制革廠廢水處理過程中鉻含量變化特征分析[畢業(yè)設(shè)計]

1、<p><b>　　本科畢業(yè)論文</b></p><p><b>　?。?0_ _屆）</b></p><p>　　制革廠廢水處理過程中鉻含量變化特征分析 </p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級

2、 環(huán)境工程 </p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號 </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p>　　摘要：本課題通過測定制革廠各處理單元pH值

3、及鉻含量的變化，分析現(xiàn)有現(xiàn)有工藝的處理效果。研究結(jié)果表明，進(jìn)水鉻含量均值為4g/L，pH值均值在4.5-5.5之間波動；混凝池、生化池鉻去除率在80%左右，略低于其他工藝平均水平，排放口鉻去除率波動較大；該制革廠制革廢水處理工藝的總處理效率達(dá)97%，高于其他工藝90%的平均水平。若想鉻處理效率進(jìn)一步提高，可以采用吸附法。</p><p>　　關(guān)鍵詞：制革廢水；鉻；去除效率；</p><p>

4、;　　Abstract: The subject of each processing unit by measuring the pH value of the tanneries and the chromium content, and analyze the treatment effect of the current existing process. The results show that the average ch

5、romium content in influent is 4g/L, and the average pH value fluctuated between 4.5-5.5 . In coagulation pool and biochemical pool, the chromium removal rate is about 80%, slightly lower than the average level of other

6、procedure; in the outfall, the chromium removal rate is more vo</p><p>　　Keywords: Tannery wastewater; Chrome; Removal efficiency;</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>

7、　　摘要Ⅰ</b></p><p>　　AbstractⅡ</p><p><b>　　1 緒論1</b></p><p>　　1.1 制革廢水的特點及鉻來源1</p><p>　　1.2 鉻鞣廢液的處理技術(shù)2</p><p>　　1.2.1 混凝沉淀+SBR法2&

8、lt;/p><p>　　1.2.2 氣浮+接觸氧化法2</p><p>　　1.2.3 物化+氧化溝3</p><p>　　1.2.4 厭氧+好氧3</p><p>　　1.2.5 其他工藝3</p><p>　　1.3 本課題研究內(nèi)容及意義4</p><p>　　1.3.1

9、我國的制革業(yè)鉻污染現(xiàn)狀4</p><p>　　1.3.2 鉻的危害5</p><p>　　1.3.3 研究內(nèi)容6</p><p><b>　　2 實驗部分7</b></p><p>　　2.1 實驗儀器及試劑7</p><p>　　2.1.1 實驗儀器7</p>

10、<p>　　2.1.2 實驗主要試劑7</p><p>　　2.2 實驗方法8</p><p>　　2.2.1 實驗方案8</p><p>　　2.2.2 分析方法9</p><p>　　3 結(jié)果與分析11</p><p>　　3.1 各處理單元pH值和鉻含量日波動情況11</

11、p><p>　　3.1.1 調(diào)節(jié)池pH值和鉻含量日波動情況11</p><p>　　3.1.2 混凝池pH值和鉻含量日波動情況12</p><p>　　3.1.3 生化池pH值和鉻含量日波動情況13</p><p>　　3.1.4 排放口pH值和鉻含量日波動情況14</p><p>　　3.2 各處理單元

12、鉻去除效果情況15</p><p>　　3.2.1 混凝池鉻的去除效果16</p><p>　　3.2.2 生化池鉻的去除效果16</p><p>　　3.2.3 排放口鉻的去除效果17</p><p>　　3.2.4 鉻的總?cè)コЧ?7</p><p><b>　　4 結(jié)論19<

13、/b></p><p>　　致 謝錯誤!未定義書簽。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)20</b></p><p><b>　　1 緒論</b></p><p>　　早在遠(yuǎn)古時代，人類就已經(jīng)知道如何將動物的皮制成皮革。在石器時代，我們的祖先利用煙灰、油和脂肪來處理動物皮，后來人們發(fā)

14、現(xiàn)某些植物的皮和果實是十分有效的鞣料。在中世紀(jì)，兩種獨(dú)特的加工方法占據(jù)著主導(dǎo)的地位：一種是在槽中用植物提取物進(jìn)行植物鞣制，另一種則是用天然的硫酸鋁硝皮，直到百多年前鉻鞣加工工藝的發(fā)現(xiàn)才使這種狀況得以改變，這一突破為工業(yè)化制革提供了合理的、經(jīng)濟(jì)的途徑。鉻鞣革的多樣性和抗高溫性等方面的優(yōu)點為皮革開創(chuàng)了更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，使大規(guī)模生產(chǎn)皮鞋和皮革服裝等革制品成為可能。</p><p>　　1.1 制革廢水的特點及鉻來源&

15、lt;/p><p>　　環(huán)境中的鉻主要有兩種來源：基石原始含量和人類活動的疊加。一方面，鉻是自然環(huán)境的天然成分，廣泛存在于地殼中所有的巖石中，平均豐度為100mg/Kg[1]，它的分布與巖石性質(zhì)有關(guān)；另一方面，人類活動也是鉻的主要來源，鉻礦的開采和冶煉，在電鍍、鞣革、顏料、油漆、合金、印染、膠印以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用的含鉻物質(zhì)[2]。大量未經(jīng)處理的含鉻廢水、廢渣和以溶膠形式存在的廢氣被直接排入環(huán)境中，破壞了水體、沉積物、

