基于離子液體的北疆高酸原油脫酸研究【畢業(yè)設(shè)計】

1、<p><b>　　本科畢業(yè)設(shè)計</b></p><p><b>　?。?0 屆）</b></p><p>　　基于離子液體的北疆高酸原油脫酸研究 </p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級 化學(xué)工程

2、與工藝 </p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號 </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p>　　摘要: 越來越多的酸性原油被利用了。環(huán)烷酸含量高的高酸

3、原油對煉油廠的運轉(zhuǎn)和可靠性都有負(fù)面影響。本文中介紹了一種從北疆高純度酸性原油中脫除環(huán)烷酸的新方法。用2 -甲基咪唑乙醇溶液作為酸去除試劑與原油混合，然后將兩個階段分開進(jìn)行，環(huán)烷酸是從原油中提取出的。數(shù)據(jù)表明，2 -甲基咪唑在乙醇中的最佳含量為20％（W/W），最佳提取時間為10分鐘，劑油比為0．4/1（W/W）。適宜的反應(yīng)溫度可選擇為室溫。這個方法可以降低原油的總酸值從每克4.18mgKOH/g到1.38mgKOH/g，而脫酸率可達(dá)67

4、.0％。</p><p>　　關(guān)鍵詞: 環(huán)烷酸；原油；離子液體</p><p>　　Abstract；More and more acidic crude oil has been exploited in the world. The presence of naphthenic acids in crude oil has great influence on petroleum re

5、finers. A new method was introduced to separate naphthenic acids from Beijiang highly acidic crude oil in this paper. The 2-methylimidazole solution in ethanol was used as the acid removal reagent by mixing with the crud

6、e oil and then allowing the two phases to separate, with the naphthenic acids being extracted from the crude oil. Data indicat</p><p>　　Key Words: naphthenic acids; crude oil; ionic liquid.</p><p&

7、gt;<b>　　目錄</b></p><p><b>　　1 緒論1</b></p><p><b>　　1.1 前言1</b></p><p>　　1.2 相關(guān)研究的最新成果及動態(tài)2</p><p>　　1. 3 環(huán)烷酸的介紹2</p><p&

8、gt;　　1.4 離子液體的介紹4</p><p>　　1.4.1 離子液體的性質(zhì)4</p><p>　　1.4.2 離子液體在萃取分離中的應(yīng)用5</p><p>　　1.4.3 離子液體研究前景5</p><p>　　1.5采取的研究方法：6</p><p><b>　　2 實驗方法7</

9、b></p><p>　　2.1 實驗原料與儀器7</p><p>　　2.1.1 實驗原料7</p><p>　　2.1.2 實驗儀器7</p><p>　　2.1.3 實驗裝置圖8</p><p>　　2.2 實驗的工藝流程9</p><p>　　2.2.1 一次脫酸9&l

10、t;/p><p>　　2.2.2 模擬三級逆流脫酸9</p><p>　　2.3 電位滴定法測原油的酸值10</p><p>　　2.3.1 滴定溶劑配制10</p><p>　　2.3.2 0.1mol/L氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制10</p><p>　　2.3.3 0.1mol/L氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度

11、的標(biāo)定10</p><p>　　2.3.4 原油酸值的測定10</p><p>　　2.4 脫酸率的計算公式11</p><p>　　3 脫酸工藝研究12</p><p>　　3.1 離子液體的生成機理12</p><p>　　3.2 脫酸極性溶劑的選取12</p><p>　　3

12、.3 脫酸堿性有機物的選取14</p><p>　　3.3.1 咪唑衍生物的電子結(jié)構(gòu)與堿性14</p><p>　　3.3.2 咪唑衍生物對原油脫酸效果的影響15</p><p>　　3.4脫酸工藝條件16</p><p>　　3.4.1 劑油比對脫酸效果的影響16</p><p>　　3.4.2 不同溫度下

13、2-甲基咪唑濃度對脫酸效果的影響18</p><p>　　3.4.3 攪拌速率對脫酸效果的影響19</p><p>　　3.4.5 反應(yīng)時間對脫酸效果的影響19</p><p>　　3.5 三級逆流脫酸20</p><p>　　3.5.1 不同濃度下乙醇為脫酸溶劑的脫酸效果20</p><p>　　3.5.2

14、 三級逆流萃取脫酸對原油的影響20</p><p><b>　　4 結(jié)論23</b></p><p><b>　　5 參考文獻(xiàn)24</b></p><p>　　致謝錯誤!未定義書簽。</p><p><b>　　1 緒論</b></p><p&g

