naoh熔融－動(dòng)態(tài)水熱法對(duì)天然斜發(fā)沸石的改性【畢業(yè)設(shè)計(jì)+開(kāi)題報(bào)告+文獻(xiàn)綜述】

1、<p><b>　　本科畢業(yè)設(shè)計(jì)</b></p><p><b>　　（20 屆）</b></p><p>　　NaOH熔融－動(dòng)態(tài)水熱法對(duì)天然斜發(fā)沸石的改性</p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級(jí)

2、化學(xué)工程與工藝 </p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號(hào) </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p>　　摘要：本論文使用NaOH熔融－動(dòng)態(tài)水熱法對(duì)天然

3、斜發(fā)沸石進(jìn)行改性，得到最佳改性條件：NaOH和天然沸石的質(zhì)量比為1.2；熔融溫度為550 ℃；熔融時(shí)間為2 h；晶化固液比1：10；晶化需要攪拌回流16 h。改性產(chǎn)物為高純度的Na-P型沸石，陽(yáng)離子交換容量（CEC）達(dá)到355 meq/100g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出天然斜發(fā)沸石（97 meq/100g）。</p><p>　　關(guān)鍵詞：斜發(fā)沸石；Na-P；陽(yáng)離子交換容量；水熱反應(yīng)</p><p>　　A

4、bstract: In this study, the Chinese natural clinoptilolite was treated hydrothermally with NaOH solutions by stirring, with fusion with NaOH powder as pretreatment. And the optimal reaction conditions have been got: NaOH

5、/natural zeolite ratio, 1.2; fusion temperature, 550 ℃; fusion time, 2h; hydrothermal temperature, 100 ℃; hydrothermal time, 16 h; with stirring. High purity of Na-P was synthesized, and its CEC is 355 meq/100g. The valu

6、e is much higher than the CEC of natural clinoptilolite (97</p><p>　　Keywords：clinoptilolite; Na-P; cation exchange capacity; hydrothermal reaction</p><p><b>　　目 錄</b></p>&

7、lt;p><b>　　摘要I</b></p><p>　　AbstractII</p><p><b>　　1 緒論1</b></p><p><b>　　1.1 引言1</b></p><p>　　1.2 天然沸石的改性1</p><

8、p>　　1.2.1 直接加熱活化法2</p><p>　　1.2.2 離子交換法3</p><p>　　1.2.3 堿溶液水熱改性法3</p><p>　　1.2.4 NaOH熔融－水熱改性法4</p><p><b>　　2實(shí)驗(yàn)方法5</b></p><p>　　2.1

9、 實(shí)驗(yàn)儀器5</p><p>　　2.2 原料和試劑5</p><p>　　2.3 天然沸石的改性5</p><p>　　2.4 表征和分析方法6</p><p>　　3 結(jié)果與討論7</p><p>　　3.1 天然沸石的物化性質(zhì)7</p><p>　　3.1.1 縉

10、云斜發(fā)沸石礦的物理指標(biāo)7</p><p>　　3.1.2 縉云斜發(fā)沸石礦的化學(xué)成分7</p><p>　　3.1.3 縉云斜發(fā)沸石礦的礦物組成7</p><p>　　3.2 NaOH的加入量對(duì)熔融過(guò)程的影響8</p><p>　　3.3 動(dòng)態(tài)晶化過(guò)程的研究10</p><p><b>　　4

11、 結(jié)論12</b></p><p>　　致 謝錯(cuò)誤!未定義書簽。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)13</b></p><p><b>　　1 緒論</b></p><p><b>　　1.1 引言</b></p><p>　

12、　雖然我國(guó)擁有豐富的天然沸石資源，但是沸石礦的開(kāi)發(fā)和利用還處于發(fā)展中的初級(jí)階段。礦石主要用于水泥拌料、沸石碳銨復(fù)合肥料及飼料添加劑等6種產(chǎn)品，高產(chǎn)值的產(chǎn)品(應(yīng)用于環(huán)保、輕化工等領(lǐng)域的產(chǎn)品)所占的比例太少，其采掘量與蘊(yùn)藏量相比極不相稱。所以，對(duì)于我國(guó)天然沸石的研究和開(kāi)發(fā)勢(shì)在必行。</p><p>　　一般的天然沸石，如斜發(fā)沸石、絲光沸石等都具有較高的硅鋁比和較高的水含量，表現(xiàn)出較弱的陰離子場(chǎng)強(qiáng)；另外，天然礦石中又含

13、有大量的不具有離子交換性能的雜質(zhì)，例如石英，所以天然沸石的CEC很低。我們認(rèn)為，過(guò)低的陽(yáng)離子交換容量限制了它在某些方面的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，尤其是在高產(chǎn)值的環(huán)保領(lǐng)域。</p><p>　　目前，天然沸石最常見(jiàn)的改性方法是加熱活化和離子交換法，但是這兩種方法不能去除雜質(zhì)或改變沸石的骨架結(jié)構(gòu)，因此對(duì)于離子交換性能的提高非常有限。本課題將使用NaOH熔融－動(dòng)態(tài)水熱法對(duì)縉云斜發(fā)沸石進(jìn)行改性，此種方法需要分兩步進(jìn)行：首先讓原料和N

14、aOH固體按照一定的比例均勻混合，并且在高溫下熔融；然后在熔融產(chǎn)物中加入適量的水，在加熱回流和攪拌條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到最終產(chǎn)物。我們希望在某些特定的反應(yīng)條件下，能得到低硅鋁比的合成沸石，這樣就能大幅度提高沸石的陽(yáng)離子交換容量。</p><p>　　1.2 天然沸石的改性</p><p>　　沸石是最廣為人知的微孔材料家族。沸石具有三維空曠骨架結(jié)構(gòu)，其骨架是由硅氧四面體SiO4和鋁氧四