16、土壤、空氣的動態(tài)平衡，影響著環(huán)境質(zhì)量的優(yōu)劣[3]。土壤中鉻的污染的加劇導(dǎo)致了其被植物吸收，經(jīng)食物鏈進(jìn)入動物體和人體內(nèi)，造成對動物和人體的直接和潛在的危害[4]。因此，工業(yè)三廢的排放和農(nóng)業(yè)的不合理應(yīng)用是造成鉻的污染的主要原因。</p><p>　　隨著公眾整體環(huán)保意識的提高，人們越來越意識到制革業(yè)帶來的嚴(yán)重污染問題，以我國為例，每年全國約排放7000多萬t制革廢水，由于制革廢水污染物成分復(fù)雜多變(含有NaCl，Na

17、2SO4，(NH4)2SO4，HCOOH，HAC，HCHO，戊二醛、丙烯酸、脂類，Cr3+，S2-，油脂、染料等)，濃度高，如懸浮物可達(dá)3000-10000mg/L，直接排放的廢鉻液中鉻含量高達(dá)3000-4000mg/L，S2-可達(dá)2000mg/L，NaCl可達(dá)1400-1500mg/L，因而對環(huán)境的危害較為嚴(yán)重，在我國河南、河北的一些地區(qū)，地下50m的水已不能飲用，污染極為嚴(yán)重[5-8]。如何治污防污己成為制革工業(yè)討論的重要話題。&l

18、t;/p><p>　　在制革業(yè)中，每處理1t毛皮，要排出含鉻約400mg/L的廢水50-60t[9]。鉻鹽因為其具有優(yōu)良的鞣性，能賦予皮革較高的耐濕熱穩(wěn)定性、柔軟豐滿的手感，而且革成品耐水洗、耐腐蝕性優(yōu)良，而成為制革業(yè)中最為廣泛的鞣革劑[10]。但是，鉻鹽卻非環(huán)境友好型原料，有資料顯示，在鞣制工業(yè)中鉻的平均利用率為60-70%，其中廢液中殘存25-30%，約10%左右在水洗、擠水等工序中排出，大量未處理的含鉻廢水隨污

19、水排放到江、河、湖、海中，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[11]。</p><p>　　制革業(yè)產(chǎn)生的污染物中富含元素鉻，多以毒性較小、易于沉淀、遷移性能差的Cr（Ⅲ）形式存在，因此，被廣泛的應(yīng)用于農(nóng)業(yè)灌溉中，但是，就長期發(fā)展來看，將導(dǎo)致鉻的富集，而且Cr（Ⅲ）也可能轉(zhuǎn)化成具有高毒性、水溶性、遷移性強(qiáng)的Cr（Ⅵ），并向周邊的表層土壤和地下水遷移，從而對環(huán)境和人體健康產(chǎn)生危害[12，13]。本課題以某制革廠制革廢水為研究對象，對

20、制革廠廢水生化處理各處理單元中鉻含量進(jìn)行監(jiān)測，進(jìn)而根據(jù)鉻監(jiān)測結(jié)果對處理過程中鉻變化特征進(jìn)行分析。</p><p>　　1.2 鉻鞣廢液的處理技術(shù)</p><p>　　制革廢水主要有三類：脫脂廢液、灰堿脫毛廢液、鉻鞣廢液。這三類廢液因其水質(zhì)差別很大，一般情況下是分別單獨(dú)處理，然后將單獨(dú)處理后的廢水連同其它工段廢水綜合起來處理。脫脂廢液一般采用回收油脂的方法進(jìn)行處理；灰堿脫毛廢液由于懸浮物和

21、濁度值都很大，通常采用的方法有化學(xué)沉淀法、酸吸收法和催化氧化法；鉻鞣廢液主要進(jìn)行廢鉻液回收鉻再利用[14]。</p><p>　　典型的工藝組合介紹如下：</p><p>　　1.2.1 混凝沉淀+SBR法</p><p>　　張杰等應(yīng)用序批式活性污泥法(SBR)對河南某制革廠的廢水進(jìn)行處理。首先采用物化法除去廢水中的大量有毒物質(zhì)和部分有機(jī)物，再經(jīng)過SBR法生化降

22、解可溶性有機(jī)物。設(shè)計日處理量為800m3，當(dāng)進(jìn)水COD在2500mg/L時，出水COD在100mg/L左右，遠(yuǎn)低于國標(biāo)二級標(biāo)準(zhǔn)(COD＜300mg/L)，該工程的運(yùn)行成本為0.8元/噸。運(yùn)行結(jié)果表明，用SBR工藝處理制革廢水，對水質(zhì)變化的適應(yīng)性好，耐負(fù)荷沖擊能力強(qiáng)，尤其適合制革廢水相對集中排放及水質(zhì)多變的特點。而且，SBR處理工藝投資較省，運(yùn)行成本較一般活性污泥法低[15]。</p><p>　　1.2.2 氣

23、浮+接觸氧化法</p><p>　　沈陽市某制革廠原廢水處理采用生物轉(zhuǎn)盤為主的處理工藝，運(yùn)行不正常，排水水質(zhì)不達(dá)標(biāo)。賈秋平等[16]采用渦凹?xì)飧?二段接觸氧化工藝，對原系統(tǒng)進(jìn)行改造，不僅使處理后的廢水達(dá)到排放要求，提高了處理能力和效果，而且回收了80%以上的Cr3+，使處理后的廢水部分回用。在進(jìn)水COD 3647mg/L時，經(jīng)本工藝處理后，出水COD濃度為77mg/L，低于遼寧省《DB21-60-89》新擴(kuò)改二級

