naoh熔融－靜態(tài)水熱法對(duì)天然斜發(fā)沸石的改性【畢業(yè)設(shè)計(jì)】

1、<p><b>　　本科畢業(yè)設(shè)計(jì)</b></p><p><b>　?。?0 屆）</b></p><p>　　NaOH熔融－靜態(tài)水熱法對(duì)天然斜發(fā)沸石的改性</p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級(jí)

2、化學(xué)工程與工藝 </p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號(hào) </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p>　　摘要：本論文使用NaOH熔融－靜態(tài)水熱法對(duì)天然

3、斜發(fā)沸石進(jìn)行改性。研究表明，靜態(tài)晶化過程受到陳化時(shí)間、水熱溫度、晶化時(shí)間等因素的影響。通過改性，我們得到了高純度的Na-Y型沸石和Na-P型沸石，陽(yáng)離子交換容量（CEC）分別達(dá)到275和353 meq/100g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出天然斜發(fā)沸石（97 meq/100g）。</p><p>　　關(guān)鍵詞：斜發(fā)沸石；Na-P；Na-Y；陽(yáng)離子交換容量；水熱反應(yīng)</p><p>　　Abstract: In

4、this study, the Chinese natural clinoptilolite was treated hydrothermally with NaOH solutions, with fusion with NaOH powder as pretreatment. Zeolite Na–P, Na–Y and analcime were identified as the reacted products, depend

5、ing on the reaction conditions such as aging time, reaction time and hydrothermal temperature. High purity of zeolite Na–Y and Na–P can be selectively formed, their cation exchange capacity (CEC) are 275 and 353 meq/100

6、g respectively, which are greatly higher than t</p><p>　　Keywords：clinoptilolite; Na-P; Na-Y; cation exchange capacity; hydrothermal reaction</p><p><b>　　目 錄</b></p><p&g

7、t;<b>　　摘要I</b></p><p>　　AbstractII</p><p><b>　　1 緒論1</b></p><p><b>　　1.1 引言1</b></p><p>　　1.2 沸石簡(jiǎn)介1</p><p>　　1.

8、2.1 沸石的結(jié)構(gòu)1</p><p>　　1.2.2 沸石的性能2</p><p>　　1.3 沸石的改性3</p><p>　　1.3.1 非骨架元素改性3</p><p>　　1.3.2 骨架元素的溶蝕與增補(bǔ)4</p><p>　　1.3.3 沸石晶體表面改性進(jìn)展6</p>&

9、lt;p><b>　　2 實(shí)驗(yàn)方法8</b></p><p>　　2.1 實(shí)驗(yàn)儀器8</p><p>　　2.2 原料和試劑8</p><p>　　2.3 天然沸石的改性9</p><p>　　2.4 表征和分析方法9</p><p>　　3 結(jié)果與討論10</

10、p><p>　　3.1 天然沸石的物化性質(zhì)10</p><p>　　3.1.1 縉云斜發(fā)沸石礦的物理指標(biāo)10</p><p>　　3.1.2 縉云斜發(fā)沸石礦的化學(xué)成分10</p><p>　　3.1.3 縉云斜發(fā)沸石礦的礦物組成10</p><p>　　3.2 NaOH熔融過程的研究11</p&g

11、t;<p>　　3.3 靜態(tài)晶化過程的研究11</p><p>　　3.3.1 陳化時(shí)間對(duì)改性產(chǎn)物的影響11</p><p>　　3.3.2 晶化溫度對(duì)改性產(chǎn)物的影響13</p><p>　　3.3.3 晶化時(shí)間對(duì)改性產(chǎn)物的影響14</p><p><b>　　4 結(jié)論16</b><

12、;/p><p>　　致 謝錯(cuò)誤!未定義書簽。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)17</b></p><p><b>　　1 緒論</b></p><p><b>　　1.1 引言</b></p><p>　　雖然我國(guó)擁有豐富的天然沸石資源，但是沸

13、石礦的開發(fā)和利用還處于發(fā)展中的初級(jí)階段。礦石主要用于水泥拌料、沸石碳銨復(fù)合肥料及飼料添加劑等6種產(chǎn)品，高產(chǎn)值的產(chǎn)品(應(yīng)用于環(huán)保、輕化工等領(lǐng)域的產(chǎn)品)所占的比例太少，其采掘量與蘊(yùn)藏量相比極不相稱。所以，對(duì)于我國(guó)天然沸石的研究和開發(fā)勢(shì)在必行。</p><p>　　一般的天然沸石，如斜發(fā)沸石、絲光沸石等都具有較高的硅鋁比和較高的水含量，表現(xiàn)出較弱的陰離子場(chǎng)強(qiáng)；另外，天然礦石中又含有大量的不具有離子交換性能的雜質(zhì)，例如石