15、面體AlO4所組成，統(tǒng)稱為TO4四面體（基本結(jié)構(gòu)單元）。所有TO4四面體通過(guò)共享氧原子連接成多員環(huán)或籠，被稱為次級(jí)結(jié)構(gòu)單元（SBU）。圖1展示了常見(jiàn)的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元。這些次級(jí)結(jié)構(gòu)單元組成沸石的三維結(jié)構(gòu)。骨架中由環(huán)組成的孔道是沸石最主要的結(jié)構(gòu)特征，而籠可以被看成是更大的建筑塊。通過(guò)這些SBU不同的連接可以產(chǎn)生許多甚至無(wú)限的結(jié)構(gòu)類型。例如，從β籠（方鈉石籠）出發(fā)，可以產(chǎn)生方鈉石（SOD）（一個(gè)β籠直接連接到另外一個(gè)β籠），A型沸石（LTA）（

16、二個(gè)β籠通過(guò)雙4員環(huán)相連），八面沸石（FAU）（二個(gè)β籠通過(guò)雙6員環(huán)相連）和六方結(jié)構(gòu)的八面沸石（EMT）（另一種二個(gè)β籠通過(guò)雙6員環(huán)的連接方式）。在A型沸石中，β籠圍成一個(gè)直徑為11.4 Å 的大籠，其最大窗口只有8員環(huán)（直徑約4.1 Å），而在八面沸石（FAU）中，β籠圍成一個(gè)直徑為11.8 Å的大籠（稱為超籠），其最大窗口為12員環(huán)（直徑約7.4 Å）。</p><p>

17、;　　圖1-1 沸石的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元</p><p>　　陽(yáng)離子交換性能是沸石的重要特性之一，但天然沸石由于其自身礦物組成的特點(diǎn)，陽(yáng)離子交換容量比較低，限制了它的應(yīng)用。所以已有很多學(xué)者開(kāi)始研究天然沸石的改性方法，希望能提高它們的離子交換性能。</p><p>　　改性處理是礦物性質(zhì)人工改變的重要技術(shù)途徑，在礦物深加工增值中占有重要地位。通過(guò)預(yù)處理，可以提高天然沸石的離子交換量和穩(wěn)定性。天然沸

18、石的改性方法主要可分為以下幾類：</p><p>　　1.2.1 直接加熱活化法</p><p>　　加熱處理可除去沸石孔道中填充的吸附水、碳酸鹽和有機(jī)物，使內(nèi)表面積變大，孔道被疏通，提高沸石的吸附和交換能力，同時(shí)在一定條件下保持沸石的結(jié)構(gòu)不被破壞。文獻(xiàn)表明，活化溫度在200～400 ℃為宜[1-3]。李虎杰等人[3]用加熱法對(duì)縉云老虎頭的斜發(fā)沸石礦進(jìn)行活化，發(fā)現(xiàn)沸石對(duì)Pb2＋的去除率增

19、大，并且指出了最佳活化溫度為400 ℃。不過(guò)，加熱法對(duì)沸石離子交換量的提高并不是非常顯著，M. Sprynskyy[2]等甚至在研究中發(fā)現(xiàn)，斜發(fā)沸石對(duì)NH4+的交換能力不受加熱預(yù)處理的影響。</p><p>　　1.2.2 離子交換法</p><p>　　天然沸石的孔道中一般存在K+、Ca2+、Na+、Mg2+等堿金屬和堿土金屬離子，其中有一些陽(yáng)離子和沸石骨架的結(jié)合力比較強(qiáng)，很難被交換出

20、來(lái)，這就降低了沸石的陽(yáng)離子交換量[4-6]。所以在預(yù)處理的時(shí)候，一般先把天然沸石轉(zhuǎn)變?yōu)閱我魂?yáng)離子的形式，其中最常見(jiàn)的是鈉型[7-10]。研究表明，相比其它堿金屬和堿土金屬離子，鈉型沸石最容易得到，而且Na+和沸石骨架的結(jié)合力最弱，最容易被溶液中的其它離子交換出來(lái)[11-13]。當(dāng)然，也可以根據(jù)實(shí)際情況，將沸石轉(zhuǎn)變成各種單一陽(yáng)離子形式，例如鈣型[14]、銨型[15]等。</p><p>　　研究表明，加熱可以讓離子

21、交換改性進(jìn)行得更徹底[16-18]。為了能讓Na+更多地取代其它離子，M. V. Mier等在處理墨西哥斜發(fā)沸石時(shí)，將它和1 mol/L的NaCl溶液在120 ℃、2 atm下進(jìn)行反應(yīng)。K. D. Mondale等為了達(dá)到和前者相同的反應(yīng)條件，還使用了家用的高壓鍋。這種在極端條件下的處理效果還是非常理想的，但是由于它對(duì)于容器的要求較高，類似方法使用得比較少。</p><p>　　在沸石的離子交換過(guò)程中，氫型沸石的

22、使用也非常廣泛[3, 19]。但是M. Sprynskyy[2]等發(fā)現(xiàn)，直接用2 mol/L的鹽酸處理烏克蘭斜發(fā)沸石，會(huì)導(dǎo)致沸石骨架的溶解，從而導(dǎo)致吸附能力的降低。因此，人們又使用高溫煅燒法處理NH4+型沸石，通過(guò)NH4+的熱分解來(lái)得到氫型沸石。V. O. Vasylechko[20]等認(rèn)為，酸直接處理法適合含硅量高并且耐酸性相對(duì)較好的沸石（如斜發(fā)沸石、發(fā)光沸石和毛沸石），酸的種類以及濃度會(huì)直接影響改性效果。在處理過(guò)程中沸石骨架中的鋁原