24、標(biāo)準(zhǔn)(COD＜100mg/L)。由于采用了CAF渦凹?xì)飧?，制革廢水處理運(yùn)行成本為1.15元/t，低于原處理工藝運(yùn)行成本0.6元/t。</p><p>　　針對常規(guī)氣浮處理效果不夠理想的情況，李文龍等[17]將其改進(jìn)成串聯(lián)氣浮工藝，使對污染物的去除率大幅增加，也起到了2次氣浮的效果。</p><p>　　1.2.3 物化+氧化溝</p><p>　　辛集市試炮營制革

25、小區(qū)[18]采用物化+氧化溝工藝，對原有射流曝氣污水處理系統(tǒng)進(jìn)行改造和增容，將原一沉池和二沉池改造為一沉池，將原曝氣池改造為水解酸化池，并在其后接一個常規(guī)的氧化溝；考慮到該制革小區(qū)生產(chǎn)的淡季和旺季的水量差別，除調(diào)節(jié)池外，所有系統(tǒng)均設(shè)為并聯(lián)的2組。改造后的處理水量增至4800m3/d，可對進(jìn)水COD為6100mg/L左右的廢水進(jìn)行有效處理。實際運(yùn)行表明，該改造工藝的處理效率較高，出水水質(zhì)達(dá)到國家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》二級標(biāo)準(zhǔn)。</p&

26、gt;<p>　　1.2.4 厭氧+好氧</p><p>　　浙江某制革工業(yè)區(qū)[19]采用混凝沉淀+水解酸化+CAST工藝，對來自于準(zhǔn)備、鞣質(zhì)和其它濕加工工段的綜合廢水進(jìn)行處理。設(shè)計最大進(jìn)水流量6000m3/d，廢水中的硫離子通過預(yù)曝氣，并在反應(yīng)池加FeSO4和助凝劑PAC，從而沉淀去除；Cr3+通過在反應(yīng)池中與NaOH發(fā)生沉淀反應(yīng)而去除。生化處理采用兼氧和好氧相結(jié)合的工藝，兼氧采用接觸式水解酸化

27、工藝，可提高廢水的可生化性，同時去除部分COD和SS。好氧采用CAST工藝，為改良的SBR王藝，具有有機(jī)物去除率高、抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)等特點。</p><p>　　周黎等[20]應(yīng)用UASB厭氧-CASS好氧生物處理工藝，對以羊皮為原料的制革工業(yè)廢水進(jìn)行處理。當(dāng)進(jìn)水COD、BOD、SS平均濃度分別為3102Mg/L、1495mg/L、1231mg/L時，出水COD、BOD、SS平均濃度分別為265mg/L、89mg

28、/L、127mg/L。COD、BOD、SS總?cè)コ蔬_(dá)到91.5%、94.1%、89.5%。采用此工藝串聯(lián)，可根據(jù)季節(jié)性、水質(zhì)、水量的具體情況，調(diào)整該處理運(yùn)行組含，以便進(jìn)一步降低運(yùn)行費(fèi)用，水處理運(yùn)行成本為每噸0.94元。</p><p>　　1.2.5 其他工藝</p><p>　　王乾揚(yáng)等[21]進(jìn)行了膜法SBR工藝處理皮革廢水的研究，試驗結(jié)果表明，膜法SBR處理效果好于普通SBR法。B

29、SBR法中，大部分污泥以生物膜形式附著在填料上，有豐富的生物相，其中高營養(yǎng)級的微生物較多，因而產(chǎn)生的剩余污泥量少；生物膜上形成了穩(wěn)定的生態(tài)系統(tǒng)，生物種類多，數(shù)量多，因此具有更強(qiáng)的耐沖擊負(fù)荷能力；投產(chǎn)期短，啟動快，投資少，能耗低。</p><p>　　鄧曉剛等[22]采用脈沖電浮水處理成套設(shè)備，和脈沖電浮-曝氣-脈沖電浮法的處理工藝對某皮革企業(yè)排放的制革廢水進(jìn)行處理，經(jīng)實驗驗證，處理后的水能達(dá)到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)。電

30、浮法是利用電浮過程中電極上析出的微小氣泡(H2、O2)來上浮分離疏水性雜質(zhì)微粒的絮凝膠體，從而達(dá)到固液分離的目的；而脈沖電浮法可以減小環(huán)流帶來的影響，并能減少瞬時通電面積。</p><p>　　高新紅等[23]采用微電解一二級斜管沉淀工藝，對豫東地區(qū)某皮革制品有限公司的廢水進(jìn)行處理。工程運(yùn)行表明，在進(jìn)水COD、BOD、SS平均濃度分別為1973mg/L、787mg/L、1049mg/L的情況下，排水中COD、BO

31、D和SS平均濃度分別為206mg/L、89mg/L秘102mg/L。該工程具有投資少、運(yùn)行費(fèi)用低、處理效果好，啟動速度快的特點，并受氣溫影響小。因此，特別適合北方寒冷地區(qū)的中、小型制革企業(yè)的廢水治理。</p><p>　　1.3 本課題研究內(nèi)容及意義</p><p>　　1.3.1 我國的制革業(yè)鉻污染現(xiàn)狀</p><p>　　制革工業(yè)對生態(tài)環(huán)境的污染，主要來源于

