制革廠鉻鞣廢液預(yù)處理方法及回用方案研究[畢業(yè)設(shè)計(jì)]

1、<p>　　本科畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)</p><p><b>　?。ǘ?屆）</b></p><p>　　制革廠鉻鞣廢液預(yù)處理方法及回用方案研究</p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級(jí) 環(huán)境工程

2、</p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號(hào) </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p><b>　　摘要</b></p><p

3、>　　本文以毛皮鉻鞣廢液為研究對(duì)象，探尋其循環(huán)利用的方法。通過絮凝法和濾料過濾法處理鉻鞣廢液，控制實(shí)驗(yàn)條件，使鉻鞣廢液的有機(jī)物含量大大降低，而對(duì)廢液中鉻含量影響甚小，從而達(dá)到鉻鞣廢液可以回用的目的。研究結(jié)果表明：采用絮凝法，以濃度為10%的絮凝劑聚合氯化鋁（PAC）處理鉻鞣廢液，其投加量為254mg/L，pH值為4.07時(shí)，對(duì)CODcr的去除率可達(dá)到19.95%，絮凝前后的鉻含量分別為10.334 g/l、9.260 g/l；采用

4、濾料過濾法，以硅膠為濾料時(shí)，對(duì)CODcr的去除率可達(dá)到44.50%，過濾前后的鉻含量分別為10.334 g/l、9.145 g/l；以活性炭（粗、細(xì)）為濾料時(shí)，對(duì)CODcr的去除率分別可達(dá)到59.29%、59.02%，過濾前后的鉻含量分別為10.334 g/l、9.336g/l和10.334 g/l、9.145 g/l；當(dāng)河沙為濾料時(shí)，對(duì)CODcr的去除率為4.88%，過濾前后鉻濃度分別為10.334 g/l、9.145 g/l。通過比

5、較，從經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性等各方面考慮，認(rèn)為絮凝法是鉻鞣廢液循環(huán)利用的最佳方案。</p><p>　　關(guān)鍵詞:鉻鞣廢液；PAC；過濾法；循環(huán)利用</p><p>　　Pretreatment and recycling scheme for chorme tanning tannery wastewater</p><p><b>　　Abstract</

6、b></p><p>　　In this paper, fur waste chrome tanning as the research object, to explore ways of its recycling. Flocculation and filter through filter chrome tanning waste water treatment to control the exp

7、erimental conditions, so that liquid chrome tanning significantly reduce the organic content, while the impact of waste water in very small chromium, chrome tanning in order to achieve the reuse of waste water. The resul

8、ts show that the use of flocculation to flocculant chloride (PAC) what concentration is </p><p>　　Keywords: Chrome tanning waste；PAC；Adsorbent；Recycling</p><p><b>　　目錄</b></p>

9、<p><b>　　1 緒論1</b></p><p>　　1.1 我國皮革產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀1</p><p>　　1.2 浙江皮革產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀2</p><p>　　1.3 毛皮加工鉻鞣工序及廢水特征2</p><p>　　1.3.1 鉻鞣的作用2</p><p>　　1.3

10、.2 鉻鞣使用的化工材料3</p><p>　　1.3.3 鉻鞣產(chǎn)生的廢水性質(zhì)及廢水量3</p><p>　　1.4 相關(guān)研究的最新成果及動(dòng)態(tài)4</p><p>　　1.4.1 直接循環(huán)利用法4</p><p>　　1.4.2 聚脂PS藥劑法4</p><p>　　1.4.3 加堿沉淀法4<

11、;/p><p>　　1.4.4 離子交換法5</p><p>　　1.4.5 萃取回收法5</p><p>　　1.5 研究內(nèi)容及意義5</p><p>　　1.5.1 研究內(nèi)容5</p><p>　　1.5.2 研究意義5</p><p><b>　　2 實(shí)驗(yàn)部分

12、7</b></p><p>　　2.1 儀器和試劑7</p><p>　　2.1.1 主要儀器7</p><p>　　2.1.2 主要試劑7</p><p>　　2.2 實(shí)驗(yàn)方法7</p><p>　　2.2.1 水質(zhì)指標(biāo)的測(cè)定7</p><p>　　2.2.2

13、 絮凝劑PAC對(duì)毛皮鉻鞣廢液的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)10</p><p>　　2.2.3 過濾法對(duì)毛皮鉻鞣廢液的處理實(shí)驗(yàn)10</p><p>　　3 結(jié)果與分析11</p><p>　　3.1 毛皮鉻鞣廢液各指標(biāo)測(cè)定結(jié)果11</p><p>　　3.2 PAC絮凝對(duì)鉻鞣廢液效果分析11</p><p>　　3.2.

14、1 絮凝劑PAC不同投加量對(duì)毛皮鉻鞣廢液CODcr的去除效果11</p><p>　　3.2.2 絮凝劑PAC不同投加量對(duì)毛皮鉻鞣廢液中鉻濃度的影響13</p><p>　　3.2.3 小結(jié)13</p><p>　　3.3 過濾法對(duì)毛皮鉻鞣廢液的處理效果13</p><p>　　3.3.1 以硅膠為濾料時(shí)對(duì)毛皮鉻鞣廢液的處理

15、效果13</p><p>　　3.3.2 以活性炭為濾料時(shí)對(duì)毛皮鉻鞣廢液的處理效果14</p><p>　　3.3.3 以河沙為濾料時(shí)對(duì)毛皮鉻鞣廢液的處理效果14</p><p>　　3.3.4 小結(jié)15</p><p>　　4 鉻鞣廢液循環(huán)利用方案設(shè)計(jì)16</p><p><b>　　4.