15、t;<b>　　1.1 前言 </b></p><p>　　隨著原油的不斷開發(fā)利用，重質(zhì)原油的產(chǎn)量越來越大，其密度、粘度及酸度也隨之上升。2005年，酸值大于1mgKOH/g的高酸原油的產(chǎn)量占全球原油總產(chǎn)量的5.0%， 2006年達(dá)到5.5%，這就給原油煉制工業(yè)帶來了巨大的挑戰(zhàn)[1]。酸值大于0.5mgKOH/g的原油稱為酸性原油，含酸原油主要分布在美洲、遠(yuǎn)東、西北歐及西非等地區(qū)。一般來說，

16、含酸/高酸原油不僅酸值高，密度大，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和金屬(特別是鈣、鎂)含量也較高，且多為中間基或環(huán)烷中間基重質(zhì)原油，其蠟油、重油裂化性能差，屬于難加工的油種，國際原油市場交易價格普遍較低。特別是近幾年，隨著國際市場原油價格高企，品質(zhì)差價逐漸增大。</p><p>　　我國是含酸原油資源比較豐富的國家，酸性原油的產(chǎn)量十分巨大，1992年時我國酸性原油產(chǎn)量達(dá)到55Mt，占到全國原油產(chǎn)量的40％[2]。渤海海域是我國目前

17、高酸原油最有增產(chǎn)潛力的地區(qū)。遼河、勝利、克拉瑪依等我國三大老油田的原油都屬于酸性原油，其中克拉瑪依原油的平均酸值最高，其九區(qū)原油在1987年時就達(dá)到了5.36mgKOH/g。此外，新開發(fā)的蓬萊193原油也是世界上酸值最高的原油品種之一，其酸值高達(dá)6mgKOH/g以上。該油田是中海油公司目前已探明儲量最大的油田，原油總儲量達(dá)600Mt，一期工程已于2002年啟動，設(shè)計年產(chǎn)量為2.0Mt，到2005年，原油產(chǎn)量已達(dá)到8.5Mt/a。<

18、/p><p>　　據(jù)統(tǒng)計，2000年我國加工含酸原油的煉油廠已擴大到20個，占全部煉油廠數(shù)量的60％，涉及蒸餾裝置29套，加工含酸原油量超過6000萬噸，并且高酸值原油加工量呈進(jìn)一步快速遞增態(tài)勢。而我國幾種主要原油（勝利、遼河等）的酸值近幾年來也已經(jīng)呈現(xiàn)出總體上升的趨勢，其中遼河油田的酸值逐年增長，1990年時達(dá)到2mgKOH/g，現(xiàn)在已接近了3mgKOH/g。</p><p>　　由于含酸原

19、油產(chǎn)量的日益增多，同時高酸原油在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生很多問題，所以許多煉油廠不敢冒然地對其進(jìn)行加工，從而造成了市場上酸性原油尤其是高酸原油供遠(yuǎn)過于求。因此，對含酸原油的脫酸研究無論對于國家的能源安全戰(zhàn)略還是對提高煉油企業(yè)在高油價背景下的競爭力都具有重要意義。</p><p>　　同時，環(huán)烷酸又是重要的精細(xì)化工原料，其金屬鹽類可作油漆涂料的催干劑、合成橡膠的催化劑、潤滑油的添加劑、木材防腐劑等，還能合成一系列精細(xì)化工產(chǎn)

20、品如咪唑啉緩蝕劑、洗滌劑、殺蟲劑、增塑劑等。</p><p>　　近些年,石油需求大幅增長,盡管石油儲備豐富,但短期供應(yīng)難以滿足需求,加上中東地區(qū)的政治、軍事等因素,都推動著原油價格一路走高。全球石油市場呈現(xiàn)出一個持續(xù)上漲的高油價時期。原油成本占煉油廠總成本的85%～90%。在目前世界煉油廠加工高酸原油能力不足、低酸原油的需求增加而供應(yīng)不能增加的情況下，輕質(zhì)低酸原油與劣質(zhì)原油的價差在擴大，因此選擇含酸原油進(jìn)行加工

21、是企業(yè)降低成本、增加效益的途徑之一。</p><p>　　本論文利用離子液體的性質(zhì)，對原油的萃取脫酸進(jìn)行了研究。進(jìn)行了一級和三級逆流脫酸，對脫出的環(huán)烷酸進(jìn)行了精制和分析，實現(xiàn)了從原油中分離出較高純度的環(huán)烷酸，本過程不存在常見含水脫酸溶劑的所存在的油水乳化、油水分離困難的問題，具有較強的工業(yè)應(yīng)用前景。</p><p>　　1.2 相關(guān)研究的最新成果及動態(tài) </p><p&