23、子流失得越少，改性沸石的吸附容量就越高。通過(guò)大量數(shù)據(jù)的比較，他們認(rèn)為用1 mol/L的鹽酸處理烏克蘭斜發(fā)沸石，可以得到吸附效果最好的氫型沸石，而通過(guò)高溫煅燒NH4+型沸石得到的氫型沸石，吸附效果最差。</p><p>　　通過(guò)離子交換法改性天然沸石有比較明顯的效果，但是此法不能改變沸石的硅鋁比和骨架結(jié)構(gòu)，所以交換量的增長(zhǎng)是有一定限度的，始終不會(huì)超過(guò)原有天然沸石的CEC。</p><p>　

24、　1.2.3 堿溶液水熱改性法</p><p>　　大量文獻(xiàn)表明，用堿溶液水熱法處理各種天然的硅鋁酸鹽礦物，例如粉煤灰[21-24]、高嶺土[25-28]、硅藻土[29]、蒙脫土 [30, 31]等，可以合成多種類型的沸石分子篩。S. J. Kang和K. Egashira首次使用NaOH溶液，水熱改性韓國(guó)的天然沸石，發(fā)現(xiàn)處理后沸石的離子交換容量提高了兩倍多，原料中的斜發(fā)和發(fā)光沸石被轉(zhuǎn)化為低硅鋁比的Na-P型沸

25、石。目前，在天然沸石的改性技術(shù)中，這種方法的使用逐漸廣泛起來(lái)[32, 33]。</p><p>　　堿溶液水熱法的處理結(jié)果受到很多反應(yīng)條件的影響。堿的種類[24, 34]、堿的濃度[22, 32]、加熱時(shí)間[35]、反應(yīng)溫度[35, 32]、反應(yīng)體系是否密閉[36]、晶化過(guò)程是否攪拌[37]、體系中其它無(wú)機(jī)鹽的種類[27]等條件都會(huì)影響產(chǎn)物的組成。堿溶液水熱法處理天然沸石的研究和其它硅鋁酸鹽礦物相比，起步較晚，所

26、以研究體系還不完整，現(xiàn)有文獻(xiàn)只報(bào)道了在靜態(tài)條件下，NaOH溶液對(duì)天然沸石的改性。</p><p>　　雖然堿溶液水熱法使天然沸石的離子交換容量有很大的提高，但是天然礦物中總是含有很多雜質(zhì)，其中一些在堿溶過(guò)程中無(wú)法轉(zhuǎn)化，例如石英和長(zhǎng)石，所以得到的產(chǎn)物純度不高[32]。為了解決這一問(wèn)題，J. Minato等人[38]先用氣流分級(jí)機(jī)對(duì)天然沸石進(jìn)行預(yù)處理，降低原料中的長(zhǎng)石含量，然后再使用堿溶液水熱法改性。實(shí)驗(yàn)證明，這種方

27、法可以有效提高產(chǎn)物的純度，但是雜質(zhì)含量只能降低不能完全去除。</p><p>　　1.2.4 NaOH熔融－水熱改性法</p><p>　　NaOH熔融－水熱改性法，顧名思義，需要分兩步進(jìn)行：首先讓原料和NaOH固體按照一定的比例均勻混合，并且在高溫下熔融；然后在熔融產(chǎn)物中加入適量的水，進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到最終產(chǎn)物。雖然這種方法比堿溶液水熱法的操作要復(fù)雜，但是它具有別的改性法不可比擬的優(yōu)勢(shì)

28、。在熔融過(guò)程中，原料中所有的硅鋁礦物（包括雜質(zhì)）都能轉(zhuǎn)化為可溶性的硅鋁酸鹽，加水以后又轉(zhuǎn)變成無(wú)定型的硅鋁酸鹽凝膠，通過(guò)水熱反應(yīng)最后形成新的沸石結(jié)構(gòu)。因此，通過(guò)此法得到的產(chǎn)物，純度非常高，而且粒度均一。</p><p>　　以粉煤灰為原料合成沸石的過(guò)程中，最早使用了NaOH熔融－水熱法[37-41]，但是這種方法在其它硅鋁礦物中的應(yīng)用性卻鮮有報(bào)道。目前，只有S. J. Kang等人用此法來(lái)改性韓國(guó)天然沸石，并得到了

29、高純度的合成沸石Na-P、Na-X和羥基方鈉石，但是對(duì)于改性的機(jī)理未做深入研究。</p><p><b>　　實(shí)驗(yàn)方法</b></p><p><b>　　2.1 實(shí)驗(yàn)儀器</b></p><p>　　2.2 原料和試劑</p><p>　　200目天然斜發(fā)沸石（浙江縉云），氫氧化鈉（NaOH，

30、分析純，杭州大方化學(xué)試劑廠），氯化銨（NH4Cl，分析純，衢州巨化試劑有限公司），氯化鉀（KCl，分析純，浙江省蘭溪市化工試劑廠），奈氏試劑，去離子水。</p><p>　　奈氏試劑的制備：取碘化汞22.75 g及碘化鉀17.45 g溶于50 mL去離子水中，另取500 mL容量的燒杯，加入氫氧化鉀56 g，加去離子水250 mL溶解后冷卻至室溫，合并兩液，再加去離子水至500 mL，用漏斗過(guò)濾雜質(zhì)后，移入棕色試

31、劑瓶中，備用。</p><p>　　2.3 天然沸石的改性</p><p>　　熔融過(guò)程：7.5 g天然沸石和3、6、9或12 g NaOH在鎳坩堝中均勻混合，在550℃下熔融2 h。</p><p>　　動(dòng)態(tài)晶化：15 g天然沸石經(jīng)熔融以后轉(zhuǎn)移到500 ml三頸瓶中，加入150 ml的水，加熱至沸，磁力攪拌回流，晶化4~24 h。產(chǎn)物抽濾時(shí)，用去離子水反復(fù)洗滌，