16、1絮凝法16</b></p><p>　　4.1.1簡單工藝流程16</p><p>　　4.1.2經(jīng)費(fèi)預(yù)算錯(cuò)誤!未定義書簽。</p><p><b>　　4.2過濾法16</b></p><p>　　4.2.1簡單工藝流程17</p><p>　　4.2.2經(jīng)費(fèi)預(yù)算17&

17、lt;/p><p><b>　　4.3小結(jié)17</b></p><p><b>　　5 結(jié)論19</b></p><p>　　致 謝錯(cuò)誤!未定義書簽。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)20</b></p><p><b>　　1 緒

18、論</b></p><p>　　鉻鞣法是重要的皮革鞣制方法之一[1]。由于鉻能賦予皮革優(yōu)良的性能，所以絕大部分品種的皮革都采用鉻鞣。但在傳統(tǒng)的鉻鞣法中，裸皮對(duì)鉻吸收有限，鞣制后廢液中殘余的鉻較多，通常鉻的利用率僅占投入量的63%，其余的30%-40%隨工藝流失掉。這不僅造成鉻鞣劑的浪費(fèi)，而且導(dǎo)致對(duì)生態(tài)環(huán)境的污染。為了提高鉻的利用率和減少環(huán)境污染，人們?cè)鴮?duì)常規(guī)鉻鞣法進(jìn)行改進(jìn)：采用二羧酸鹽或多羧絡(luò)合劑對(duì)鉻

19、進(jìn)行交聯(lián)，采用乙醛酸對(duì)裸皮進(jìn)行預(yù)處理，并取得了一定成效[2-5]，但依然存在一些問題，例如投資大，收效低等。資源化是工業(yè)“三廢”處理的重要目標(biāo)。鉻鞣廢液治理回收利用的關(guān)鍵，在于將廢液中的蛋白質(zhì)和中性鹽分離、除去。蛋白質(zhì)的水溶液具有膠體性質(zhì)，加入堿即發(fā)生凝聚，容易水解，堿能促進(jìn)水解的進(jìn)行[6]。制革工業(yè)生產(chǎn)一般包括準(zhǔn)備、鞣制、整理三大工段。鞣制是指將裸皮變成成革的質(zhì)變過程。目前,國內(nèi)外制革業(yè)所采用的主要鞣制方法是鉻鞣法。原料皮經(jīng)鉻鞣后,成

20、品革革身柔軟豐滿,里面細(xì)致、彈性較好,因此被業(yè)界廣泛認(rèn)可。然而鞣制過程裸皮對(duì)鉻吸收有限,部分鉻殘留在廢液中被排放,對(duì)環(huán)境造成危害,因此,對(duì)鉻鞣廢水的治理成為制革業(yè)必須解決的問題。 </p><p>　　1.1 我國皮革產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀</p><p>　　我國皮革工業(yè)由制革、毛皮、皮鞋、皮件4個(gè)主體行業(yè)和皮革化工、皮革機(jī)械、皮革五金及鞋用材料等配套行業(yè)組成。全行業(yè)共有企業(yè)5萬多家，從業(yè)人員達(dá)

21、500多萬人。截止到2006年底，全行業(yè)所有的國有企業(yè)及年銷售收入在500萬元以上的非國有企業(yè)累計(jì)達(dá)6200多家。</p><p>　　我國是世界公認(rèn)的皮革和制鞋生產(chǎn)大國，2006年，全行業(yè)共加工輕革7.2億㎡，生產(chǎn)各種鞋100多億雙（其中生產(chǎn)皮鞋30多億雙），生產(chǎn)皮衣6500多萬件。近年來，我國皮革工業(yè)主要商品每年出口創(chuàng)匯總額在300億美元左右，2006年達(dá)348.4億美元，繼續(xù)名列輕工行業(yè)首位。從出口創(chuàng)匯數(shù)據(jù)

22、來看，我國也是鞋類及其它皮革制品出口創(chuàng)匯大國。</p><p>　　我國地大物博，原料皮資源豐富，每年可提供豬皮8000多萬張，羊皮近億張，牛皮2000 多萬張，是世界原料皮資源大國。另外，我國擁有13多億人口，龐大的人口基數(shù)奠定了龐大的消費(fèi)基礎(chǔ)，應(yīng)該說我國還是皮鞋、皮衣及其它皮革制品的消費(fèi)大國。</p><p>　　綜上所述，我國既是皮革、皮鞋及其它皮革制品的生產(chǎn)大國，也是原料皮資源大國

23、，也是出口創(chuàng)匯大國，還是皮革制品消費(fèi)大國[7]。</p><p>　　1.2 浙江皮革產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀</p><p>　　到目前為止，全省已有毛皮加工企業(yè)1000多家，其中年產(chǎn)值超過千萬的有100多家，零星加工戶不計(jì)其數(shù)。以我省桐鄉(xiāng)市為例，目前該市已擁有毛皮加工企業(yè)900多家，家庭加工戶6000多戶。據(jù)有關(guān)部門統(tǒng)計(jì)，桐鄉(xiāng)市2001年毛皮加工貿(mào)易額為6．5億元，2003年20億元，2004年35

24、億元，2005年42．5億元，2006年加工貿(mào)易額逾55億元。桐鄉(xiāng)市毛皮加工貿(mào)易額是逐年增加的，形勢(shì)喜人，并且解決了近6．5萬人就業(yè)問題，促進(jìn)地方經(jīng)濟(jì)發(fā)展，已成為當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)發(fā)展的支柱產(chǎn)業(yè)。浙江省毛皮加工企業(yè)分布狀況在我省，毛皮加工企業(yè)主要集中在桐鄉(xiāng)、海寧、余姚、湖州、杭州等地，毛皮加工業(yè)發(fā)展的也比較活躍。桐鄉(xiāng)市是浙江省主要毛皮加工集散地。以桐鄉(xiāng)市為例，2001年，在桐鄉(xiāng)市政府的支持下，桐鄉(xiāng)崇福鎮(zhèn)建成了占地260畝的專業(yè)毛皮皮張交易市場一中