32、制革企業(yè)排放的含有大量污染物質(zhì)（如氯化物、硫化物、鉻等）的污水和其它廢棄物。1998年統(tǒng)計，皮革行業(yè)1085個企業(yè)的廢水排放總量為1.37億噸，占全國廢水排放總量的0.8%，達(dá)標(biāo)排放量為0.52億噸，達(dá)標(biāo)排放率為37.9%，遠(yuǎn)低于67%的全國水平。1998年皮革行業(yè)二氧化硫排放量為1.75萬噸，固體廢棄物產(chǎn)生量為59萬噸。皮革行業(yè)已成為我國生態(tài)環(huán)境的重要污染源，它產(chǎn)生的嚴(yán)重污染給我國的環(huán)境保護(hù)和生態(tài)平衡帶來了沉重的壓力和負(fù)擔(dān)[24-27

33、]。</p><p>　　中國制革工業(yè)的治污現(xiàn)狀更是令人擔(dān)憂。有人曾從300多家制革企業(yè)篩選出具有代表性的100家大、中、小型企業(yè)污水、污泥治理狀況進(jìn)行調(diào)查，調(diào)查結(jié)果顯示：制革廢水全部處理的占抽查總數(shù)的61%，部分處理的占16%，而未經(jīng)任何處理就直接排放的占23%。同時在現(xiàn)有的污水處理方法中，大部分都是采取污泥沉降法等末端處理方法，這些處理方法不僅不能有效地根治污染，達(dá)到保護(hù)環(huán)境的目的，而且還會產(chǎn)生大量的污泥[2

34、8-30]。</p><p>　　隨著世界皮革工業(yè)重心的轉(zhuǎn)移，我國已成為制革大國，豐富的原料皮資源、廉價的勞動力、潛在的消費(fèi)市場，為中國皮革工業(yè)的發(fā)展提供了廣闊的發(fā)展空間，廢水、廢渣、污泥也與日俱增。這些三廢中含有大量的有用資源鉻和膠原蛋白。膠原蛋白是寶貴的生物質(zhì)資源和豐富的蛋白質(zhì)營養(yǎng)源，在醫(yī)藥、食品、化妝品、化工等領(lǐng)域有廣泛的用途，有關(guān)它的回收利用及研究進(jìn)展有前文已作報道[31-33]。據(jù)報道我國年投產(chǎn)1.7億

35、張豬皮，將有約1億t廢水，60萬t污泥產(chǎn)生；其中含鉻化合物（以Cr2O3計）達(dá)1.68萬t。鉻是不可再生資源，而我國鉻資源貧乏。</p><p>　　隨著我國環(huán)保工作的加強(qiáng)，在關(guān)注制革業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的同時，也開始關(guān)注制革業(yè)對環(huán)境所造成的負(fù)面影響。自2006年起，我國對制革業(yè)做出了大調(diào)整，淘汰了一些生產(chǎn)規(guī)模小、經(jīng)濟(jì)效益差、污染治理水平低的企業(yè)，但是，制革業(yè)所產(chǎn)生的鉻的污染問題并不會隨著制革廠的關(guān)閉和限產(chǎn)而消失，所引發(fā)的

36、環(huán)境影響仍值得關(guān)注。</p><p>　　1.3.2 鉻的危害</p><p><b>　　（1）鉻的毒性作用</b></p><p>　　在環(huán)境中，六價鉻的化合物能降低生化需氧量，阻礙氮素的消化過程，使土壤板結(jié)，農(nóng)作物枯死，破壞生物機(jī)體的新陳代謝等，為此六價鉻是公認(rèn)的環(huán)境污染物[34]。</p><p>　　鉻污染還

37、會對地面水、水生物和植物產(chǎn)生不良影響，也會在植物和魚類骨骼中產(chǎn)生積累，進(jìn)而通過食物鏈影響到人類。進(jìn)入環(huán)境中的重金屬鉻通過多種途徑進(jìn)入人體，不斷的接觸使人體內(nèi)蓄積較高濃度的鉻[35]。</p><p>　　三價鉻是人體必需的微量元素之一，它能刺激糖原合成酶和胰島素的活性，促進(jìn)動物生長。人體缺乏Cr（Ⅲ）時會導(dǎo)致心血管疾病等，影響體內(nèi)新陳代謝[20]。但如果過多的攝鉻，會致癌、致畸胎和致突變，對皮膚、呼吸系統(tǒng)和消化系

38、統(tǒng)都會產(chǎn)生極大的傷害。</p><p>　　六價鉻和Cr（Ⅲ）均有致癌作用，Cr（Ⅲ）可通過胎盤屏障，抑制胎兒生長并產(chǎn)生致畸作用，Cr（Ⅵ）具有更強(qiáng)的致畸變作用。六價鉻的化合物有較大的毒性，它可透過細(xì)胞膜對生命組織產(chǎn)生毒性作用，會使人致癌、致畸胎和致突變，其慢性毒理作用主要表現(xiàn)在影響呼吸道和皮膚作用上，可引起鼻炎、咽炎支氣管炎、接觸性皮炎、潰瘍，還可能導(dǎo)致腎臟和心肌的損害，出現(xiàn)肺炎、神經(jīng)衰弱綜合癥或植物神經(jīng)功能溫

39、軟等癥狀，有些患者可出現(xiàn)高血壓、高血脂、冠心病、肺心病等。</p><p>　　（2）鉻在環(huán)境中的難降解性</p><p>　　重金屬鉻具有其特性。環(huán)境中殘留的鉻很難降解，通常在大氣、水、沉積物、土壤和動植物系統(tǒng)中遷移，并不能被微生物降解，毒害持續(xù)時間長，例如從發(fā)現(xiàn)鉻污染，有20年歷史，在檢測中仍發(fā)現(xiàn)有Cr（Ⅵ）檢出，說明鉻污染的持久性與穩(wěn)定性，不易自凈。</p><p