32、并在150 ℃下干燥2 h。</p><p>　　靜態(tài)晶化：7.5 g天然沸石經(jīng)熔融以后轉(zhuǎn)移到燒杯中，加入75 ml的水，均勻混合，然后轉(zhuǎn)入裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在100 ℃下晶化。產(chǎn)物抽濾時(shí)，用去離子水反復(fù)洗滌，并在150 ℃下干燥2 h。</p><p>　　2.4 表征和分析方法</p><p>　　XRD數(shù)據(jù)在D8 ADVANCE BRUKE

33、R X 射線衍射儀上收集，采用銅靶（λ= 0.15418 nm），管電流40 mA，管電壓40 kV。在比較峰高的時(shí)候，對(duì)于P型沸石，選擇（011）衍射峰；對(duì)于Y型沸石，選擇（111）衍射峰。</p><p>　　沸石陽(yáng)離子交換容量的測(cè)定：首先用50 ml濃度為1 mol/L的NH4Cl溶液和0.5 g沸石樣品反應(yīng)（pH = 7），得到NH4+飽和沸石；然后再用50 ml濃度為1 mol/L的KCl溶液將沸石中的

34、NH4+交換出來(lái)（pH=7）。離子交換反應(yīng)均在80 ℃水浴中進(jìn)行，溶液中精確的NH4+離子濃度通過(guò)奈氏比色法測(cè)定。</p><p><b>　　3 結(jié)果與討論</b></p><p>　　3.1 天然沸石的物化性質(zhì)</p><p>　　3.1.1 縉云斜發(fā)沸石礦的物理指標(biāo)</p><p>　　比重：2.16；硬度：

35、3~4；孔徑：3.5~4 Å；比表面積：230~320 m2/g；熱穩(wěn)性：750 ℃；300 ℃活化后吸水量：12克水/100克；耐酸性較好，可以耐受10 mol/L HCl的侵蝕；耐堿性較差，用濃度為5％的NaOH溶液處理后，礦物結(jié)構(gòu)大部分遭破壞。</p><p>　　3.1.2 縉云斜發(fā)沸石礦的化學(xué)成分</p><p>　　縉云斜發(fā)沸石的化學(xué)分析結(jié)果見(jiàn)表3-1。Si/Al(

36、mol)＝5.4，屬于高硅沸石。其Na2O和CaO含量較高，屬于我國(guó)少見(jiàn)的鈉鈣型斜發(fā)沸石。</p><p>　　3.1.3 縉云斜發(fā)沸石礦的礦物組成</p><p>　　從XRD圖上（圖3-1）我們可以看到，縉云斜發(fā)沸石礦含有的最主要的兩種礦物是斜發(fā)沸石和石英。從譜峰的強(qiáng)度上來(lái)看，雜質(zhì)石英的含量比較高。這種現(xiàn)象在世界各國(guó)的天然沸石礦中普遍存在。</p><p>　

37、　表3-1 天然沸石的化學(xué)組成 (wt%)</p><p>　　LOI：Loss on ignition</p><p>　　圖3-1 天然斜發(fā)沸石XRD圖，C：天然沸石，Q：石英</p><p>　　3.2 NaOH的加入量對(duì)熔融過(guò)程的影響</p><p>　　NaOH在熔融過(guò)程中是天然沸石轉(zhuǎn)化為硅鋁酸鹽的活化劑，它在晶化過(guò)程中又起到調(diào)節(jié)

38、堿度和提供Na+的作用，所以NaOH的加入量對(duì)于整個(gè)改性過(guò)程有舉足輕重的影響。</p><p>　　在熔融過(guò)程中，把NaOH和沸石的重量比從0.4調(diào)變到1.6。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)重量比小于1.2的時(shí)候，熔融產(chǎn)物中還有未熔解的石英存在，說(shuō)明堿的量不夠；而當(dāng)重量比達(dá)到1.2以后，就穩(wěn)定生成一種硅鋁酸鹽產(chǎn)物，它的XRD圖如圖3-2所示。與儀器自帶數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)比之后發(fā)現(xiàn)，這是一種全新的硅鋁酸鹽，但是它很不穩(wěn)定，極易吸水，加水以后迅

39、速溶解成為無(wú)定型的凝膠。</p><p>　　圖3-2 熔融產(chǎn)物的XRD圖 (NaOH和天然沸石的質(zhì)量比為1.2)</p><p>　　在所有的熔融產(chǎn)物中都加入75 ml水并分別進(jìn)行靜態(tài)晶化，晶化條件和結(jié)果如圖3-3所示。結(jié)果表明，在此條件下，所有晶化產(chǎn)物中都含有Na-Y（圖3-4，圖3-5），但是結(jié)晶度有很大的差別，當(dāng)NaOH/天然沸石=1.2的時(shí)候，產(chǎn)物的結(jié)晶度和CEC達(dá)到最大值，所以

40、這應(yīng)是最佳的熔融條件。</p><p>　　由此可見(jiàn)，加入堿的量太少，不利于天然沸石的徹底熔解，但是堿的量太高不僅浪費(fèi)原料，而且不利于晶化，導(dǎo)致產(chǎn)物結(jié)晶度下降。</p><p>　　圖3-3 NaOH和天然沸石的質(zhì)量比對(duì)Na-Y的結(jié)晶度和產(chǎn)物CEC的影響 </p><p>　　(水熱反應(yīng)溫度：100℃；水熱時(shí)間：8 h；靜態(tài)晶化)</p><p&

41、gt;　　圖3-4 Na-Y型沸石的框架結(jié)構(gòu)，沿著[111]方向</p><p>　　圖3-5 產(chǎn)物Na-Y的XRD圖 </p><p>　　（NaOH/天然沸石：1.2；水熱反應(yīng)溫度：100℃；水熱時(shí)間：8h；靜態(tài)晶化)</p><p>　　3.3 動(dòng)態(tài)晶化過(guò)程的研究</p><p>　　采用加熱回流和電力攪拌裝置對(duì)100℃時(shí)的晶化過(guò)程進(jìn)