22、gt;　　我國科研工作者從70年代開始出現(xiàn)酸性原油的腐蝕問題之初，就展開了脫酸的研究。文獻(xiàn)中所涉及的主要脫酸方法可以概括為四大類，包括：（1）堿水溶液脫酸（2）催化加氫脫酸（3）酯化脫酸（4）物理萃取脫酸。其中堿水溶液脫酸效果雖好，但隨之而來的頑固乳化問題卻至今未能有效解決；催化加氫和酯化脫酸雖然不存在乳化，但由于原油的復(fù)雜性，催化反應(yīng)和酯化反應(yīng)受到限制，脫酸率不高，最重要的是這兩種方法都破壞了寶貴的環(huán)烷酸資源；物理萃取脫酸由于很難針對

23、原油中的環(huán)烷酸選擇一種高效的脫酸劑，它的應(yīng)用也受到很大限制?？梢哉f，雖然經(jīng)過近40年的努力，我們在脫酸方面積攢了一定的經(jīng)驗，但是一直沒能有效解決這個問題。 </p><p>　　2004年，中國石化部署石科院立項攻關(guān)，探索加工高酸原油技術(shù)的新途徑。2006年，石科院成功開發(fā)出高酸原油全餾分催化脫酸和裂化一體化新工藝，該工藝代表我國目前高酸原油煉制的最高水平，具有工藝流程短、無須特殊防腐設(shè)備、投資少、效益高、

24、操作費用低等優(yōu)點，但是仍然存在沒能有效利用原油中環(huán)烷酸資源的缺陷。如今，隨著高酸原油的不斷增多，對高酸原油進(jìn)行更廣泛深入的脫酸研究，成了各大石油公司最關(guān)注的一個科研難題。</p><p>　　1. 3 環(huán)烷酸的介紹</p><p>　　環(huán)烷酸是由烴基取代的脂肪族和脂環(huán)族羧酸組成的混合物，一般的分子式是CnH2n+zO2，其中n表示碳原子的數(shù)目，Z是零或負(fù)數(shù)，而且是整數(shù)，用來表示由于成環(huán)而導(dǎo)

25、致的氫的缺少數(shù)目。Z的準(zhǔn)確數(shù)值除以2得到混合物中的成環(huán)數(shù)。環(huán)可以是直接相連在一起或者是橋接在一起的。脂肪族支鏈在環(huán)上高度分支，但卻不同于脂肪酸，因為雖然脂肪酸也符合通式CnH2n+zO2，但脂肪酸中的Z＝0。圖1-3表示的是環(huán)烷酸結(jié)構(gòu)的實例。除了羧酸基團(tuán)，環(huán)烷酸的環(huán)上還會被烷基基團(tuán)取代。環(huán)烷酸的典型結(jié)構(gòu)如圖：</p><p>　　圖1-3 環(huán)烷酸結(jié)構(gòu)舉例</p><p>　　(其中R表示一

26、個烷基支鏈，Z的數(shù)目描述氫的缺失，m是CH2基團(tuán)的個數(shù))</p><p>　　環(huán)烷酸無揮發(fā)性，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定并被用作表面活性劑。環(huán)烷酸的電離常數(shù)在10－5到10－6之間，這個范圍在大多數(shù)的羧酸中是很典型的（乙酸為10－4.7，丙酸為10－4.9，軟脂酸為10－8.7）。環(huán)烷酸的鈉鹽在水中是可溶的。</p><p>　　然而，從石油中得到的石油酸和環(huán)烷酸并不只是由一般通式為CnH2n+zO2的

27、環(huán)狀或非環(huán)狀的烷酸組成。例如[19]，對從加州原油中提純出的環(huán)烷酸進(jìn)行紫外和紅外的分析后表明其中有吡咯，噻吩和苯酚的存在；而對加州原油進(jìn)行薄層色譜分析后證實其中的環(huán)烷酸部分包括摩爾分?jǐn)?shù)為3％的苯酚，5％的氮（其中的2％含在吲哚里），8.5％的硫。</p><p>　　環(huán)烷酸在石蠟基原油中的含量較少，一般存在于中間基和環(huán)烷基原油中，它主要分布在原油200~420℃餾份中，原油中的環(huán)烷酸在加工過程中對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，釋