25、國崇福皮毛市場。該市場年銷售兔皮4000多萬張，藍(lán)狐皮50萬張，貉子皮22萬張，成為浙江省規(guī)模最大的毛皮加工、生產(chǎn)、交易中心，國內(nèi)三大裘皮集散中心之一。2006年，又在毛皮交易市場旁邊修建了一個(gè)專業(yè)的毛皮成品交易中心[8]。</p><p>　　產(chǎn)品結(jié)構(gòu)皮革制造業(yè)發(fā)展快于制革業(yè),產(chǎn)品向高附加值方向發(fā)展。市場分布以國際市場為主, 在全國市場也有較強(qiáng)競爭力。1985年1996至年, 浙江皮革工業(yè)占全國皮革工業(yè)的比重從

26、7.5%上升到12.9%；產(chǎn)品銷售的2/3在國外。同時(shí)1998年以后成革的出口逐年遞減, 而附加值較高的皮鞋、革皮服裝出口額迅速上升銷售方式以專業(yè)市場為主。全省有10多個(gè)皮革專業(yè)市場, 年成交額占全省皮革總銷售額的20%左右[9]。</p><p>　　1.3 毛皮加工鉻鞣工序及廢水特征</p><p>　　皮革和毛皮加工生產(chǎn)廢水主要來自脫脂、浸灰脫毛、軟化、鞣制、染色加工等工序。據(jù)統(tǒng)計(jì)

27、, 我國現(xiàn)有皮革和毛皮加工企業(yè)約1萬多家, 年排放該類廢水7000多萬t,其中含COD: 15 萬t, BOD5: 8 萬t, SS: 12 萬t,鉻: 3500t ,硫: 5000t。對(duì)環(huán)境的污染和危害在輕工行業(yè)中排第三位。隨著制革工業(yè)的發(fā)展, 鉻鞣廢水的排放量逐年增長, 已成為鉻污染的主要來源之一。而鉻鞣劑是目前皮革工業(yè)中普遍采用的一種鞣劑, 由于其具有鞣制效果好, 價(jià)格低廉等特點(diǎn), 在相當(dāng)長的一段時(shí)間內(nèi), 很難被其他鞣劑所代替。&

28、lt;/p><p>　　1.3.1 鉻鞣的作用</p><p>　　鞣制是用具有鞣性的材料處理生皮使之變成革的質(zhì)變過程，是皮革生產(chǎn)中的關(guān)鍵工序。革與皮不同，革遇水不膨脹、不腐爛、有較好的耐濕熱穩(wěn)定性，能耐微生物的分解；革具有一定的成型性、多孔性、撓曲性和豐滿度等。革既保留了皮的纖維結(jié)構(gòu)，又具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能[10]。鞣制作用實(shí)質(zhì)上是一種交聯(lián)縫合作用，即在生皮的膠原結(jié)構(gòu)中形成分子間鍵，使膠

29、原的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變。如濕皮的壓縮變形性減小，膠原纖維束的強(qiáng)度增加，收縮溫度升高，吸水性和水合作用減小以及減少膠原因機(jī)械作用所引起的變形和干燥時(shí)產(chǎn)生的收縮等。</p><p>　　1.3.2 鉻鞣使用的化工材料</p><p>　　目前毛皮生產(chǎn)中常用的鞣劑是堿式鉻鹽、堿式鋁鹽和甲醛。鞣制時(shí)采用何種方法，施用何種鞣劑，應(yīng)視原料皮的種類和特點(diǎn)而定。鞣劑主要包括無機(jī)軟劑和有機(jī)軟劑兩大類。無

30、機(jī)鞣劑包括三價(jià)鉻、鋁和鐵的堿式鹽，四價(jià)鋯和鈦的堿式鹽等；有機(jī)鞣劑主要有植物鞣劑（栲膠）、甲醛、合成鞣劑、魚油等。新型合成鞣劑的使用也越來越廣泛。</p><p>　　有鞣性的鉻鹽是三價(jià)堿式鉻鹽，用它鞣制成的皮耐水洗，耐貯存，有最好的耐濕熱穩(wěn)定性。常用的鉻鞣劑為商品鉻鹽精，有效成分是堿式硫酸鉻，鉻含量以三氧化二鉻(Cr2O3)20％～25％。</p><p>　　1.3.3 鉻鞣產(chǎn)生的廢水

31、性質(zhì)及廢水量</p><p>　　在傳統(tǒng)的鉻鞣法中，裸皮對(duì)鉻吸收有限，鞣制后廢液中殘余的鉻較多，通常鉻的利用率僅占投入量的63%，其余的30%～40%隨工藝流失掉。這不僅造成鉻鞣劑的浪費(fèi)，而且導(dǎo)致對(duì)生態(tài)環(huán)境的污染[11] 。鉻鞣廢水呈灰綠色, 含有少量油脂等懸浮物, Cr2O3含量約為3000～ 4000mg/L,pH為5～6。該廢水在室溫下放置3d,顏色加深,惡臭[12]。在實(shí)際的生產(chǎn)工藝中,含鉻廢水主要有3股

32、[13] :鉻鞣工序產(chǎn)生的含鉻廢水,含鉻量為3000～4000mg/L,占總鉻污染的70%；復(fù)鉻鞣操作產(chǎn)生的含鉻廢水，含鉻量為1500mg/L左右,占總鉻污染的25%；其余的含鉻廢水都在水洗、搭馬和擠水操作中流失。在鉻鞣廢水中,除鉻的含量較高外,還有相當(dāng)一部分有機(jī)物如膠原蛋白、動(dòng)物纖維及硫化物、固體懸浮雜質(zhì)[14.15]等,使得鉻鞣廢水的COD含量高,成分復(fù)雜,給分離提純帶來了困難。國家對(duì)皮革廠污水排放中鉻含量有嚴(yán)格要求,在GB8978