40、>　　1.3.3 研究內(nèi)容</p><p>　　本課題以某制革廠制革廢水為研究對象，對制革廠廢水生化處理各處理單元中鉻含量進(jìn)行監(jiān)測，進(jìn)而根據(jù)鉻監(jiān)測結(jié)果對處理過程中鉻變化特征進(jìn)行分析，最后評價該處理工藝對鉻的去除效果并對其工藝改進(jìn)提出建議。</p><p><b>　　2 實驗部分</b></p><p>　　光度法是測定鉻的常用分析方

41、法之一，目前主要有：偶氮胂Ⅲ光度法[36]、二苯碳酰二肼（DPC）比色法[37]、流動注射分析法[38]、催化光度法[39]和萃取光度法[40]等?？紤]到實驗器材及實驗藥品的貴重程度，本課題采用鉻酸鈉比色法。</p><p>　　2.1 實驗儀器及試劑</p><p>　　2.1.1 實驗儀器</p><p>　　實驗中所用儀器如表1所示。</p>

42、<p><b>　　表1 實驗儀器</b></p><p>　　2.1.2 實驗主要試劑</p><p>　　實驗中所有化學(xué)試劑如表2所示。</p><p><b>　　表2 實驗主要試劑</b></p><p>　?、賹溲趸c（化學(xué)純）配制成約0.1mol/L的氫氧化鈉溶液，備用。

43、</p><p>　　②將濃硫酸（化學(xué)純）配制成約4mol/L的稀硫酸，備用。</p><p>　?、坫t標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取已在130℃烘箱中烘2h的K2Cr2O7基準(zhǔn)試劑0.2827g溶解，移入100mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線。此溶液為1mgCr/mL，將此溶液稀釋10倍，則溶液為0.1mgCr/mL。</p><p><b>　　2.2 實驗方法</b

44、></p><p>　　2.2.1 實驗方案</p><p>　?。?）制革廠現(xiàn)有污水處理工藝以及水質(zhì)水量情況調(diào)查</p><p>　　桐鄉(xiāng)某制革廠主要以毛皮加工為主，主要包括羊皮鞋面革鞣制生產(chǎn)、細(xì)雜皮硝染及少量藍(lán)皮加工。其中，羊皮鞋面革及細(xì)雜皮復(fù)鞣染色過程中，鉻是其主要來源，復(fù)鞣染色廢水中盡管有鉻，但由于大量回用，使總鉻濃度不高。從總水量來看，羊皮鞋面革和

45、細(xì)雜皮硝染水量與復(fù)鞣染色區(qū)水量各占50%。</p><p>　　經(jīng)實地調(diào)查，目前，污水處理廠所處理綜合廢水包括4個來源廢水：</p><p>　?、傧跗U水：水量800-1000t/d，進(jìn)調(diào)節(jié)池。</p><p>　　②染色廢水：水量500-1200t/d，進(jìn)調(diào)節(jié)池。</p><p>　　上述二種廢水日總排放量2000t/d。其次還有來自其他

46、廠區(qū)的廢水，主要有：</p><p>　?、壑聘飶U水：水量100-200t/d，進(jìn)混凝后的生化池。</p><p>　?、苋嗽旖z廢水：水量1000t/d，與生化處理后混合后排放。</p><p>　　其現(xiàn)有水處理工藝及廢水排放情況如下圖所示：</p><p>　　圖1 廢水處理流程圖</p><p><b>

47、　?。?）實驗方案</b></p><p>　　①各處理單元的鉻含量和pH值測定：分別測定調(diào)節(jié)池、混凝池、生化池及混合出水的鉻含量和pH值。</p><p>　　具體取樣方案為：對處理工藝各工段的廢水水樣進(jìn)行7次定時采集，每隔2天取樣一次，每次取樣從早上7:00到晚上22:00，每隔1h采集調(diào)節(jié)池的廢水水樣，每隔5h分別采集混凝池、生化池以及混合出水的廢水水樣。</p&g

48、t;<p>　?、诟魈幚韱卧獙︺t的去除效率的計算、分析；</p><p>　?、蹖φ麄€處理工藝進(jìn)行評價，并提出改進(jìn)措施。</p><p>　　2.2.2 分析方法</p><p><b>　?。?）原理</b></p><p>　　廢鉻液的Cr3+在堿性條件下用過氧化鈉氧化成Cr6+，在堿性條件下呈純黃色

49、的Na2CrO4。隨著量的增加而黃色加深，可用直接比色法進(jìn)行測定(波長390nm)。</p><p><b>　?。?）制作標(biāo)準(zhǔn)曲線</b></p><p>　　在7個50mL的容量瓶中分別加入含0.1mgCr/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液為0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0mL，然后分別加入氫氧化鈉溶液1mL（使pH值在9左右），稀釋至標(biāo)線，搖勻，在分光光度計

50、上390nm處進(jìn)行比色。</p><p>　　以未加鉻液的空白液作零點調(diào)節(jié)，以測得的吸光度為縱坐標(biāo)和相應(yīng)的鉻量為橫坐標(biāo)作出標(biāo)準(zhǔn)曲線，得圖2。</p><p>　　圖2 鉻含量測定標(biāo)準(zhǔn)曲線</p><p><b>　　（3）樣品的測定</b></p><p>　　吸取廢鉻液1mL于100mL錐形瓶中，加入過氧化鈉約0.8g