14、英，所以天然沸石的CEC很低。我們認(rèn)為，過低的陽(yáng)離子交換容量限制了它在某些方面的開發(fā)和應(yīng)用，尤其是在高產(chǎn)值的環(huán)保領(lǐng)域。</p><p>　　目前，天然沸石最常見的改性方法是加熱活化和離子交換法，但是這兩種方法不能去除雜質(zhì)或改變沸石的骨架結(jié)構(gòu)，因此對(duì)于離子交換性能的提高非常有限。本課題將使用NaOH熔融－靜態(tài)水熱法對(duì)縉云斜發(fā)沸石進(jìn)行改性，此種方法需要分兩步進(jìn)行：首先讓原料和NaOH固體按照一定的比例均勻混合，并且在

15、高溫下熔融；然后在熔融產(chǎn)物中加入適量的水，在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行靜態(tài)水熱反應(yīng)，得到最終產(chǎn)物。我們希望在某些特定的反應(yīng)條件下，能得到低硅鋁比的合成沸石，這樣就能大幅度提高沸石的陽(yáng)離子交換容量。</p><p><b>　　1.2 沸石簡(jiǎn)介</b></p><p>　　1.2.1 沸石的結(jié)構(gòu)</p><p>　　沸石，又名泡沸石，是一種含結(jié)晶水的鋁

16、硅酸鹽，它于l756年由瑞典礦物學(xué)家克郎斯特德在玄武巖中發(fā)現(xiàn)[1]。其化學(xué)通式為(Na，K)x·(Ca,Sr,Ba,Mg……)y·[Alx+2ySin-(x+2y)O2n]·mH2O。其中，x為堿金屬離子個(gè)數(shù)，y為堿土金屬離子個(gè)數(shù)，n表示硅鋁原子個(gè)數(shù)之和，m表示水分子數(shù)。構(gòu)成沸石骨架最基本的結(jié)構(gòu)是硅氧硅氧（SiO4）四面體和鋁氧（A1O4）四面體，四面體中心是硅（或鋁）原子，每個(gè)硅（或鋁）原子的周圍有4個(gè)氧

17、原子。在這些四面體中，硅和鋁都以高價(jià)氧化態(tài)的形式出現(xiàn)，采取sp3雜化軌道與氧原子成鍵。硅氧和鋁氧四面體，可以通過頂點(diǎn)互相連接，形成各種各樣的骨架結(jié)構(gòu)。在這樣的結(jié)構(gòu)中，由于鋁是正三價(jià)的，即鋁氧四面體帶有一個(gè)負(fù)電荷，因此需要有帶正電荷的陽(yáng)離子來中和（通常是堿金屬或堿土金屬離子），從而使沸石呈現(xiàn)電中性[2-3]。</p><p>　　由上述形式構(gòu)成的沸石分子篩具有如下特點(diǎn)：</p><p>　　

18、（1）在分子篩骨架結(jié)構(gòu)中形成許多有規(guī)則的孔道和空腔。這些孔道和空腔在分子篩形成過程中充滿著水分子和一些陽(yáng)離子。其中水分子可以通過加熱被驅(qū)除，形成有規(guī)則的孔道和空腔結(jié)構(gòu)骨架，而陽(yáng)離子則定位在孔道或空腔中一定位置上。</p><p>　?。?）在孔道和空腔中的陽(yáng)離子是可以交換的。這些陽(yáng)離子和鋁硅酸鹽結(jié)合相當(dāng)弱，具有很大的流動(dòng)性，極易和周圍水溶液中的陽(yáng)離子發(fā)生交換作用，交換后的沸石結(jié)構(gòu)不被破壞。</p>

19、<p>　　1.2.2 沸石的性能</p><p>　?。ㄒ唬┓惺奈叫阅?lt;/p><p>　　沸石晶體內(nèi)大量的空穴和孔道，使沸石具有很大的比表面積，加上特殊的分子結(jié)構(gòu)而形成的較大靜電引力，使沸石具有相當(dāng)大的應(yīng)力場(chǎng)。沸石內(nèi)空穴和孔道一旦“空缺”，就會(huì)表現(xiàn)出對(duì)氣體或液體很強(qiáng)的吸附能力。沸石吸附具有兩個(gè)顯著的特點(diǎn)，即選擇性吸附和高效率吸附[4]。分子篩對(duì)分子的極性大小具有選擇作用

20、，極性越大越容易被極化的物質(zhì)，就越容易被吸附。沸石具有高效吸附性，對(duì)水、氨、二氧化碳等具有很強(qiáng)的親合力，特別是對(duì)水，即使在低濕度和低濃度情況下，仍能強(qiáng)烈吸附[5]。</p><p>　?。ǘ┓惺碾x子交換性能</p><p>　　沸石的離子交換性能。沸石中K+、Na+、Ca2+等陽(yáng)離子與結(jié)晶格架的結(jié)合不很緊密，具有在水溶液中與其他陽(yáng)離子進(jìn)行可逆交換的性質(zhì)。交換后沸石品格結(jié)構(gòu)并未被破壞，只

21、是通過離子交換使得晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部的電場(chǎng)、比表面積等發(fā)生了某種變化。沸石的離子交換過程可用下面的方程式來表示：</p><p>　　+ + （1）</p><p>　　A是帶電量為zA的陽(yáng)離子，B為帶電量為zB的陽(yáng)離子，而s和z分別表示溶液和沸石。</p><p>　　沸石離子交換性能的大小不僅與沸石的種類有關(guān)，而且