33、-1996標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定,總鉻濃度最高允許為1.5 mg/L, Cr (Ⅵ)為0.5 mg/L。而據(jù)報(bào)道[16.17]制革所用鉻鞣劑中三價(jià)鉻的利用率僅為60% ～70% ,其余鉻鹽全</p><p>　　1.4 相關(guān)研究的最新成果及動(dòng)態(tài) </p><p>　　鉻鞣廢液的治理方法有很多, 如循環(huán)利用法、吸附回收法、加堿沉淀回收法、化學(xué)絮凝沉淀法、萃取回收法、離子交換法、減少鉻用量法等。這些方法

34、, 在處理鉻鞣廢水方面都取得了一定的效果。我們對(duì)其中幾種方法進(jìn)行簡要的介紹。</p><p>　　1.4.1 直接循環(huán)利用法</p><p>　　將鉻鞣廢液經(jīng)格柵、篩網(wǎng)(80目)過濾后,收集于貯液池中。由于鉻鞣時(shí)對(duì)鉻的吸收率低值為60%～70%,高值為85%～90%,故廢鉻液中鉻的殘留量高值為40%～30%,低為15%～10%。因此,在廢鉻液中補(bǔ)加一部分新鉻液,同時(shí)加入H2SO4調(diào)節(jié)酸堿

35、度, 再加入助鞣劑等,按照制革工藝要求重新調(diào)整后,回用于鞣制工段。</p><p>　　1.4.2 聚脂PS藥劑法</p><p>　　由于鉻鞣廢液回收利用的關(guān)鍵在于廢液中的可溶性油脂、蛋白質(zhì)和其他雜質(zhì)難以分離, 故采用將鉻鞣廢液加熱, 同時(shí)加入高分子聚酯PS藥劑, 除去鉻鞣廢液中的可溶性油脂、蛋白質(zhì)和其他雜質(zhì)。經(jīng)處理后的鉻鞣廢液, 按照制革工藝的要求重新調(diào)整后, 回用于鞣制工段。河南天

36、河皮業(yè)集團(tuán)公司皮毛皮革廠就是采用此法。鉻鞣廢液經(jīng)格柵篩網(wǎng)過濾后, 收集于貯液池,加熱,同時(shí)每t廢鉻液中加入15g高分子聚酯PS藥劑,靜置20min～30min,過濾除去油脂、蛋白質(zhì)和其他雜質(zhì), 然后分析濾液中Cr3+ 含量、鹽含量、pH 值, 再按照制革工藝的要求補(bǔ)充食鹽、硫酸若干, 直接用于浸酸。浸酸完成后, 補(bǔ)充新鉻液、助鞣劑后, 直接用于鞣制工段。采用此法, 油脂的去除率為94% , 蛋白質(zhì)的去除率為88% , 鉻回用率99% ,

37、 有利于后期污水的綜合處理。</p><p>　　1.4.3 加堿沉淀法</p><p>　　鉻鞣廢水主要成分為堿式硫酸鉻, 當(dāng)pH值在4以下時(shí),是穩(wěn)定的藍(lán)綠色水溶液, 當(dāng)pH值升至6 以上時(shí), 形成Cr(OH)3沉淀, 用H2SO4將其溶解, 又還原成堿式硫酸鉻。采用NaOH水解沉淀, 破壞了廢液中蛋白質(zhì)的各級(jí)結(jié)構(gòu), 同時(shí)控制pH值, 在鉻沉淀完全, 上清液達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的同時(shí), 鉻泥中

38、蛋白質(zhì)含量最低。鉻泥經(jīng)酸化后回用于鞣制工段。鉻鞣廢水經(jīng)格柵、篩網(wǎng)過濾后, 收集于貯液池中, 采用防腐泵泵入堿沉淀池,在沉淀池中通入蒸汽同時(shí)代替混合攪拌, 加堿量控制在pH 值8.2～8.5范圍內(nèi), 經(jīng)沉淀后,廢水排入綜合污水處理系統(tǒng), 鉻泥壓入壓濾機(jī), 濾液也流入綜合污水處理系統(tǒng), 濾餅(鉻泥餅)移入酸化池, 加入硫酸溶液混合攪拌, 再壓入第二壓濾機(jī), 濾液流入鉻液池, 再按制革工藝的要求, 重新調(diào)整后回用于鞣制工段。采用此法每立方米廢

39、鉻液中加入3kg～3.5kg NaOH, 控制pH 值8.2～8.5(堿沉淀最佳pH值),可使其Cr3+濃度由2000mg/l～4000mg/l降至2mg/l～10mg/l,去除率達(dá)99% , 鉻回收率也在95% 以上。太原皮革廠、平陽縣水頭制革基地等單位就采用了</p><p>　　1.4.4 離子交換法</p><p>　　采用樹脂與廢鉻液反應(yīng), 樹脂上的正價(jià)離子與鉻離子交換, 使廢

40、液中的鉻離子交換于樹脂中。樹脂再生時(shí)的再生液為硫酸鉻返回鞣制工段。鉻鞣廢水經(jīng)格柵、篩網(wǎng)過濾后, 收集于貯液池, 然后計(jì)量泵入陽離子交換柱(采用強(qiáng)酸H+ 樹脂) , 去除水中的三價(jià)鉻,出水呈酸性。反應(yīng)如下: 3RH+ + Cr3+ ≒R3Cr3+ + 3H+當(dāng)樹脂層中的陽離子達(dá)到飽和時(shí)(即出水中Cr3+ 含量逐漸增加為2mg/l～10mg/l 時(shí)), 采用高濃度的H2SO4 再生,得到含Cr3+ 較高的Cr2(SO4)3 再生洗脫液, 再