51、，加入蒸餾水20mL，然后在電爐上緩緩加熱煮沸，使Cr3+完全氧化成Cr6+（純黃色），冷卻，將溶液移入100mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，靜置澄清。吸取上清液10mL稀釋至50mL（此時溶液的pH值仍控制在9左右），在分光光度計上390nm處，以未加廢液的空白試液作零點調(diào)節(jié)測定其吸光度。根據(jù)測得的吸光度從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出鉻量，從而計算廢鉻液中Cr2O3量。</p><p><b>　?。?）計算<

52、;/b></p><p>　　Cr2O3（g/L）=152mV2/(104V1V3)</p><p>　　式中：m——從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的Cr量，mg；</p><p>　　V1——吸取廢液的體積，mL；</p><p>　　V2——稀釋液的體積，mL；</p><p>　　V3——吸取分析液的體積，mL；<

53、/p><p>　　152——Cr2O3摩爾質(zhì)量，g；</p><p>　　104——1mo1 Cr2O3中鉻物質(zhì)的量，g。</p><p><b>　　注意事項：</b></p><p>　?。?）測定樣品和作標(biāo)準(zhǔn)曲線時的pH均控制在9左右。</p><p>　?。?）廢液的稀釋依鉻量的高低而不同，最

54、好控制在0.1-0.4mg。</p><p>　　（3）適于鞣制結(jié)束的含鉻量較低的廢鞣液。</p><p><b>　　3 結(jié)果與分析</b></p><p>　　3.1 各處理單元pH值和鉻含量日波動情況</p><p>　　據(jù)各次實驗所得的原始數(shù)據(jù)計算可得對應(yīng)的Cr2O3（g/L），據(jù)此列表作圖。</p&g

55、t;<p>　　3.1.1 調(diào)節(jié)池pH值和鉻含量日波動情況</p><p>　　圖3 調(diào)節(jié)池鉻含量日波動情況</p><p>　　圖4 調(diào)節(jié)池pH值日波動情況</p><p><b>　　由圖3及圖4可知：</b></p><p>　　（1）因為制革廢水水質(zhì)受制革廠生產(chǎn)量大小及生產(chǎn)工藝排水時間的影響較大，

56、所以每組實驗所得調(diào)節(jié)池pH值和鉻含量日波動均較大。</p><p>　　（2）調(diào)節(jié)池的鉻含量在4g/L附近波動，并且在早晨的鉻含量相對傍晚的含量高，下午時段鉻含量也有可能達(dá)到一天中最高值。</p><p>　　（3）調(diào)節(jié)池的pH值基本穩(wěn)定地處于4.0-5.0之間。pH值在上午逐漸增大，在15時基本達(dá)到一天中的最大值，之后逐漸下降。</p><p>　　3.1.2

57、混凝池pH值和鉻含量日波動情況</p><p>　　圖5 混凝池鉻含量日波動情況</p><p>　　圖6 混凝池pH值日波動情況</p><p><b>　　由圖5及圖6可知：</b></p><p>　　（1）每組的混凝池鉻含量基本在1g/L左右波動，波幅不大，并且下午時段鉻含量在下降，然后晚間有所上升。</p

58、><p>　　（2）混凝池的pH值基本穩(wěn)定地處于4.5-5.5之間，波動不大；22時與7時相比有所上升，但增幅不大。</p><p>　　3.1.3 生化池pH值和鉻含量日波動情況</p><p>　　圖7 生化池鉻含量日波動情況</p><p>　　圖8 生化池pH值日波動情況</p><p><b>　　由

59、圖7及圖8可知：</b></p><p>　?。?）生化池的鉻含量每組均在0.2g/L左右，在一天中比較穩(wěn)定，無明顯波動。</p><p>　?。?）pH值在一天中也比較穩(wěn)定，以5.5或6.0為均值進(jìn)行小幅波動。</p><p>　　3.1.4 排放口pH值和鉻含量日波動情況</p><p>　　圖9 排放口鉻含量日波動情況&l

60、t;/p><p>　　圖10 排放口pH值日波動情況</p><p>　　由圖9及圖10可知：</p><p>　?。?）排放口的鉻含量基本小于0.20g/L，波動較小但相對波幅較大，且22時與7時的鉻含量基本相同。</p><p>　　（2）排放口pH值組間略有差距，以5.5為均值，組內(nèi)基本相近。</p><p>　　3

61、.2 各處理單元鉻去除效果情況</p><p>　　據(jù)各次實驗所得的原始數(shù)據(jù)計算可得對應(yīng)的Cr2O3（g/L），由此先計算出各次實驗調(diào)節(jié)池、混凝池、生化池、排水的均值（見表3），而后計算得各單元Cr2O3（g/L）去除率（見表4）即可知各單元的處理效率，去除不合理數(shù)據(jù)后，以取樣次數(shù)為橫坐標(biāo)、以Cr2O3（g/L）去除率為縱坐標(biāo)作圖得圖11-14。</p><p>　　表3 各單元Cr2O

62、3（g/L）均值</p><p>　　表4 各單元處理效率</p><p>　　3.2.1 混凝池鉻的去除效果</p><p>　　圖11 混凝池鉻的去除效果</p><p>　　由圖11可知：混凝池的鉻去除率穩(wěn)定在80%左右。</p><p>　　一般混凝沉淀的鉻去除率基本穩(wěn)定在90%左右[41]。相比較而言，該制