22、還與沸石的硅鋁比值、品格中孔徑大小、孔道疏通情況、陽(yáng)離子的位置和性質(zhì)以及交換過程中的溫度、壓力、離子濃度和pH值等諸多因素有關(guān)[6]。</p><p>　?。ㄈ┓惺碾x子催化性能</p><p>　　沸石的表面積很大，其結(jié)晶骨架上和平衡離子上的電荷局部密度較高，并在骨架上出現(xiàn)酸性位置，使它具有固體酸性性質(zhì)，是有效的固體催化劑和載體。沸石催化的許多反應(yīng)屬于正碳離子型，其顯著特點(diǎn)是對(duì)許多反應(yīng)

23、都有催化活性。當(dāng)某種反應(yīng)物質(zhì)寄附于沸石晶體內(nèi)部的大孔穴表層時(shí)，其反應(yīng)速度有所加快，且反應(yīng)生成的新物質(zhì)可從沸石內(nèi)部擴(kuò)散釋放出來，而沸石本身的晶體格架不被破壞。工業(yè)生產(chǎn)中，沸石常被作為催化劑載體，即將具有催化性能的金屬元素，如稀土元素、銀、銅、鉑、鈀等，通過某種工藝使其進(jìn)入沸石晶體內(nèi)部制成相應(yīng)的催化劑，加以利用[1]。</p><p>　　沸石除具有上述性能外，還具有良好的熱穩(wěn)定性和耐酸性。</p>&

24、lt;p>　　1.3 沸石的改性</p><p>　　1.3.1 非骨架元素改性</p><p>　?。ㄒ唬┧芤褐须x子交換改性</p><p>　　常用的水溶液改性方法有無(wú)機(jī)酸改性、無(wú)機(jī)鹽改性及稀土改性三種方法。</p><p>　　無(wú)機(jī)酸處理基于半徑小的H+置換沸石孔道中原有的半徑大的陽(yáng)離子，如Na+、Ca2+和Mg2+等，使孔

25、道的有效空間拓寬；同時(shí)無(wú)機(jī)酸的作用導(dǎo)致沸石礦物的結(jié)晶構(gòu)造發(fā)生一定程度的變化，適度控制可增加吸附活性中心。說明酸浸活化法能有效地提高沸石的比表面積，對(duì)增強(qiáng)沸石對(duì)氨氮的去除效果較好。夏麗華等[7]發(fā)現(xiàn)，改性對(duì)沸石的粒徑基本上沒有影響，改性前的平均粒徑為14.08 μm,改性后的平均粒徑為14.70 μm。楊性坤等對(duì)天然沸石的改性進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：用4 kmol/m3鹽酸處理后的沸石比銨鹽處理的沸石的吸附能力強(qiáng)。沸石改性的最佳條件是：

26、酸處理時(shí)間為5.5～6小時(shí)；水浴溫度為60 ℃左右；活化溫度為400 ℃；活化時(shí)間為3.5～4小時(shí)；礦樣粒徑為2～5 mm[1]。</p><p>　　無(wú)機(jī)鹽處理則是用鹽溶液浸泡增加沸石的離子交換容量，從而提高天然沸石的吸附性及陽(yáng)離子交換性能。經(jīng)過無(wú)機(jī)鹽改性的沸石用于凈化廢水時(shí)，更有利于去除水中的各種污染物。李忠等在不同溫度及超聲輻射條件下，用NaCl溶液浸泡天然沸石來對(duì)其進(jìn)行表面改性，以強(qiáng)化其對(duì)氨氮的吸附。研究

27、結(jié)果表明：天然沸石吸附氨氮的最佳pH值范圍在3～9之間，吸附過程以離子交換作用為主；高溫焙燒會(huì)引起沸石脫水，從而導(dǎo)致孔壁坍塌，使沸石孔徑增大，比表面積減小，降低了對(duì)氨氮的吸附交換能力；經(jīng)98℃NaCl溶液浸泡后，沸石中Na的含量增加，沸石對(duì)氨氮的吸附交換容量明顯增大[8]。一個(gè)完整的金屬配合物離子可以在水溶液中通過離子交換進(jìn)入沸石孔道內(nèi)，使沸石固載某些已知的均相催化劑，從而提高沸石的催化和吸附性能。Pablo Canizares等[9]

28、用離子交換法制備的Pd-ZSM-5沸石分子篩對(duì)丁烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)表現(xiàn)出高反應(yīng)活性和高選擇性，當(dāng)Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 53%時(shí)，即可提供足夠的酸性，保證反應(yīng)進(jìn)行，生成異丁烷的選擇性達(dá)到90%以上。</p><p>　　稀土改性方法是利用LaCl對(duì)天然沸石進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間浸漬，改性后，部分生成金屬氧化物和氫氧化物。在這些金屬氧化物表面，由于表面離子的配位不飽和，在水溶液中與水配位形成羥基化表面。表面羥基在溶液中可發(fā)生質(zhì)子遷