41、按照制革工藝要求重新調(diào)整以后, 回用于鞣制工段。采用此種處理方法Cr3+去除率達(dá)99%。</p><p>　　1.4.5 萃取回收法</p><p>　　將鉻鞣廢液經(jīng)格柵、篩網(wǎng)過濾后, 收集于貯液池中, 然后泵入萃取設(shè)備中(萃取罐) , 與萃取劑進(jìn)行逆流多級(jí)反應(yīng), 萃取罐內(nèi)設(shè)有攪拌器來增加兩相的接觸面積和傳質(zhì)系數(shù), 使水中的鉻離子移入萃取劑中, 然后把它們排到分離罐進(jìn)行靜置分離。經(jīng)過幾段

42、萃取后, Cr3+ 在萃取劑與污水中的含量達(dá)到某一相對(duì)平衡時(shí), 即Cr3+在萃取劑中的濃度為一定值以后,出水中的Cr3+含量逐漸增加, 這時(shí)需要將萃取劑進(jìn)行再生。反萃液為硫酸鉻, 按照制革工藝要求重新調(diào)整后回用于鞣制工段。萃取劑NaOH可再生循環(huán)使用。也可以采用填料萃取塔取代萃取罐、分離罐[18]。</p><p>　　1.5 研究內(nèi)容及意義</p><p>　　1.5.1 研究內(nèi)容&

43、lt;/p><p>　　本文以毛皮鉻鞣廢液為研究對(duì)象，探尋其循環(huán)利用的方法。通過絮凝法和濾料過濾法處理鉻鞣廢液，控制實(shí)驗(yàn)條件，使鉻鞣廢液的有機(jī)物含量大大降低，而對(duì)廢液中鉻含量影響甚小，從而達(dá)到鉻鞣廢液可以回用的目的。</p><p>　　1.5.2 研究意義</p><p>　　鉻鞣廢水如不加以凈化處理,肆意排放,進(jìn)入水循環(huán)系統(tǒng)、土壤及食物鏈,會(huì)對(duì)生物產(chǎn)生巨大的傷害。

44、如果人過多地?cái)z入,會(huì)致癌、致畸、致突變,對(duì)皮膚、呼吸系統(tǒng)和消化系統(tǒng)都會(huì)產(chǎn)生極大的危害[19] 。若將鉻鞣廢液直接排放到總污水中，因其廢水中鹽含量較高，會(huì)帶來污水處理的難度，不利于污水的處理。直接循環(huán)利用法, 投資少, 操作簡單, 但水中未去除油脂和蛋白質(zhì), 循環(huán)使用濃度越來越高, 每天必須排掉一部分, 不能100% 循環(huán), 從環(huán)保的角度講, 此方法處理不徹底。隨著處理工藝的進(jìn)步,無論從經(jīng)濟(jì)還是環(huán)保的角度來看,循環(huán)和資源化利用都將成為鉻鞣

45、廢水治理未來發(fā)展的主要方向。制革廢水的資源化處理應(yīng)當(dāng)與生產(chǎn)技術(shù)更新,設(shè)備改造相結(jié)合,不但能夠有效解決污染問題,而且還能夠帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益[20]。所以我們必須找到一種去除鉻鞣廢液中的可溶性油脂、蛋白質(zhì)和其他雜質(zhì)，將廢水中的工業(yè)鹽和鉻鞣劑循環(huán)使用的方法。</p><p><b>　　2 實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p>　　2.1 儀器和試劑</p>

46、<p>　　2.1.1 主要儀器</p><p>　　表2-1 主要儀器</p><p>　　2.1.2 主要試劑</p><p>　　表2-2 主要試劑</p><p><b>　　2.2 實(shí)驗(yàn)方法</b></p><p>　　2.2.1 水質(zhì)指標(biāo)的測(cè)定</p>

47、;<p>　　0.1mol/L氧氧化鈉溶液；</p><p>　　鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取已在130℃烘箱中烘2h的K2Cr2O7基準(zhǔn)試劑0.2827g溶解，移入100mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線。此溶液為1mgCr/mL，將此溶液稀釋10倍，則溶液為0.1mgCr/mL。</p><p>　?。?）廢液中鉻含量的測(cè)定方法</p><p><b>　　a

48、、制作標(biāo)準(zhǔn)曲線</b></p><p>　　于7個(gè)50mL的容量瓶中分別加入含0.1mgCr/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液為0.0，1.0，2.0，3.0、4.0、5.0、6.0mL，然后分別加入氫氧化鈉溶液1mL(使pH值在9左右)，稀釋至標(biāo)線，搖勻，在分光光度計(jì)上390nm處進(jìn)行比色。以未加鉻液的空白液作零點(diǎn)調(diào)節(jié)，以測(cè)得的吸光度為縱坐標(biāo)和相應(yīng)的鉻量為橫坐標(biāo)作出標(biāo)準(zhǔn)曲線。</p><p>

49、　　b 、樣品的測(cè)定 </p><p>　　吸取廢鉻液1mL（本次實(shí)驗(yàn)取0.25mL，即稀釋4倍）于100mL錐形瓶中，加入過氧化鈉約0.8g，加入蒸餾水20mL，然后在電爐上緩緩加熱煮沸，使Cr+3完全氧化成Cr+6(純黃色)，冷卻，將溶液移入100mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，過濾。吸取濾液10mL稀釋至50mL(此時(shí)溶液的pH值仍控制在9左右)，在分光光度計(jì)上390nm處，以未加廢液的空白試液作零點(diǎn)調(diào)節(jié)