63、革廠制革廢水處理工藝中，混凝池的鉻去除率偏低。</p><p>　　3.2.2 生化池鉻的去除效果</p><p>　　圖12 生化池鉻的去除效果</p><p>　　由圖12可知：生化池的鉻去除率比較高，穩(wěn)定在80%左右。</p><p>　　目前生化池的平均鉻去除率約為90%。相比較而言，該制革廠制革廢水處理工藝中，生化池的鉻去除率偏低

64、。</p><p>　　3.2.3 排放口鉻的去除效果</p><p>　　圖13 排放口鉻的去除效果</p><p>　　由圖13可知：生化池的處理效率波動比較大，不穩(wěn)定。</p><p>　　由圖13與圖11、圖12同時比較可以發(fā)現(xiàn)：當(dāng)混凝池、生化池的鉻去除率較高時，排放口的鉻去除率就偏低。</p><p>　　

65、3.2.4 鉻的總?cè)コЧ?lt;/p><p>　　圖14 鉻的總?cè)コЧ?lt;/p><p>　　由圖14可知：該制革廠制革廢水的處理工藝的總處理效率平均處于97%水平。</p><p>　　目前各工藝的平均鉻去除率約為90%，故該制革廠制革廢水的總處理效率處于一個較高的水平。</p><p>　　值得一提的是，若采用柱操作-吸附法處理制革廢水，

66、鉻總?cè)コ蕩缀蹩蛇_(dá)100%[34]。該法是近幾年發(fā)展起來的一種方法，它是將廢鉻液用適當(dāng)吸附劑吸附，然后脫附出鉻回用的方法。</p><p><b>　　4 結(jié)論</b></p><p>　　本課題通過測定制革廠各處理單元pH值及鉻含量的變化，分析現(xiàn)有現(xiàn)有工藝的處理效果。因本課題實驗取樣量較大，分析數(shù)據(jù)較多，而且水質(zhì)受企業(yè)生產(chǎn)量大小及生產(chǎn)工藝排水時間的影響較大，故個別

67、實驗數(shù)據(jù)或有偏差，但不致影響根據(jù)所得實驗數(shù)據(jù)作出的總體評價。</p><p>　　研究結(jié)果表明，進(jìn)水鉻含量均值為4g/L，pH值均值在4.5-5.5之間波動；混凝池、生化池鉻去除率在80%左右，略低于其他工藝平均水平，排放口鉻去除率波動較大；該制革廠制革廢水處理工藝的總處理效率達(dá)97%，高于其他工藝90%的平均水平。</p><p>　　若想鉻處理效率進(jìn)一步提高，可以采用柱操作-吸附法。該

68、法是近幾年發(fā)展起來的一種方法，它是將廢鉻液用適當(dāng)吸附劑吸附，然后脫附出鉻回用的方法。當(dāng)然處理成本可能更高。</p><p>　　各種方法回收或處理制革廢棄物中鉻資源，都有一定經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，同時也存在一些問題尚待進(jìn)一步研究。顯然，不管用何種方法回收或處理鉻，首要前提應(yīng)是盡量提高鉻的吸收率。一些研究者已研制成功的無鉻、少鉻鞣制或高吸收鉻鞣法[42]，是一種有潛力的治本之策，是今后的發(fā)展趨勢。天然資源日趨短缺，社

69、會對環(huán)境的要求日益提高，不難預(yù)測對如何充分回收制革廢棄物中有用資源的研究必將越來越受到人們的重視，并向更加深入的方向發(fā)展。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] 徐京萍，張柏，王宗明.九臺市不同利用方式下土壤鉻含量及其空間分布特征[J].水土保持學(xué)報.2006(6)，20(3)：36-39</p><p>

70、　　[2] 李晶晶，彭恩澤.綜述鉻在土壤和植物中的賦存形式及遷移規(guī)律[J].工業(yè)安全與環(huán)保.2005，31(3)：31-33</p><p>　　[3] 李宏偉.鉻在土壤及其組分中的吸附行為[J].大連民族學(xué)院學(xué)報.2008(9)，10(5)：100-403</p><p>　　[4] 關(guān)卉，王金生，李丕學(xué)等.湛江市農(nóng)業(yè)土壤與作物鉻含量及其健康風(fēng)險[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù).2008(1

71、)，31(1)：120-124</p><p>　　[5] 石碧，熊喜竹．世界皮革行業(yè)的未來[J]．中國皮革，2001，30(13)：12-15</p><p>　　[6] 陸忠兵，石碧．消除制革廢水污染[J]．皮革科學(xué)與工程，2000，10(4)：19-22</p><p>　　[7] 張銘讓，林煒．綠色化學(xué)和技術(shù)與皮革工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[J]．中國皮革，20

72、01，30(1)：5-7</p><p>　　[8] 常明．皮革二次創(chuàng)業(yè)與環(huán)境保持[J]．中國皮革，2000，29(7)：34-37</p><p>　　[9] 毛根年，徐牡丹，黃建文.環(huán)境中有毒有害物質(zhì)與分析檢測[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003（11）：162-165</p><p>　　[10] 張建東，程寶箴.利用配位反應(yīng)原理處理鉻鞣廢液的探討[J

73、].西部皮革.2009(5)，31(9)：31-34</p><p>　　[11] 馮豫川，趙青，魯曉華，劉明.制革工業(yè)中鉻污染及防治[J].西南民族學(xué)院學(xué)報·自然科學(xué)版.2001，27(1)：64-68</p><p>　　[12] M.Barajas Aceves，H.Estrada Santos，J.D.Rios Berber，J.L，et al.Distributio