29、移，表現(xiàn)出兩性表面特征及相應(yīng)的電荷。改性后的沸石表面覆蓋羥基后，易與金屬陽(yáng)離子和陰離子生成表面配位絡(luò)合物，所以沸石能吸附水中的陰離子和陽(yáng)離子。</p><p>　　江喆等分別利用無(wú)機(jī)鹽、無(wú)機(jī)酸和稀土對(duì)天然沸石進(jìn)行了改性處理，提出了改性沸石的最佳制備方法。研究表明，3種方法均不同程度地提高了沸石去除氨氮的能力，其中利用無(wú)機(jī)鹽改性的沸石的效果最佳，對(duì)NH4+的吸附動(dòng)態(tài)符合Freundlich方程，與傳統(tǒng)的化學(xué)凝聚法和

30、生物法相比，具有工藝簡(jiǎn)單、高效、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)[10]。</p><p>　　（二）固態(tài)離子交換改性</p><p>　　常規(guī)溶液交換法所需交換時(shí)間長(zhǎng)，交換后需處理大量的鹽溶液，并且有很多不溶于水或在水溶液中不穩(wěn)定的離子，不能通過常規(guī)溶液交換法引入沸石分子篩中。固態(tài)離子交換法是將沸石與金屬氯化物或金屬氧化物進(jìn)行機(jī)械混合，再進(jìn)行高溫焙燒或水蒸氣處理等不同手段，以得到該催化劑對(duì)特定反應(yīng)的最佳催化活

31、性。M. M. Mohamed[11]將氫型沸石與Cu、Na混合，通過XRD及FT-IR分析，發(fā)現(xiàn)發(fā)生離子交換后，降低了Cu、Na的自由擴(kuò)散能力，這表明沸石骨架元素和這些陽(yáng)離子之間發(fā)生了離子交換。</p><p>　　研究發(fā)現(xiàn)，盡管離子交換法能夠?qū)Ψ惺M(jìn)行改性，但還是存在一定的局限性和缺點(diǎn)：不適用于高硅鋁沸石，孔徑變化與陽(yáng)離子交換能力不成線性關(guān)系，而且離子交換能力的控制比較困難，因此很難通過此方法實(shí)現(xiàn)沸石孔徑的精

32、細(xì)調(diào)變。</p><p>　　1.3.2 骨架元素的溶蝕與增補(bǔ)</p><p>　　沸石骨架元素改性主要是脫鋁及補(bǔ)鋁，水熱合成是改變沸石骨架元素的主要方法。</p><p><b>　　(一)酸處理 </b></p><p>　　酸處理主要是使沸石骨架脫鋁。用無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸處理沸石，使其骨架脫鋁，可使用的酸有HCl、H

33、2SO4、HNO3、HCOOH、CH3COOH、C10H16N2O8等。根據(jù)沸石分子篩耐酸堿性差異，采用不同強(qiáng)度的酸進(jìn)行骨架脫鋁，一般高硅沸石，如絲光沸石、斜發(fā)沸石、毛沸石等多用鹽酸漂洗，抽走骨架中的鋁后，沸石結(jié)構(gòu)仍保持完好。同時(shí)孔道中某些非晶態(tài)物質(zhì)也被溶解，減少了孔道阻力，半徑大的陽(yáng)離子交換為半徑小的質(zhì)子，從而使孔徑擴(kuò)大并提高了吸附容量。對(duì)于耐酸性差的沸石，首先用乙二胺四乙酸使骨架脫鋁。楊世棟等[12]用6 mol/L草酸處理絲光沸石

34、，加熱回流10 h，沸石的n(Si)/n(Al)可提高到80左右。</p><p>　　由于水的極性較大，沸石對(duì)水有很大的吸附容量，在競(jìng)爭(zhēng)吸附中，NH4+、F-、Pb2+的競(jìng)爭(zhēng)能力遠(yuǎn)不及水，所以水的存在很大程度上影響沸石對(duì)陽(yáng)離子的吸附。通過酸處理，可以降低沸石中鋁的含量甚至完全去除鋁原子，由于硅與氧的離子半徑分別為0.04 nm及0.1 nm，所以沸石的吸附微孔被氧原子所包圍。這種Si—O—Si鍵中的氧原子并不呈

35、堿性，也不形成氫鍵，使沸石分子篩表現(xiàn)出無(wú)極性、疏水性，從而可以提高沸石對(duì)NH4+、F-、Pb2+等離子的吸附能力。</p><p><b>　?。ǘA處理</b></p><p>　　與沸石的酸處理脫鋁改性相類似，沸石的堿溶液處理也是一種沸石改性的方法。通過優(yōu)先提取沸石中的硅物種，沸石的堿溶液處理改性能降低沸石的硅鋁比，從而改變與沸石硅鋁比相關(guān)的性能，如陽(yáng)離子交換能

36、力和催化活性。此外，采用低濃度的堿液處理沸石還可以制造出孔徑規(guī)整的介孔，而不會(huì)改變沸石的微孔結(jié)構(gòu)，還可以將堿金屬陽(yáng)離子引入到沸石中，從而得到固體堿沸石催化劑。因此，詳細(xì)研究沸石的堿溶液處理改性，將為人們提供更多的沸石后處理改性的選擇。</p><p>　　目前有關(guān)沸石在堿溶液中處理的信息很少，報(bào)道的文獻(xiàn)資料主要與清除無(wú)定形凝膠雜質(zhì)或通過優(yōu)先溶解小沸石晶體從而純化大晶體有關(guān)。最近的研究表明，用堿溶液處理ZSM-5會(huì)