50、測(cè)定其吸光度。根據(jù)測(cè)得的吸光度從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出鉻量，從而計(jì)算廢鉻液中Cr2O3量。</p><p>　　c、鉻含量計(jì)算： </p><p>　　式中：m—從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的Cr量，mg；</p><p>　　V1 ——吸取廢液的體積，mL；</p><p>　　V2 ——稀釋液的體積，mL；</p><p>　　V

51、3 ——吸取分析液的體積，mL；</p><p>　　152——Cr2O3摩爾質(zhì)量，g；</p><p>　　104——1mo1 Cr2O3中鉻物質(zhì)的量，g。</p><p>　?。?）CODcr的測(cè)定方法</p><p>　　1、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（C1/6K2Cr2O7）： </p><p>　　稱取預(yù)先在120℃

52、烘干2h的基準(zhǔn)或優(yōu)質(zhì)純重鉻酸鉀12.258g溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀釋至標(biāo)準(zhǔn)線，搖勻。</p><p>　　2、試亞鐵靈指示液： </p><p>　　稱取1.485g鄰菲啰啉（C12H8N2?H2O）、0.695g硫酸亞鐵（FeSO4?7H2O）溶于水中，稀釋至100ml，儲(chǔ)于棕色瓶內(nèi)。</p><p>　　3、硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液（C(NH4)2 Fe

53、(SO4)2?6H2O）： </p><p>　　稱取39.5g硫酸亞鐵銨溶于水中，邊攪拌邊緩慢加入20ml濃硫酸，冷卻后移入1000ml容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，搖勻。臨用前，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。</p><p>　　標(biāo)定方法：準(zhǔn)確吸取10.00ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于500ml錐形瓶中，加水稀釋至110ml左右，緩慢加入30ml濃硫酸，混勻。冷卻后，加入3滴試亞鐵靈指示液（約0.15

54、ml），用硫酸亞鐵銨溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)。</p><p>　　C=0.2500×10.00/V</p><p>　　式中：C-----硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L）；</p><p>　　V-----硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量（ml）。</p><p>　　4、硫酸-硫酸銀溶液：于500ml濃硫

55、酸中加入5g硫酸銀。放置1-2d，不時(shí)搖動(dòng)使其溶解。</p><p>　　a、取20.00ml混合均勻的水樣（或適量水樣稀釋至20.00ml）置于250ml磨口的回流錐形瓶中，準(zhǔn)確加入10.00ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及數(shù)粒小玻璃珠或沸石，連接磨口的回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢地加入30ml硫酸-硫酸銀溶液，輕輕搖動(dòng)錐形瓶是溶液混勻，加熱回流2h（自開始沸騰時(shí)計(jì)時(shí)）。</p><p>　　對(duì)于

56、化學(xué)需氧量高的廢水樣，可先取上述操作所需體積1/10的廢水樣和試劑于15×150mm硬質(zhì)玻璃試管中，搖勻，加熱后觀察是否成綠色。如溶液顯綠色，在適當(dāng)減少廢水取樣量，直至溶液不變綠色為止，從而確定廢水樣分析時(shí)應(yīng)取用的體積。稀釋時(shí)，所取廢水樣量不得少于5ml，如果化學(xué)需氧量很高，則廢水樣應(yīng)多次稀釋。廢水中氯離子含量超過30mg/L時(shí)，應(yīng)先把0.4g硫酸汞加入回流錐形瓶中，再加20.00ml廢水（或適量廢水稀釋至20.00ml），搖

57、勻。</p><p>　　b、冷卻后，用90ml水沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶。溶液總體積不得少于140ml，否則因酸度太大，滴定終點(diǎn)不明顯。</p><p>　　c、溶液再度冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)，記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。</p><p>　　d、測(cè)定水樣的同時(shí)，取20.00ml重蒸餾水，

58、按同樣的操作步驟作空白試驗(yàn)。記錄測(cè)定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。</p><p>　　e、CODcr計(jì)算：</p><p>　　式中：c------硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L）；</p><p>　　VO---滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量（ml）；</p><p>　　V1---滴定水樣時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量（ml）；

59、</p><p>　　V----水樣的體積（ml）；</p><p>　　8---氧（1/2O）摩爾質(zhì)量（g/mol）。</p><p>　　2.2.2 絮凝劑PAC對(duì)毛皮鉻鞣廢液的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)</p><p>　　1、取等體積水樣（250mL）于6個(gè)水樣杯中。將裝有水樣的燒杯置于攪拌機(jī)上使槳葉伸入到水樣中部。</p><p

60、>　　2、依次分別取PAC投藥量為2、4、6、8、10、12ml于攪拌機(jī)上的試管中，以便同時(shí)向水樣杯中加藥。</p><p>　　3、設(shè)定攪拌機(jī)以400r/min 的轉(zhuǎn)速快速攪拌，按藥劑的劑量同時(shí)向每個(gè)燒杯內(nèi)加藥，攪拌1分鐘。</p><p>　　4、降低轉(zhuǎn)速，以180r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘。</p><p>　　5、把攪拌槳從水中提升，讓絮體沉降。靜

61、置約半小時(shí)，取燒杯內(nèi)上層清液測(cè)定CODcr和鉻濃度。</p><p>　　2.2.3 過濾法對(duì)毛皮鉻鞣廢液的處理實(shí)驗(yàn)</p><p>　　將濾料（活性炭、硅膠、河沙）裝入層析柱內(nèi)，輕敲使其密實(shí)，測(cè)量濾料高度。在室溫條件下，將鉻鞣廢液倒入層析柱，測(cè)定過濾吸附前后的Cr濃度和CODcr變化情況。</p><p>　　表2-3 過濾法對(duì)毛皮鉻鞣廢液的處理實(shí)驗(yàn)<