74、n and mobility of Cr in tannery waste amended semi-arid soils under simulated rainfall[J].Journal of Hazardous Materials.2009，378：221-225</p><p>　　[13] Blackwood A，Wolff M.，Rundle A.，et al.Organochlorine co

75、mpounds(DDE and PCB) in plasma and breast cyst fluid of women with benign breast disease[J].Cancer Epidemiiol B ian arkers Prev.1998，7(7)：579-583</p><p>　　[14] 孫根行，方應(yīng)森.混凝在制革廢水處理中的應(yīng)用與研究現(xiàn)狀.西部皮革，2007，29（8）：20-

76、24</p><p>　　[15] 張杰，劉素英，鄭德明.序批式活性污泥(SBR)法在制革生產(chǎn)廢水處理中的應(yīng)用[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報.2006，24（3）：143-145</p><p>　　[16] 賈秋平，韓曉輝，李紊娜.CAF渦凹?xì)飧　锝佑|氧化工藝在制革廢水處理中的應(yīng)用[J].環(huán)境保護(hù)科學(xué).2003（29）：20-22</p><p>　　[17]

77、 李文龍，徐國興，李星.制革廢水綜合處理技術(shù)的探討[J].中國皮革.2002，31（11）：26-28</p><p>　　[18] 楊建軍，高忠柏.氧化溝工藝處理綿羊皮制革廢水[J].中國皮革.2002，31（9）：5-7</p><p>　　[19] 陶如鈞.物化-水解酸化-CAST工藝處理制革廢水[J].給水排水.2003，29（9）31-32</p><p

78、>　　[20] 周黎，雷曉慧.制革廢水處理工程工藝設(shè)計[J].中國皮革.2006，35（9）：45-46，54</p><p>　　[21] 王乾揚(yáng)，方士，陳國喜，等.膜法SBR工藝處理皮革廢水研究[J]中國給水排水.1999，15（3）：54-56</p><p>　　[22] 鄧曉剛，李軍，廖振方.脈沖電浮-曝氣-脈沖電浮法處理皮革廢水[J].水處理技術(shù).2007，32（7

79、）：82-84</p><p>　　[23] 高新紅，張玉華，喬穎慧，等.中、小型制革企業(yè)生產(chǎn)廢水處理設(shè)計及運(yùn)行結(jié)果[J].新疆環(huán)境保護(hù).2005，27（2）：22-24</p><p>　　[24] M.Aloy.國際環(huán)境委員會關(guān)于皮革生產(chǎn)使用清潔工藝的建議[J].中國皮革.1996，25（1）：5</p><p>　　[25] 但衛(wèi)華.制革工業(yè)的清潔化生產(chǎn)

80、途徑[J].中國皮革.1998，27（6）：3-6</p><p>　　[26] 李彥春，侯立杰.皮革化學(xué)品產(chǎn)生的污染及控制[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報.2004，（3）：56-57</p><p>　　[27] 沈洪.國外皮革工藝發(fā)展綜述[J].四川皮革.1997（1）：38-40</p><p>　　[28] J.Buljian.Clean Productio

81、n[J].Leather manufacture，2001，（1）：13-16</p><p>　　[29] 張銘讓，林煒.綠色化學(xué)和技術(shù)與皮革工藝的可持續(xù)發(fā)展[J].中國皮革.2001，1（30）：5-7</p><p>　　[30] 楊建軍.皮革行業(yè)在環(huán)保方面應(yīng)注意的幾個問題[N].2004，（11）：16</p><p>　　[31] 寧永成.有機(jī)化合物

82、結(jié)構(gòu)鑒定和有機(jī)波譜學(xué)（第2版）.北京：科學(xué)出版社，2000</p><p>　　[32] Freeman H,Hsu W N，Esancy J F，et al.Protonmagnetic resonance spectra of some naphthalene derivatives.Dyes and Pigments，1988，9：67</p><p>　　[33] Breder

83、eck K，Schumacher C.Structure reactivity of azo reactive dyes based on H-acid.Dyes and Pigments，1993，23：135</p><p>　　[34] 王碧，馬春輝，張銘讓. 制革廢水與污泥中鉻資源的回收及綜合利用[J].中國皮革. 2002，31(3)：10-13，47</p><p>　　[3

84、5] 趙正躍. 制革廢水沉淀污泥的資源化處理試驗研究[J]. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備. 2003，4(10)：78-80</p><p>　　[36] 夏暢斌.測定電鍍廢水中痕量Cr（Ⅵ）的高靈敏光度法[J].分析測試學(xué)報.2000，19（1）：56-58</p><p>　　[37] GB/T7476-1987.水質(zhì)：六價鉻的測定.二苯碳酰二肼分光光度法[S]</p>

85、<p>　　[38] 吳宏，王鎮(zhèn)浦，陳國松.水中痕量Cr（Ⅵ）的流動注射-分光光度測定[J].徐州師范大學(xué)學(xué)報.1999，17（2）：36-38</p><p>　　[39] Joaquin F，Saiz N，Amat E.Catalysis by zinc ion in the reactions of carcinogenic chromium（Ⅵ） with thiols[J].Journa

86、l of Molecular Catalysis （A）：Chemical.1998，135：1-10</p><p>　　[40] Burns D T，Dangolle C D F.Spectrophotometric determination of chromium（Ⅵ） by extraction of the dichromate anion into propylene carbonate[J].A