37、改變與硅鋁比相關(guān)的性能，如陽(yáng)離子交換能力和催化活性。Dessau R M等[13]用堿溶液處理ZSM25，導(dǎo)致硅部分溶解，處理后的沸石具有較低的硅鋁比，表現(xiàn)出較高的陽(yáng)離子交換性能和催化活性。近來使用NaOH溶液和Na2CO3溶液對(duì)含TPA的合成沸石silicalite-1和ZSM-5的堿處理研究表明，該過程選擇性地脫除沸石骨架的硅，不會(huì)實(shí)質(zhì)性地改變骨架結(jié)構(gòu)。</p><p>　　另外，沸石經(jīng)堿液處理后，堿金屬陽(yáng)離

38、子還可以被引入到沸石中。堿金屬陽(yáng)離子和堿土金屬陽(yáng)離子改性的固體堿沸石催化劑可以用在許多堿催化反應(yīng)中，如側(cè)鏈烷基化反應(yīng)（甲基吡啶烷基化生成乙基吡啶，甲醇和甲苯的側(cè)鏈烷基化反應(yīng)，甲苯和甲烷的氧化甲基化反應(yīng)等）、烯烴的雙鍵異構(gòu)化、乙醇的脫氫反應(yīng)等。</p><p>　　沸石的堿處理與酸處理不同的是，沸石的堿溶液處理可以選擇性地脫除沸石中的硅，降低沸石的硅鋁比，改變與沸石硅鋁比相關(guān)的性能。與沸石的酸脫鋁改性相反，沸石的堿

39、處理會(huì)使脫鋁沸石發(fā)生鋁化，降低脫鋁沸石的硅鋁比。同樣，通過優(yōu)先溶解沸石中的硅物種，也能降低合成沸石的硅鋁比。根據(jù)實(shí)際需要的不同，選擇不同的沸石改性方法，如酸處理脫鋁或堿處理脫硅，從而提高或者降低沸石的硅鋁比，改變與沸石硅鋁比相關(guān)的性能。</p><p><b>　　（三）超穩(wěn)化</b></p><p>　　超穩(wěn)化脫鋁是指在蒸汽共存的情況下，將銨離子型或陽(yáng)離子型沸石在5

40、00℃以上燒制的一種方法。這種脫鋁方法的起始原料一般采用銨型沸石，用作NH4+交換的銨鹽有NH4Cl、NH4SO4、NH4NO3等。在水熱燒制中 ,鋁原子從結(jié)晶骨架上脫落，同時(shí)由其他部分的硅原子置換，從而提高硅鋁比。但是從結(jié)晶骨架脫落下來的鋁原子，殘留在微孔中，必須將其除去。為此利用鹽酸將殘留在微孔中的鋁溶解下來。結(jié)晶骨架的硅鋁比的提高是依靠其他部分硅的補(bǔ)充，因此，產(chǎn)生晶格缺陷，在結(jié)晶內(nèi)存在空隙。</p><p>

41、;　　Y型、L型沸石都能采用高溫水熱脫鋁法穩(wěn)定生產(chǎn)。經(jīng)超穩(wěn)化Y型沸石催化活性好，穩(wěn)定性強(qiáng)，是新一代裂化催化劑。在石油催化中起著重要的作用。</p><p><b>　?。ㄋ模┕羌茕X化</b></p><p>　　沸石骨架鋁化的研究工作主要是針對(duì)高硅沸石進(jìn)行的。骨架鋁化的方法是采用易蒸發(fā)的鹵化鋁蒸氣處理沸石，即通過氣固反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，處理溫度是150～200 ℃。為了使鋁化

42、沸石有高的反應(yīng)活性，通過水解反應(yīng)或交換反應(yīng)，使鋁化沸石的陽(yáng)離子位完全為質(zhì)子所取代極為重要。目前廣泛采用的方法是將高硅沸石與Al2O3混壓、擠條，然后置于高壓釜中經(jīng)160～170 ℃水熱處理，鋁從氧化鋁遷入高硅沸石的四面體骨架中。沸石的吸附容量主要取決于鋁原子取代四面體硅的數(shù)目，鋁原子取代四面體硅數(shù)目越大，產(chǎn)生的過剩負(fù)電荷越多，對(duì)極性分子或離子的吸附能力也就越大。楊春等[14]報(bào)道了用NaAlO2溶液對(duì)沸石進(jìn)行補(bǔ)鋁。包佳青等[15]的研究

43、結(jié)果表明，通過鋁酸鈉溶液處理沸石，可以提高沸石催化劑的芳烴轉(zhuǎn)化率及苯和甲苯的選擇性。通過改變沸石中硅鋁比，可在較大程度上提高沸石對(duì)H2O、H2S、NH3的吸附容量，可應(yīng)用于除去工業(yè)廢氣中的H2S、NH3。</p><p>　　（五）骨架雜原子改性方法</p><p>　　骨架雜原子改性方法主要有以下幾種。（1）氣固相骨架雜原子改性法。該方法需要具有較高的揮發(fā)性，分子間力不能太大，這樣有利于