62、/p><p>　　層析柱中細(xì)活性炭高度12cm，取200mL鉻鞣廢液吸附飽和后用10%濃硫酸50mL淋洗，再測(cè)濾后的CODcr和鉻濃度。</p><p><b>　　3 結(jié)果與分析</b></p><p>　　3.1 毛皮鉻鞣廢液各指標(biāo)測(cè)定結(jié)果</p><p>　　1、廢液中鉻含量的測(cè)定結(jié)果</p><

63、;p>　?。?）鉻的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖3-1所示。</p><p>　　圖3-1 鉻的標(biāo)準(zhǔn)曲線</p><p>　　（2）樣品的鉻含量測(cè)定：實(shí)驗(yàn)吸取0.25mL原液用于水樣鉻濃度的測(cè)定（即稀釋4倍），測(cè)得的吸光度為0.164，由鉻的標(biāo)準(zhǔn)曲線可得原液的鉻濃度為10.334g/L。</p><p>　　2、CODcr的測(cè)定結(jié)果</p><p>

64、;　　本次實(shí)驗(yàn)先取2.5mL原液于50mL容量瓶（即稀釋20倍），實(shí)驗(yàn)時(shí)所有的用量減半。實(shí)驗(yàn)所得的結(jié)果為原水的CODcr為11773.13 mg/l。</p><p>　　3.2 PAC絮凝對(duì)鉻鞣廢液效果分析</p><p>　　3.2.1 絮凝劑PAC不同投加量對(duì)毛皮鉻鞣廢液CODcr的去除效果</p><p>　　本次實(shí)驗(yàn)未做最佳pH的絮凝效果，是因?yàn)榭紤]到

65、鞣制工段在酸性條件下進(jìn)行，若最佳pH與鞣制工段的pH變化太大會(huì)增加處理費(fèi)用，所以實(shí)驗(yàn)在保持原水pH不變的情況下進(jìn)行PAC最佳投加量的實(shí)驗(yàn)。</p><p>　　表3-1 PAC不同投加量絮凝處理CODcr 去除率</p><p>　　圖3-2 PAC 絮凝處理CODcr 去除率</p><p>　　如表3-1所示，實(shí)驗(yàn)前后pH變化不大，保持4.05左右。如圖

66、3-2所示當(dāng)PAC投加量為254mg/L（Al3+離子濃度）時(shí)，CODcr去除率最高，隨著投加量的增加CODcr去除率又開始下降，當(dāng)投加量為10mL時(shí)CODcr去除率開始升高。采用的PAC混凝處理鉻鞣廢水的方法COD的去除率不是很高未超過20%，可能原因?yàn)榛炷齽┎辉谧罴裵H范圍內(nèi)。</p><p>　　3.2.2 絮凝劑PAC不同投加量對(duì)毛皮鉻鞣廢液中鉻濃度的影響</p><p>　　表

67、3-2 PAC 絮凝處理Cr的濃度變化</p><p>　　由表3-2可知Cr的濃度前后變化都不大，損失不多，可用來回收利用。</p><p><b>　　3.2.3 小結(jié)</b></p><p>　　由絮凝劑PAC不同投加量對(duì)毛皮鉻鞣廢液CODcr的去除效果及絮凝劑PAC不同投加量對(duì)毛皮鉻鞣廢液中鉻濃度的影響可知：實(shí)驗(yàn)前后pH的變化不大，

68、當(dāng)PAC投加量為4mL時(shí)CODcr去除率達(dá)到最大值，且實(shí)驗(yàn)對(duì)鉻的濃度影響不大，可用來循環(huán)利用。</p><p>　　3.3 過濾法對(duì)毛皮鉻鞣廢液的處理效果</p><p>　　3.3.1 以硅膠為濾料時(shí)對(duì)毛皮鉻鞣廢液的處理效果</p><p>　?。?）以硅膠為濾料時(shí)對(duì)毛皮鉻鞣廢液的CODcr的去處效果</p><p>　　表3-3

69、 硅膠對(duì)毛皮鉻鞣廢液的CODcr的去除率</p><p>　?。?）以硅膠為濾料時(shí)對(duì)毛皮鉻鞣廢液鉻含量的影響</p><p>　　表3-4 硅膠對(duì)毛皮鉻鞣廢液鉻含量的影響</p><p>　　以硅膠為濾料能有效去除CODcr，去除率達(dá)到44.45%，實(shí)驗(yàn)前后鉻濃度變化不大，能用于工廠的鉻回用。</p><p>　　3.3.2 以活性炭為

70、濾料時(shí)對(duì)毛皮鉻鞣廢液的處理效果</p><p>　　（1）以活性炭為濾料時(shí)對(duì)毛皮鉻鞣廢液的CODcr的去處效果</p><p>　　表3-5 活性炭對(duì)毛皮鉻鞣廢液的CODcr的去處率</p><p>　?。?）以活性炭為濾料時(shí)對(duì)毛皮鉻鞣廢液鉻含量的影響</p><p>　　表3-6 活性炭對(duì)毛皮鉻鞣廢液鉻含量的影響</p>

71、<p>　　以活性炭為濾料CODcr的去除率你能達(dá)到59%以上，達(dá)到吸附飽和后用10%濃硫酸淋洗仍有很高的CODcr去除率，且鉻的濃度變化也不是很大，可用于工業(yè)回用。</p><p>　　3.3.3 以河沙為濾料時(shí)對(duì)毛皮鉻鞣廢液的處理效果</p><p>　?。?）以河沙為濾料時(shí)對(duì)毛皮鉻鞣廢液的CODcr的去處效果</p><p>　　表3-7 河沙對(duì)

72、毛皮鉻鞣廢液的CODcr的去處率</p><p>　?。?）以河沙為濾料時(shí)對(duì)毛皮鉻鞣廢液鉻含量的影響</p><p>　　表3-8 河沙對(duì)毛皮鉻鞣廢液鉻含量的影響</p><p>　　以河沙為濾料效果不是很理想，但可用于鉻鞣廢液的最初處理，以利于接下來的鉻鞣廢液處理。</p><p><b>　　3.3.4 小結(jié)</b&g