42、行研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)穩(wěn)定生成Na-P（圖3-6，圖3-7），P型沸石的峰高和反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系如圖3-8所示。數(shù)據(jù)顯示，晶化16 h以后，產(chǎn)物的CEC和結(jié)晶度已經(jīng)沒(méi)有明顯的變化，CEC到達(dá)355 meq/100g，說(shuō)明反應(yīng)已經(jīng)完全。</p><p>　　靜態(tài)和動(dòng)態(tài)晶化在結(jié)果上的差異，說(shuō)明攪拌能有效的改變擴(kuò)散和改變晶化動(dòng)力學(xué)，而且采用攪拌手段可進(jìn)行有選擇性的晶化。</p><p>　　圖3-6

43、 Na-P型沸石的框架結(jié)構(gòu)，沿著[100]方向</p><p>　　圖3-7 產(chǎn)物Na-P的XRD圖</p><p>　?。∟aOH/天然沸石：1.2；水熱反應(yīng)溫度：100℃；水熱時(shí)間：16h；動(dòng)態(tài)晶化)</p><p>　　圖3-8 水熱時(shí)間對(duì)Na-P的結(jié)晶度和產(chǎn)物CEC的影響 </p><p>　　(NaOH/天然沸石：1.2；水熱反應(yīng)溫

44、度：100℃；動(dòng)態(tài)晶化)</p><p><b>　　4 結(jié)論</b></p><p>　　本論文使用NaOH熔融－動(dòng)態(tài)水熱法對(duì)天然斜發(fā)沸石進(jìn)行改性，得到以下結(jié)論：</p><p>　?。?）NaOH熔融沸石的最佳條件：NaOH和天然沸石的質(zhì)量比為1.2；熔融溫度為550 ℃；熔融時(shí)間為2 h。</p><p>　　（

45、2）動(dòng)態(tài)晶化過(guò)程的最佳條件：固液比1：10；電力攪拌回流16 h。</p><p>　?。?）通過(guò)NaOH熔融－動(dòng)態(tài)水熱法對(duì)天然斜發(fā)沸石進(jìn)行改性，我們得到了高純度的Na-P型沸石，陽(yáng)離子交換容量（CEC）達(dá)到355 meq/100g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出天然斜發(fā)沸石（97 meq/100g）。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>

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53、lt;/p><p>　　J. L. Palmer, M. E. Gunter, American Mineralogist, 2001, 86, 431.</p><p>　　R. M. Woods, M. E. Gunter, American Mineralogist, 2001, 86, 424.</p><p>　　L. Curkovic, ?. Cerjan-

54、Stefanovic, T. Filipan, Water Research, 1997, 31, 1379.</p><p>　　Y. Zhao, T. Gao, S. Jiang, D. Cao, Journal of Environmental Sciences, 2004, 16, 1001.</p><p>　　V. O. Vasylechko, G. V. Gryshchouk

55、, Yu. B. Kuzma, V. P. Zakordonskiy, L. O. Vasylechko, L. O. Lebedynets, M. B. Kalytovska, Microporous and Mesoporous Materials, 2003, 60, 183.</p><p>　　H. Tanaka, S. Matsumura, S. Furusawa, R. Hino, Journal

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61、yoshi, J. Chem. Tech. Biotechnol., 2005, 80, 376.</p><p>　　H. Kazemian, H. Modarres, H. G. Mobtaker, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2003, 258, 551.</p><p>　　N. Murayama, H. Ya

62、mamoto and J. Shibata, J. Chem. Tech. Biotechnol., 2002, 77, 280.</p><p>　　Rujiwatra, Materials Letters, 2004, 2012.</p><p>　　D. Wu, B. Zhang, L. Yan, H. Kong, X. Wang, Int. J. Miner. Process.,

63、2006, 80, 266.</p><p>　　Y. Wang, Y. Guo, Z. Yang, H. Cai, X. Quero, Science in China, 2003, 46, 967.</p><p>　　J. Minato, Y. Kim, H. Yamada, Y, Watanabe, K. Tamura, S. Yokoyama, S. Cho, Y. Komats

64、u, G. W. Stevens, Sep. Sci. Technol., 2004, 39, 3739.</p><p>　　N. Shigemoto, H. Hayashi and K. Miyaura, J. Mater. Sci., 1993, 28, 4781.</p><p>　　V. Berkgaut and A. Singer, Appl. Clay Sci., 1996,

65、 10, 369.</p><p>　　K. Ojha, N. C. Pradhan and A. N. Samanta, Bull. Mater. Sci., 2004, 27, 555.</p><p><b>　　文獻(xiàn)綜述</b></p><p><b>　　天然沸石的改性方法</b></p><

66、p><b>　　一、前言部分</b></p><p>　　我國(guó)地域遼闊，沸石種類頗多，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的沸石有斜發(fā)沸石、絲光沸石、菱沸石、片沸石、方沸石、鈣十字沸石、鈣鉀十字沸石、輝沸石、濁沸石、鈉沸石等13個(gè)礦種。我國(guó)的沸石以斜發(fā)沸石為主，絲光沸石次之，它們多屬火山物質(zhì)蝕變沉積成巖的產(chǎn)物。一般礦體規(guī)模大，品位穩(wěn)定，礦石質(zhì)量較好，且多數(shù)分布在我國(guó)的中、東部地區(qū)。</p>&l