44、在反應(yīng)溫度下分子篩孔道發(fā)生同晶交換或植入反應(yīng)。（2）液固相骨架雜原子改性法 ,即傳統(tǒng)的水熱合成法。該方法將鈦原子引入沸石骨架，含鈦沸石對(duì)以廉價(jià)低濃度的雙氧水參與的各種有機(jī)氧化反應(yīng)具有獨(dú)特的催化性能，產(chǎn)物選擇性高，且反應(yīng)條件溫和，不會(huì)發(fā)生深度反應(yīng)。張雪梅等[16]研究結(jié)果表明：經(jīng)高溫焙燒的沸石分子篩，其離子交換能力較低溫焙燒的沸石分子篩強(qiáng)。Pang Xinme等[17]發(fā)現(xiàn)，用稀土元素改性Y沸石可增強(qiáng)沸石的裂化活性，用釩、鋅、銅等改性的Y

45、沸石可以吸附流化床催化裂解過程中的噻吩。</p><p>　　1.3.3 沸石晶體表面改性進(jìn)展</p><p>　?。ㄒ唬┓惺瘍?nèi)配位化學(xué)</p><p>　　由于硅烷活性非常高，它們能與沸石的表面羥基反應(yīng)以致被接枝在沸石的表面，通過后續(xù)處理，最后形成一個(gè)穩(wěn)定的硅氧表面層。謝曉鳳等[18]研究了用溴化十六烷基三甲基銨改性沸石，由于溴化十六烷基三甲基銨是大分子的長(zhǎng)鏈季

46、銨鹽，有機(jī)陽(yáng)離子不能進(jìn)入沸石孔穴內(nèi)部，其陽(yáng)離子的N端被吸附在帶負(fù)電荷的沸石表面上，在沸石表面形成了類似膠束的一層覆蓋物。用此改性沸石去除廢水中的重鉻酸根，重鉻酸根陰離子由于與表面活性劑形成沉淀被去除。R. S. Bowman等[19]發(fā)現(xiàn)，用離子表面活性劑改性的沸石，在保持原來去除重金屬離子、銨離子和其他無(wú)機(jī)物能力的同時(shí)，還可有效地去除水中的含氧酸陰離子，并大大提高了其去除有機(jī)物的能力。</p><p>　　但硅

47、烷化處理也有其本身的缺點(diǎn)，有機(jī)硅烷化合物能對(duì)整個(gè)孔道進(jìn)行修飾，因此除改變孔徑外，沸石的內(nèi)表面性質(zhì)也發(fā)生較大變化，有可能影響沸石的吸附和催化性能。</p><p>　　（二）化學(xué)蒸氣沉積（CVD）</p><p>　　CVD法包括吸附沉積、化學(xué)分解、水解和氧化還原等幾個(gè)過程。CVD法可用于高分散、高含量的金屬或金屬氧化物負(fù)載型催化劑的制備，如把Zr(OEt)4沉積在 ZSM-5上，經(jīng)水解焙燒

48、可得到一層氧化鋯沉積層。這樣得到的材料對(duì)從甲醇制異戊烷表現(xiàn)出有趣的選擇性。Karina Fodor等[20]用Si(OCH3)4或Si(OC2H5)4對(duì)中孔MCM-41分子篩進(jìn)行修飾，通過改變沉積條件，可以將 MCM-41的孔徑從3 nm減小到2 nm，為中孔分子篩的孔徑調(diào)變提供了有效方法。</p><p>　　但是 CVD法需要真空裝置，投資較大，操作比較復(fù)雜，難以工業(yè)推廣應(yīng)用。</p><

49、p>　?。ㄈ┓惺谋砻嬗袡C(jī)金屬化學(xué)</p><p>　　采用分子反應(yīng)的研究方法，使有機(jī)金屬化合物與沸石分子篩的表面羥基反應(yīng)，形成含超分子表面有機(jī)物種的多相催化活性中心，或?qū)⒕啻呋瘎┙又Φ椒肿雍Y等固體表面上，在分子水平上再造沸石分子篩的表面，形成具有不同催化性能的復(fù)合催化劑。鄭瑛等[21]詳細(xì)地研究了SnMe4與HY沸石的相互作用，發(fā)現(xiàn)SnMe能夠在非常低的溫度下與HY沸石超籠的酸性羥基定量地發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)

50、致—SnMe3被接枝在超籠內(nèi)，SnMe3/Y復(fù)合材料對(duì)苯有比HY更強(qiáng)的吸附選擇性。</p><p>　　有機(jī)金屬化合物的引入可以改變沸石的孔尺寸并提高沸石的催化性能，但同時(shí)將使沸石孔內(nèi)的自由空間大大降低。</p><p><b>　　2 實(shí)驗(yàn)方法</b></p><p><b>　　2.1 實(shí)驗(yàn)儀器</b></p