73、t;</p><p>　　由表3-5和表3-6可知硅膠、活性炭的CODcr去除率能達(dá)到40%以上，去除率與顆粒大小和吸附時(shí)間也有很大關(guān)系，pH前后的變化不大。表3-6中細(xì)活性炭為用200mL原液吸附飽和后再用50mL 10%濃硫酸淋洗，淋洗后淋洗液中Cr的含量有9.96g/L，CODcr為6645.35mg/L。再用10%濃硫酸30mL淋洗Cr吸光度為0.008，鉻含量0.152g/L幾乎淋洗完全，可實(shí)現(xiàn)鉻的回收

74、利用。通過對(duì)鉻的回收循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)了制革廢液的資源化，節(jié)約了化工原料和生產(chǎn)用水，降低了制革工藝的成本，減輕了環(huán)境污染。</p><p>　　4 鉻鞣廢液循環(huán)利用方案設(shè)計(jì)</p><p>　　鉻鞣廢液在循環(huán)使用前需進(jìn)行必要的處理，應(yīng)去除皮屑、毛根、蛋白質(zhì)、動(dòng)物油脂等影響再次鞣制的組分，才能便于將其進(jìn)行循環(huán)利用。</p><p>　　該部分以中小型皮革廠處理一噸廢水為

75、例，對(duì)絮凝法和過濾法進(jìn)行比較，以找到最經(jīng)濟(jì)最簡單的循環(huán)利用方法。</p><p><b>　　4.1絮凝法</b></p><p>　　廢水經(jīng)預(yù)處理后，在投藥池添加適量的PAC對(duì)其進(jìn)行絮凝處理，處理后的上層液直接進(jìn)行循環(huán)利用，回用于復(fù)鞣工段，下層廢液經(jīng)適當(dāng)?shù)奶幚砗笈欧拧?lt;/p><p>　　4.1.1簡單工藝流程</p><

76、p>　　圖4-1 中小型制革廠絮凝法處理鉻鞣廢液簡單工藝流程</p><p><b>　　4.1.2經(jīng)費(fèi)預(yù)算</b></p><p>　　表4-1 設(shè)備部分投資估算</p><p>　　表4-2 藥劑費(fèi)用</p><p><b>　　4.2過濾法</b></p><p&

77、gt;　　廢水經(jīng)預(yù)處理后，直接進(jìn)入過濾池，過濾后的上層液直接進(jìn)行循環(huán)利用，回用于復(fù)鞣工段，下層廢液經(jīng)適當(dāng)?shù)奶幚砗笈欧拧?lt;/p><p>　　4.2.1簡單工藝流程</p><p>　　圖4-2 中小型制革廠過濾處理鉻鞣廢液簡單工藝流程</p><p><b>　　4.2.2經(jīng)費(fèi)預(yù)算</b></p><p>　　表4-3

78、 濾料費(fèi)用</p><p><b>　　4.3小結(jié)</b></p><p>　　由對(duì)比可知，絮凝法與過濾法在設(shè)備方面并無明顯差別，回用技術(shù)也基本相似。從經(jīng)濟(jì)方面考慮，絮凝法雖然在運(yùn)行中需要一直不停的投加藥劑，但PAC藥劑費(fèi)用相對(duì)濾料低很多；過濾法中濾料雖可重復(fù)使用，但一次投入費(fèi)用較高，且濾料也不可永久使用，隔一定時(shí)間仍需更換。因此，選擇絮凝法是最為經(jīng)濟(jì)的方法。<

79、/p><p><b>　　5 結(jié)論</b></p><p>　?。?）當(dāng)絮凝劑PAC投加量為4mL時(shí)，pH值為4.07，對(duì)廢液的CODcr去除率可達(dá)到19.95%；絮凝處理前后鉻濃度分別為10.334 g/l、9.260 g/l，對(duì)廢液中鉻含量影響不大，利于其循環(huán)利用。</p><p>　?。?）當(dāng)硅膠為濾料時(shí)，pH值為4.06，對(duì)廢液的CODcr

80、去除率可達(dá)到44.50%；吸附處理前后鉻濃度分別為10.334 g/l、9.145 g/l，對(duì)廢液中鉻含量影響不大，利于其循環(huán)利用。</p><p>　　（3）當(dāng)活性炭（粗、細(xì)）為濾料時(shí)，pH值分別為4.06、4.08，對(duì)廢液的CODcr去除率分別可達(dá)到59.29%、59.02%；粗活性炭為濾料處理前后鉻濃度分別為10.334 g/l、9.336g/l，細(xì)活性炭為濾料處理前后鉻濃度分別為10.334 g/l、9.

81、145 g/l；粗細(xì)活性炭對(duì)廢液中鉻含量影響不大，利于其循環(huán)利用。</p><p>　?。?）當(dāng)河沙為濾料時(shí)，pH值為4.06，對(duì)廢液的CODcr去除率為4.88%，CODcr去除率不高；吸附處理前后鉻濃度分別為10.334 g/l、9.145 g/l，對(duì)廢液中鉻含量影響不大，利于其循環(huán)利用。</p><p>　?。?）從處理效果，經(jīng)濟(jì)效益等方面考慮，采用絮凝法對(duì)鉻鞣廢液進(jìn)行過濾處理，是最

82、佳選擇。具有運(yùn)行費(fèi)用低，操作簡單，處理效率高等優(yōu)點(diǎn)。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1]王鴻儒,王文勇,薛朝華.丙烯酸接枝革鞣方法的研究[J].中國皮革.2002,5,31（5）:23-25.</p><p>　　[2]AdelH.high exhaust liquor chromesys temwayne

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