67、t;p>　　雖然我國(guó)擁有豐富的天然沸石資源，但是沸石礦的開(kāi)發(fā)和利用還處于發(fā)展中的初級(jí)階段。礦石主要用于水泥拌料、沸石碳銨復(fù)合肥料及飼料添加劑等6種產(chǎn)品，高產(chǎn)值的產(chǎn)品(應(yīng)用于環(huán)保、輕化工等領(lǐng)域的產(chǎn)品)所占的比例太少，其采掘量與蘊(yùn)藏量相比極不相稱。所以，對(duì)于我國(guó)天然沸石的研究和開(kāi)發(fā)勢(shì)在必行。</p><p>　　一般的天然沸石，如斜發(fā)沸石、絲光沸石等都具有較高的硅鋁比和較高的水含量，表現(xiàn)出較弱的陰離子場(chǎng)強(qiáng)；另外

68、，天然礦石中又含有大量的不具有離子交換性能的雜質(zhì)，例如石英，所以天然沸石的CEC很低。我們認(rèn)為，過(guò)低的陽(yáng)離子交換容量限制了它在某些方面的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，尤其是在高產(chǎn)值的環(huán)保領(lǐng)域。</p><p><b>　　二、主題部分</b></p><p>　　沸石是最廣為人知的微孔材料家族。沸石具有三維空曠骨架結(jié)構(gòu)，其骨架是由硅氧四面體SiO4和鋁氧四面體AlO4所組成，統(tǒng)稱為TO

69、4四面體（基本結(jié)構(gòu)單元）。所有TO4四面體通過(guò)共享氧原子連接成多員環(huán)或籠，被稱為次級(jí)結(jié)構(gòu)單元（SBU）。圖1展示了常見(jiàn)的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元。這些次級(jí)結(jié)構(gòu)單元組成沸石的三維結(jié)構(gòu)。骨架中由環(huán)組成的孔道是沸石最主要的結(jié)構(gòu)特征，而籠可以被看成是更大的建筑塊。通過(guò)這些SBU不同的連接可以產(chǎn)生許多甚至無(wú)限的結(jié)構(gòu)類型。例如，從β籠（方鈉石籠）出發(fā)，可以產(chǎn)生方鈉石（SOD）（一個(gè)β籠直接連接到另外一個(gè)β籠），A型沸石（LTA）（二個(gè)β籠通過(guò)雙4員環(huán)相連），八

70、面沸石（FAU）（二個(gè)β籠通過(guò)雙6員環(huán)相連）和六方結(jié)構(gòu)的八面沸石（EMT）（另一種二個(gè)β籠通過(guò)雙6員環(huán)的連接方式）。在A型沸石中，β籠圍成一個(gè)直徑為11.4 Å 的大籠，其最大窗口只有8員環(huán)（直徑約4.1 Å），而在八面沸石（FAU）中，β籠圍成一個(gè)直徑為11.8 Å的大籠（稱為超籠），其最大窗口為12員環(huán)（直徑約7.4 Å）。</p><p>　　圖1 沸石的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元

71、</p><p>　　陽(yáng)離子交換性能是沸石的重要特性之一，但天然沸石由于其自身礦物組成的特點(diǎn)，陽(yáng)離子交換容量比較低，限制了它的應(yīng)用。所以已有很多學(xué)者開(kāi)始研究天然沸石的改性方法，希望能提高它們的離子交換性能。</p><p>　　改性處理是礦物性質(zhì)人工改變的重要技術(shù)途徑，在礦物深加工增值中占有重要地位。通過(guò)預(yù)處理，可以提高天然沸石的離子交換量和穩(wěn)定性。天然沸石的改性方法主要可分為以下幾類：&

72、lt;/p><p>　　2.1 直接加熱活化法</p><p>　　加熱處理可除去沸石孔道中填充的吸附水、碳酸鹽和有機(jī)物，使內(nèi)表面積變大，孔道被疏通，提高沸石的吸附和交換能力，同時(shí)在一定條件下保持沸石的結(jié)構(gòu)不被破壞。文獻(xiàn)表明，活化溫度在200～400 ℃為宜[1-3]。李虎杰等人[3]用加熱法對(duì)縉云老虎頭的斜發(fā)沸石礦進(jìn)行活化，發(fā)現(xiàn)沸石對(duì)Pb2＋的去除率增大，并且指出了最佳活化溫度為400 ℃。

73、不過(guò)，加熱法對(duì)沸石離子交換量的提高并不是非常顯著，M. Sprynskyy[2]等甚至在研究中發(fā)現(xiàn)，斜發(fā)沸石對(duì)NH4+的交換能力不受加熱預(yù)處理的影響。</p><p><b>　　2.2 離子交換法</b></p><p>　　天然沸石的孔道中一般存在K+、Ca2+、Na+、Mg2+等堿金屬和堿土金屬離子，其中有一些陽(yáng)離子和沸石骨架的結(jié)合力比較強(qiáng)，很難被交換出來(lái)，這就

74、降低了沸石的陽(yáng)離子交換量[4-6]。所以在預(yù)處理的時(shí)候，一般先把天然沸石轉(zhuǎn)變?yōu)閱我魂?yáng)離子的形式，其中最常見(jiàn)的是鈉型[7-10]。研究表明，相比其它堿金屬和堿土金屬離子，鈉型沸石最容易得到，而且Na+和沸石骨架的結(jié)合力最弱，最容易被溶液中的其它離子交換出來(lái)[11-13]。當(dāng)然，也可以根據(jù)實(shí)際情況，將沸石轉(zhuǎn)變成各種單一陽(yáng)離子形式，例如鈣型[14]、銨型[15]等。</p><p>　　研究表明，加熱可以讓離子交換改性

75、進(jìn)行得更徹底[16-18]。為了能讓Na+更多地取代其它離子，M. V. Mier等在處理墨西哥斜發(fā)沸石時(shí)，將它和1 mol/L的NaCl溶液在120 ℃、2 atm下進(jìn)行反應(yīng)。K. D. Mondale等為了達(dá)到和前者相同的反應(yīng)條件，還使用了家用的高壓鍋。這種在極端條件下的處理效果還是非常理想的，但是由于它對(duì)于容器的要求較高，類似方法使用得比較少。</p><p>　　在沸石的離子交換過(guò)程中，氫型沸石的使用也非