51、><p>　　2.2 原料和試劑</p><p>　　200目天然斜發(fā)沸石（浙江縉云），氫氧化鈉（NaOH，分析純，杭州大方化學(xué)試劑廠），氯化銨（NH4Cl，分析純，衢州巨化試劑有限公司），氯化鉀（KCl，分析純，浙江省蘭溪市化工試劑廠），奈氏試劑，去離子水。</p><p>　　奈氏試劑的制備：取碘化汞22.75 g及碘化鉀17.45 g溶于50 mL去離子水中，另

52、取500 mL容量的燒杯，加入氫氧化鉀56 g，加去離子水250 mL溶解后冷卻至室溫，合并兩液，再加去離子水至500 mL，用漏斗過濾雜質(zhì)后，移入棕色試劑瓶中，備用。</p><p>　　2.3 天然沸石的改性</p><p>　　熔融過程：7.5 g天然沸石和9 g NaOH在鎳坩堝中均勻混合，在550℃下熔融2 h（同組實(shí)驗(yàn)者萬(wàn)集生同學(xué)的研究成果）。</p><

53、p>　　7.5 g天然沸石經(jīng)熔融以后轉(zhuǎn)移到燒杯中，加入75 ml的水，均勻混合，攪拌陳化0~36 h，然后轉(zhuǎn)入裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在100或150 ℃下晶化4~60 h。產(chǎn)物抽濾時(shí)，用去離子水反復(fù)洗滌，并在150 ℃下干燥2 h。</p><p>　　2.4 表征和分析方法</p><p>　　XRD數(shù)據(jù)在D8 ADVANCE BRUKER X 射線衍射儀上收集，采

54、用銅靶（λ= 0.15418 nm），管電流40 mA，管電壓40 kV。在比較峰高的時(shí)候，對(duì)于P型沸石，選擇（011）衍射峰；對(duì)于Y型沸石，選擇（111）衍射峰。</p><p>　　沸石陽(yáng)離子交換容量的測(cè)定：首先用50 ml濃度為1 mol/L的NH4Cl溶液和0.5 g沸石樣品反應(yīng)（pH = 7），得到NH4+飽和沸石；然后再用50 ml濃度為1 mol/L的KCl溶液將沸石中的NH4+交換出來（pH=7）

55、。離子交換反應(yīng)均在80 ℃水浴中進(jìn)行，溶液中精確的NH4+離子濃度通過奈氏比色法測(cè)定。</p><p><b>　　3 結(jié)果與討論</b></p><p>　　3.1 天然沸石的物化性質(zhì)</p><p>　　3.1.1 縉云斜發(fā)沸石礦的物理指標(biāo)</p><p>　　比重：2.16；硬度：3~4；孔徑：3.5~4 &

56、#197;；比表面積：230~320 m2/g；熱穩(wěn)性：750 ℃；300 ℃活化后吸水量：12克水/100克；耐酸性較好，可以耐受10 mol/L HCl的侵蝕；耐堿性較差，用濃度為5％的NaOH溶液處理后，礦物結(jié)構(gòu)大部分遭破壞。</p><p>　　3.1.2 縉云斜發(fā)沸石礦的化學(xué)成分</p><p>　　縉云斜發(fā)沸石的化學(xué)分析結(jié)果見表3-1。Si/Al(mol)＝5.4，屬于高硅沸

57、石。其Na2O和CaO含量較高，屬于我國(guó)少見的鈉鈣型斜發(fā)沸石。</p><p>　　3.1.3 縉云斜發(fā)沸石礦的礦物組成</p><p>　　從XRD圖上（圖3-1）我們可以看到，縉云斜發(fā)沸石礦含有的最主要的兩種礦物是斜發(fā)沸石和石英。從譜峰的強(qiáng)度上來看，雜質(zhì)石英的含量比較高。這種現(xiàn)象在世界各國(guó)的天然沸石礦中普遍存在。</p><p>　　表3-1 天然沸石的化學(xué)組

58、成 (wt%)</p><p>　　LOI：Loss on ignition</p><p>　　圖3-1 天然斜發(fā)沸石XRD圖，C：天然沸石，Q：石英</p><p>　　3.2 NaOH熔融過程的研究</p><p>　　根據(jù)同組實(shí)驗(yàn)者萬(wàn)集生同學(xué)的研究成果，NaOH熔融沸石的最佳條件：NaOH和天然沸石的質(zhì)量比為1.2；熔融溫度為550

59、 ℃；熔融時(shí)間為2 h。</p><p>　　3.3 靜態(tài)晶化過程的研究</p><p>　　3.3.1 陳化時(shí)間對(duì)改性產(chǎn)物的影響</p><p>　　本論文研究了在室溫下陳化時(shí)間對(duì)沸石晶化的影響，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3-2所示。陳化時(shí)間不僅影響晶化產(chǎn)物的結(jié)晶度，還影響產(chǎn)物的種類。隨著陳化時(shí)間加長(zhǎng)，Na-Y（圖3-2，圖3-3）的結(jié)晶度逐漸增大，在12 h的時(shí)候達(dá)到最大

