KMnO4氧化去除水中鹵代酚類有機污染物的效能與機理.pdf

1、鹵代酚類化合物作為水環(huán)境中普遍存在的典型嗅味物質(zhì)一直是水處理領(lǐng)域的研究熱點。鹵代酚類化合物具有難降解和水溶性強的特點，而且對生物具有一定的毒害作用。KMnO4用于去除水中鹵代酚類化合物具有比較突出的優(yōu)勢，一方面能夠氧化鹵代酚類化合物的酚羥基不飽和官能團，另一方面KMnO4在氧化過程中不會產(chǎn)生有毒有害副產(chǎn)物，與次氯酸、臭氧氧化過程中生成氯代、溴代副產(chǎn)物相比具有明顯的優(yōu)勢。因此，本文研究了KMnO4降解鹵代酚類有機污染物的反應(yīng)動力學(xué)、環(huán)境因

2、素（陽離子、絡(luò)合劑）的影響和氧化耦合產(chǎn)物的生成機理。
　　在不同pH假一級動力學(xué)實驗條件下（pH=4~10，KMnO4濃度>>鹵代酚濃度），利用高效液相色譜（HPLC）對鹵代酚類有機污染物的濃度進行測定，研究了KMnO4氧化降解鹵代酚（碘酚、溴酚和氟酚）的動力學(xué)規(guī)律。研究結(jié)果表明，KMnO4能夠有效的氧化降解含有不飽和官能團的鹵代酚類化合物，遵循二級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，二級反應(yīng)速率常數(shù)k(M-1 s-1)受pH影響較大。在pH=4、5

3、條件下，KMnO4氧化降解鹵代酚化合物出現(xiàn)自催化現(xiàn)象，即反應(yīng)過程中生成的錳氧化物對KMnO4氧化降解鹵代酚化合物起到催化作用。KMnO4氧化鹵代酚化合物二級反應(yīng)速率常數(shù)k隨pH出現(xiàn)先增大后減小現(xiàn)象，即KMnO4對鹵代酚化合物的氧化與鹵代酚化合物的pKa有關(guān)，當(dāng)pH小于pKa時，氧化速率隨pH升高而升高，當(dāng)pH大于pKa時，氧化速率隨pH升高反而降低。
　　假一級動力學(xué)實驗條件下，研究了陽離子、絡(luò)合劑對KMnO4氧化降解鹵代酚動力學(xué)

4、規(guī)律的影響。研究結(jié)果表明，常見陽離子（Ca2+、Mg2+）對KMnO4氧化降解鹵代酚化合物幾乎沒有影響。因此，在實際工程中運用 KMnO4作為氧化劑去除水中的鹵代酚類有機物時就不用考慮水中常見陽離子的影響。絡(luò)合劑（EDTA、NTA、焦磷酸）對KMnO4氧化鹵代酚有機物具有明顯的促進作用。絡(luò)合劑的促進作用遵循中間價態(tài)錳理論，即絡(luò)合劑可以加強KMnO4氧化鹵代酚有機物過程中生成 Mn(III)的穩(wěn)定性，抑制了Mn(III)的自分解，繼而發(fā)揮

5、了Mn(III)的氧化能力。
　　采用三重四級桿串聯(lián)線性離子阱液相質(zhì)譜儀（AB SCIEX QTRAP5500， LC-MS/MS）對KMnO4氧化產(chǎn)物進行分析測定。研究中利用建立的LC-MS/MS-PIS（Br-m/z79和81）子找母質(zhì)譜方法對KMnO4氧化2,4-二溴苯酚（2,4-DBrP）的產(chǎn)物進行檢測，測得3個主要含溴氧化耦合產(chǎn)物。(1)產(chǎn)物I的質(zhì)量數(shù)為497/499/501/503（m/z79），推測由兩個2,4-DB

6、rP自由基通過鄰位C-O耦合產(chǎn)生，為一種多溴聯(lián)苯醚（2’-OH-BDE-68）；(2)產(chǎn)物II的質(zhì)量數(shù)為497/499/501/503（m/z79），與產(chǎn)物 I為同分異構(gòu)體，推測由兩個2,4-DBrP自由基通過鄰位 C-鄰位 C耦合產(chǎn)生；(3)產(chǎn)物 III的質(zhì)量數(shù)為419/421/423（m/z79），推測由兩個2,4-DBrP自由基通過脫1個溴產(chǎn)生，結(jié)構(gòu)中含有1個羥基和3個溴。理論上的聚合產(chǎn)物并沒有全部檢測到，主要是由于酚氧自由基的氧