76、常廣泛[3, 19]。但是M. Sprynskyy[2]等發(fā)現(xiàn)，直接用2 mol/L的鹽酸處理烏克蘭斜發(fā)沸石，會(huì)導(dǎo)致沸石骨架的溶解，從而導(dǎo)致吸附能力的降低。因此，人們又使用高溫煅燒法處理NH4+型沸石，通過(guò)NH4+的熱分解來(lái)得到氫型沸石。V. O. Vasylechko[20]等認(rèn)為，酸直接處理法適合含硅量高并且耐酸性相對(duì)較好的沸石（如斜發(fā)沸石、發(fā)光沸石和毛沸石），酸的種類以及濃度會(huì)直接影響改性效果。在處理過(guò)程中沸石骨架中的鋁原子流失得

77、越少，改性沸石的吸附容量就越高。通過(guò)大量數(shù)據(jù)的比較，他們認(rèn)為用1 mol/L的鹽酸處理烏克蘭斜發(fā)沸石，可以得到吸附效果最好的氫型沸石，而通過(guò)高溫煅燒NH4+型沸石得到的氫型沸石，吸附效果最差。</p><p>　　通過(guò)離子交換法改性天然沸石有比較明顯的效果，但是此法不能改變沸石的硅鋁比和骨架結(jié)構(gòu)，所以交換量的增長(zhǎng)是有一定限度的，始終不會(huì)超過(guò)原有天然沸石的CEC。</p><p>　　2.3

78、 堿溶液水熱改性法</p><p>　　大量文獻(xiàn)表明，用堿溶液水熱法處理各種天然的硅鋁酸鹽礦物，例如粉煤灰[21-24]、高嶺土[25-28]、硅藻土[29]、蒙脫土 [30, 31]等，可以合成多種類型的沸石分子篩。S. J. Kang和K. Egashira首次使用NaOH溶液，水熱改性韓國(guó)的天然沸石，發(fā)現(xiàn)處理后沸石的離子交換容量提高了兩倍多，原料中的斜發(fā)和發(fā)光沸石被轉(zhuǎn)化為低硅鋁比的Na-P型沸石。目前，在天

79、然沸石的改性技術(shù)中，這種方法的使用逐漸廣泛起來(lái)[32, 33]。</p><p>　　堿溶液水熱法的處理結(jié)果受到很多反應(yīng)條件的影響。堿的種類[24, 34]、堿的濃度[22, 32]、加熱時(shí)間[35]、反應(yīng)溫度[35, 32]、反應(yīng)體系是否密閉[36]、晶化過(guò)程是否攪拌[37]、體系中其它無(wú)機(jī)鹽的種類[27]等條件都會(huì)影響產(chǎn)物的組成。堿溶液水熱法處理天然沸石的研究和其它硅鋁酸鹽礦物相比，起步較晚，所以研究體系還不

80、完整，現(xiàn)有文獻(xiàn)只報(bào)道了在靜態(tài)條件下，NaOH溶液對(duì)天然沸石的改性。</p><p>　　雖然堿溶液水熱法使天然沸石的離子交換容量有很大的提高，但是天然礦物中總是含有很多雜質(zhì)，其中一些在堿溶過(guò)程中無(wú)法轉(zhuǎn)化，例如石英和長(zhǎng)石，所以得到的產(chǎn)物純度不高[32]。為了解決這一問(wèn)題，J. Minato等人[38]先用氣流分級(jí)機(jī)對(duì)天然沸石進(jìn)行預(yù)處理，降低原料中的長(zhǎng)石含量，然后再使用堿溶液水熱法改性。實(shí)驗(yàn)證明，這種方法可以有效提高

81、產(chǎn)物的純度，但是雜質(zhì)含量只能降低不能完全去除。</p><p>　　2.4 NaOH熔融－水熱改性法</p><p>　　NaOH熔融－水熱改性法，顧名思義，需要分兩步進(jìn)行：首先讓原料和NaOH固體按照一定的比例均勻混合，并且在高溫下熔融；然后在熔融產(chǎn)物中加入適量的水，進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到最終產(chǎn)物。雖然這種方法比堿溶液水熱法的操作要復(fù)雜，但是它具有別的改性法不可比擬的優(yōu)勢(shì)。在熔融過(guò)程中，原料

82、中所有的硅鋁礦物（包括雜質(zhì)）都能轉(zhuǎn)化為可溶性的硅鋁酸鹽，加水以后又轉(zhuǎn)變成無(wú)定型的硅鋁酸鹽凝膠，通過(guò)水熱反應(yīng)最后形成新的沸石結(jié)構(gòu)。因此，通過(guò)此法得到的產(chǎn)物，純度非常高，而且粒度均一。</p><p>　　以粉煤灰為原料合成沸石的過(guò)程中，最早使用了NaOH熔融－水熱法[37-41]，但是這種方法在其它硅鋁礦物中的應(yīng)用性卻鮮有報(bào)道。目前，只有S. J. Kang等人用此法來(lái)改性韓國(guó)天然沸石，并得到了高純度的合成沸石Na

83、-P、Na-X和羥基方鈉石，但是對(duì)于改性的機(jī)理未做深入研究。</p><p><b>　　三、總結(jié)部分</b></p><p>　　提高天然沸石陽(yáng)離子交換性能的方法可謂多種多樣，上面列舉了最重要的幾種。不同地區(qū)的沸石礦，由于它們的礦物組成、孔道中的金屬陽(yáng)離子、骨架的硅鋁比等性質(zhì)各不相同，最佳的改性條件當(dāng)然也就不一樣。本課題使用的原料是浙江縉云的天然沸石礦，雖然它是我們

84、國(guó)家發(fā)現(xiàn)最早的沸石礦藏，但是對(duì)于它的改性方法卻缺少系統(tǒng)的研究。</p><p><b>　　四、參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　權(quán)新軍, 金為群, 李艷, 張亞楠, 非金屬礦，2002，25, 48.</p><p>　　M. Sprynskyy, M. Lebedynets, A. P. Terzyk, P. Kowalczyk, J.