60、值。隨后Na-Y開始向Na-P轉(zhuǎn)化，在18 h的時(shí)候我們可以得到高純度的P型沸石（圖3-4，圖3-5），它具有很高的離子交換容量。繼續(xù)延長(zhǎng)陳化時(shí)間，產(chǎn)物在Na-Y和Na-P之間轉(zhuǎn)化。</p><p>　　表3-2 陳化時(shí)間對(duì)改性產(chǎn)物的影響</p><p>　　(NaOH/天然沸石：1.2；水熱反應(yīng)溫度：100℃；水熱時(shí)間：8h)</p><p>　　圖3-2 Na-

61、Y型沸石的框架結(jié)構(gòu)，沿著[111]方向</p><p>　　圖3-3 產(chǎn)物Na-Y的XRD圖</p><p>　?。∟aOH/天然沸石：1.2；陳化時(shí)間：12 h；水熱反應(yīng)溫度：100℃；水熱時(shí)間：8 h)</p><p>　　圖3-4 Na-P型沸石的框架結(jié)構(gòu)，沿著[100]方向</p><p>　　圖3-5 產(chǎn)物Na-P的XRD圖<

62、/p><p>　?。∟aOH/天然沸石：1.2；陳化時(shí)間：18 h；水熱反應(yīng)溫度：100℃；水熱時(shí)間：8 h)</p><p>　　3.3.2 晶化溫度對(duì)改性產(chǎn)物的影響</p><p>　　研究表明，沸石可以在333～573 K的溫度范圍內(nèi)被合成，其中373 K被認(rèn)為是最適宜的反應(yīng)溫度。在373 K時(shí)，晶化速度比較合理，結(jié)晶度也能被提高。根據(jù)上述原因，我們選擇的反應(yīng)溫

63、度為373和423 K。</p><p>　　在373 K時(shí)，晶化反應(yīng)生成Na-Y和Na-P；而在423 K時(shí)，總是穩(wěn)定生成高純度方沸石（圖3-6，圖3-7）。這個(gè)結(jié)果和Breck的描述比較吻合，他認(rèn)為八面沸石容易在較低溫度下成核和生長(zhǎng)，而在高溫時(shí)，晶化傾向于生成低空隙度的沸石甚至是致密相。</p><p>　　圖3-6 方沸石的框架結(jié)構(gòu)，沿著[111]方向</p><

64、p>　　圖3-7 產(chǎn)物方沸石的XRD圖</p><p>　?。∟aOH/天然沸石：1.2；不陳化；水熱反應(yīng)溫度：150 ℃；水熱時(shí)間：8 h)</p><p>　　3.3.3 晶化時(shí)間對(duì)改性產(chǎn)物的影響</p><p>　　由于分子篩材料是介穩(wěn)相，與那些熱力學(xué)穩(wěn)定的致密氧化物相比是不穩(wěn)定的，可以轉(zhuǎn)化成其它晶相，因此時(shí)間在沸石合成中是一個(gè)很重要的影響因素。通常是

65、由較空曠的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成較致密的結(jié)構(gòu)。</p><p>　　當(dāng)晶化溫度為150 ℃時(shí)，情況比較簡(jiǎn)單。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，方沸石逐漸生成，晶化8 h時(shí)，反應(yīng)完全。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，沒有任何相轉(zhuǎn)變發(fā)生。這一現(xiàn)象也說明了方沸石在熱力學(xué)上的穩(wěn)定性。</p><p>　　當(dāng)晶化溫度為100 ℃時(shí)，情況要復(fù)雜很多，Na-Y和Na-P兩種沸石交替生成。將表3-2和表3-3的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)它們具有相同的變

66、化趨勢(shì)，這說明對(duì)凝膠進(jìn)行陳化處理和延長(zhǎng)晶化時(shí)間起到相同的效果，只是所需時(shí)間不同。這一現(xiàn)象充分證明了陳化過程有利于晶核的生長(zhǎng)，在同樣的晶化溫度下能夠縮短反應(yīng)時(shí)間。</p><p>　　表3-3 晶化時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響(NaOH/天然沸石：1.2；水熱反應(yīng)溫度：100℃；不陳化)</p><p><b>　　4 結(jié)論</b></p><p>　　本

67、論文使用NaOH熔融－靜態(tài)水熱法對(duì)天然斜發(fā)沸石進(jìn)行改性，得到以下結(jié)論：</p><p>　?。?）NaOH熔融沸石的最佳條件：NaOH和天然沸石的質(zhì)量比為1.2；熔融溫度為550 ℃；熔融時(shí)間為2 h（同組實(shí)驗(yàn)者萬(wàn)集生同學(xué)的研究成果）。</p><p>　　（2）靜態(tài)晶化過程受到陳化時(shí)間、水熱溫度、晶化時(shí)間等因素的影響。</p><p>　?。?）通過NaOH熔融－

68、靜態(tài)水熱法對(duì)天然斜發(fā)沸石進(jìn)行改性，我們得到了高純度的Na-Y型沸石和Na-P型沸石，陽(yáng)離子交換容量（CEC）分別達(dá)到275和353 meq/100g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出天然斜發(fā)沸石（97 meq/100g）。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] 楊性坤等. 天然沸石的改性研究 [J]. 信陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版). 1993, 6 (6

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