yōu)楹稚笥种饾u變?yōu)闇\黃色，褐色產(chǎn)生的主要原因是氫醌(對(duì)苯醌和對(duì)苯二酚的聚合體)的生成所引起的。活性炭(AC)也具有醌類化合物的性質(zhì)，同樣可以起到電子轉(zhuǎn)移體的作用，加

3、速 Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的轉(zhuǎn)化，促進(jìn)Fenton反應(yīng)對(duì)有機(jī)物的降解。
　　利用亞砜(RMSO)與羥基自由基(·OH)和Fe(IV)反應(yīng)產(chǎn)物的顯著差別，建立了一種簡(jiǎn)單鑒別活性物種·OH和Fe(IV)的方法，稱為 RMSO方法。反應(yīng)過程中砜(RMSO2)的生成則表明有 Fe(IV)存在；相反，甲醛(HCHO)的產(chǎn)生則表明活性物種為·OH。研究中利用建立的RMSO方法發(fā)現(xiàn)不存在絡(luò)合劑時(shí) Fenton反應(yīng)在pH3~9范圍內(nèi)活性物種只有·

4、OH；NTA作為絡(luò)合劑時(shí)，中偏堿性 pH條件下，F(xiàn)enton反應(yīng)的活性物種除·OH外，還有 Fe(IV)存在；而其他幾種常見絡(luò)合劑(EDTA、草酸、檸檬酸)存在下，整個(gè)pH范圍內(nèi)檢測(cè)到活性物種只有·OH。
　　Fe0原位腐蝕過程中產(chǎn)生的Fenton試劑(Fe(Ⅱ)/H2O2)具有除污染性能。實(shí)際水體的背景成分和絡(luò)合劑(EDTA、NTA、草酸、檸檬酸)可以強(qiáng)化 Fe0/O2體系對(duì)酚類化合物和As(Ⅲ)的氧化，主要是由于酸性 pH下絡(luò)

5、合劑加快了 Fe(Ⅱ)與H2O2的反應(yīng)速度，減少了 Fe0表面對(duì) H2O2的消耗，而在中性 pH下絡(luò)合劑的存在則阻礙了鐵的水解，使得表面發(fā)生的氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)移至溶液中?！H和Fe(IV)的捕獲劑能夠有效抑制酸性pH下As(Ⅲ)的氧化，但在中性pH下卻沒有顯著影響。這些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明酸性 pH條件下 As(Ⅲ)的氧化主要發(fā)生在溶液中，而中性pH條件下As(Ⅲ)的氧化則發(fā)生在Fe0表面。
　　MnO2能夠催化 PMS氧化降解酚類化合物，其

6、催化機(jī)理與KMnO4體系相似，即酚類化合物首先吸附到 MnO2表面，然后被 PMS或 KMnO4氧化。Mn(Ⅱ)L(L為 EDTA或 NTA)催化 PMS氧化降解酚類化合物存在明顯的自催化過程。紫外-可見光譜掃描和毛細(xì)管電泳測(cè)定發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過程中有穩(wěn)定 Mn(Ⅲ)生成，由此推測(cè)自催化現(xiàn)象可能是由 Mn(Ⅲ)L引起的。Mn(Ⅲ)L/PMS體系對(duì)酚類化合物的氧化降解效能明顯高于Mn(Ⅱ)L/PMS體系，并且沒有明顯的自催化現(xiàn)象。外加抑制劑(甲醇

7、、叔丁醇、RMSO和RMSO2)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 Mn(II,III)L催化PMS氧化降解酚類化合物的活性物種可能為高活性中間態(tài)Mn(V)而并非自由基(·OH或 SO4·-)，該活性物種表現(xiàn)出選擇性氧化，易氧化甲醇和RMSO，而很難氧化叔丁醇和RMSO2。
　　實(shí)際水體的背景成分和絡(luò)合劑(磷酸根、焦磷酸、EDTA、NTA、草酸、腐殖酸)可以通過絡(luò)合配位作用增強(qiáng)中間態(tài)錳的穩(wěn)定性進(jìn)而強(qiáng)化 KMnO4對(duì)酚類化合物的氧化降解。紫外-可見光譜

8、掃描與毛細(xì)管電泳測(cè)定結(jié)果表明絡(luò)合劑對(duì)KMnO4氧化降解酚類化合物的強(qiáng)化作用是由原位生成的Mn(Ⅲ)L引起的。異位制備的Mn(Ⅲ)L(4Mn(Ⅱ)L+Mn(VII)+L5Mn(Ⅲ)L→)也表現(xiàn)出很強(qiáng)的氧化能力，很容易氧化降解酚類化合物，但卻不能降解CBZ和RMSO，這也與絡(luò)合劑能夠強(qiáng)化 KMnO4氧化降解酚類化合物但不能強(qiáng)化其氧化降解 CBZ和RMSO的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相一致。絡(luò)合劑存在下 Mn(Ⅱ)催化 KMnO4迅速生成 Mn(Ⅲ)的反應(yīng)路徑