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99、, Appl. Clay Sci., 1994, 8, 437.</p><p>　　Y. Watanabe, H. Yamada, J. Tanaka and Y. Moriyoshi, J. Chem. Tech. Biotechnol., 2005, 80, 376.</p><p>　　H. Kazemian, H. Modarres, H. G. Mobtaker, Journa

100、l of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2003, 258, 551.</p><p>　　N. Murayama, H. Yamamoto and J. Shibata, J. Chem. Tech. Biotechnol., 2002, 77, 280.</p><p>　　Rujiwatra, Materials Letters, 20

101、04, 2012.</p><p>　　D. Wu, B. Zhang, L. Yan, H. Kong, X. Wang, Int. J. Miner. Process., 2006, 80, 266.</p><p>　　Y. Wang, Y. Guo, Z. Yang, H. Cai, X. Quero, Science in China, 2003, 46, 967.</p&

102、gt;<p>　　J. Minato, Y. Kim, H. Yamada, Y, Watanabe, K. Tamura, S. Yokoyama, S. Cho, Y. Komatsu, G. W. Stevens, Sep. Sci. Technol., 2004, 39, 3739.</p><p>　　N. Shigemoto, H. Hayashi and K. Miyaura, J.

103、Mater. Sci., 1993, 28, 4781.</p><p>　　V. Berkgaut and A. Singer, Appl. Clay Sci., 1996, 10, 369.</p><p>　　K. Ojha, N. C. Pradhan and A. N. Samanta, Bull. Mater. Sci., 2004, 27, 555.</p>&

104、lt;p><b>　　開(kāi)題報(bào)告</b></p><p>　　NaOH熔融－動(dòng)態(tài)水熱法對(duì)天然斜發(fā)沸石的改性</p><p>　　一、選題的背景、意義</p><p>　　雖然我國(guó)擁有豐富的天然沸石資源，但是沸石礦的開(kāi)發(fā)和利用還處于發(fā)展中的初級(jí)階段。礦石主要用于水泥拌料、沸石碳銨復(fù)合肥料及飼料添加劑等6種產(chǎn)品，高產(chǎn)值的產(chǎn)品(應(yīng)用于環(huán)保、輕化工

105、等領(lǐng)域的產(chǎn)品)所占的比例太少，其采掘量與蘊(yùn)藏量相比極不相稱。所以，對(duì)于我國(guó)天然沸石的研究和開(kāi)發(fā)勢(shì)在必行。</p><p>　　一般的天然沸石，如斜發(fā)沸石、絲光沸石等都具有較高的硅鋁比和較高的水含量，表現(xiàn)出較弱的陰離子場(chǎng)強(qiáng)；另外，天然礦石中又含有大量的不具有離子交換性能的雜質(zhì)，例如石英，所以天然沸石的CEC很低。我們認(rèn)為，過(guò)低的陽(yáng)離子交換容量限制了它在某些方面的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，尤其是在高產(chǎn)值的環(huán)保領(lǐng)域。</p&g

106、t;<p>　　目前，天然沸石最常見(jiàn)的改性方法是加熱活化和離子交換法，但是這兩種方法不能去除雜質(zhì)或改變沸石的骨架結(jié)構(gòu)，因此對(duì)于離子交換性能的提高非常有限。本課題將使用NaOH熔融－動(dòng)態(tài)水熱法對(duì)縉云斜發(fā)沸石進(jìn)行改性，此種方法需要分兩步進(jìn)行：首先讓原料和NaOH固體按照一定的比例均勻混合，并且在高溫下熔融；然后在熔融產(chǎn)物中加入適量的水，在加熱回流和攪拌條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到最終產(chǎn)物。我們希望在某些特定的反應(yīng)條件下，能得到低硅

107、鋁比的合成沸石，這樣就能大幅度提高沸石的陽(yáng)離子交換容量。</p><p>　　二、相關(guān)研究的最新成果及動(dòng)態(tài)</p><p>　　沸石是最廣為人知的微孔材料家族。沸石具有三維空曠骨架結(jié)構(gòu)，其骨架是由硅氧四面體SiO4和鋁氧四面體AlO4所組成，統(tǒng)稱為TO4四面體（基本結(jié)構(gòu)單元）。所有TO4四面體通過(guò)共享氧原子連接成多員環(huán)或籠，被稱為次級(jí)結(jié)構(gòu)單元（SBU）。圖1展示了常見(jiàn)的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元。這些次

108、級(jí)結(jié)構(gòu)單元組成沸石的三維結(jié)構(gòu)。骨架中由環(huán)組成的孔道是沸石最主要的結(jié)構(gòu)特征，而籠可以被看成是更大的建筑塊。通過(guò)這些SBU不同的連接可以產(chǎn)生許多甚至無(wú)限的結(jié)構(gòu)類型。例如，從β籠（方鈉石籠）出發(fā)，可以產(chǎn)生方鈉石（SOD）（一個(gè)β籠直接連接到另外一個(gè)β籠），A型沸石（LTA）（二個(gè)β籠通過(guò)雙4員環(huán)相連），八面沸石（FAU）（二個(gè)β籠通過(guò)雙6員環(huán)相連）和六方結(jié)構(gòu)的八面沸石（EMT）（另一種二個(gè)β籠通過(guò)雙6員環(huán)的連接方式）。在A型沸石中，β籠圍成一