28、放到水中的環(huán)烷酸因為具有良好的表面活性及水溶性，會污染環(huán)境，毒害生物。</p><p>　　環(huán)烷酸又是精細(xì)化工的重要原料，它的某些金屬鹽類可作油漆涂料的催干劑、合成橡膠的催化劑、潤滑油的添加劑、木材防腐劑等，還能合成一系列精細(xì)化工產(chǎn)品如咪唑啉緩蝕劑、洗滌劑、殺蟲劑、增塑劑等。原油中的部分烴類被認(rèn)為是相應(yīng)羧酸演變的產(chǎn)物，因此，研究環(huán)烷酸的結(jié)構(gòu)研究與原油中的環(huán)烷酸的組成有著重要意義。</p><p

29、>　　1.4 離子液體的介紹 </p><p>　　傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)和分離過程由于涉及大量的易揮發(fā)有機溶劑，容易對環(huán)境造成嚴(yán)重污染[33]。針對有機溶劑產(chǎn)生的污染，目前普遍采用綠色替代溶劑技術(shù)。近年來，一種新型綠色溶劑—離子液體引起人們的高度重視。離子液體是指在-30℃～50℃下呈液態(tài)的由離子構(gòu)成的物質(zhì)，即平時所謂的室溫離子液體。由于離子液體不揮發(fā)，不易燃，導(dǎo)電性強，性質(zhì)穩(wěn)定，對許多無機鹽和有機物有良好的溶

30、解性，因此在分離過程和化學(xué)反應(yīng)等領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景。 </p><p>　　1.4.1 離子液體的性質(zhì)</p><p>　　室溫離子液體的出現(xiàn)給傳統(tǒng)的分離分析科學(xué)注入了新的內(nèi)容。離子液體由于其獨特的性質(zhì)，如極低的蒸汽壓、可設(shè)計性、特殊的選擇溶解能力等，使得其在儀器分析，如氣相色譜、毛細(xì)管電泳、液相色譜等和萃取分離純化，如液-液萃取分離、液相微萃技術(shù)等諸多領(lǐng)域中成為研究的新亮點。此外，

31、隨著近幾年綠色化學(xué)的興起，將離子液體同傳統(tǒng)的化工分離過程相結(jié)合，利用離子液體的不揮發(fā)性以及與許多傳統(tǒng)有機溶劑不互溶的特性開發(fā)出一些新型的綠色化工過程也是今后離子液體研究的熱點之一。</p><p>　　隨著離子液體中陽離子和陰離子的不同，離子液體的物化特性會發(fā)生較大變化?？梢愿鶕?jù)需要合成出不同特性的離子液體。</p><p>　　(1)熔點:離子液體的熔點與其陽離子和陰離子的組成密切相關(guān)，

32、一般隨著陽離子對稱性程度的提高而相應(yīng)增大，隨著陰離子尺寸的增加而相應(yīng)下降。</p><p>　　(2)溶解性:陽離子對離子液體溶解性的影響可由正辛烯在含相同甲苯磺酸根陰離子季銨鹽離子液體中的溶解性看出，隨著離子液體的季銨陽離子側(cè)鏈變大，即非極性特征增加，正辛烯的溶解性隨之變大。陰離子對離子液體溶解性的影響可由水在含不同[bmim]陽離子([bmim]指1-丁基-3-甲基咪唑陽離子)的離子液體中的溶解性來證實，[b

33、mim][CF3SO3]、[bmim][CF3CO2]和[bmim][C3F7CO2]與水是充分混溶的，而[bmim][PF6]、[bmim][( CF3SO2)2N]與水則形成兩相混合物。大多數(shù)離子液體的介電常數(shù)超過一特征極限值時，其與有機溶劑是完全混溶的。</p><p>　　(3)熱穩(wěn)定性:離子液體的熱穩(wěn)定性分別受雜原子與碳原子之間作用力和雜原子與氫鍵之間作用力的限制。大多數(shù)季銨氯鹽離子液體的最高工作溫度在

34、約150℃，而[emim]BF4,([emim]指1-乙基-3-甲基咪唑陽離子)在300℃仍然穩(wěn)定，[emim][ ( CF3SO2)2N]和[emim][ CF3SO3]的熱穩(wěn)定性溫度均在400℃以上。可以看出，同水和大多數(shù)有機溶劑相比，離子液體具有更大的穩(wěn)定液態(tài)溫度范圍，其應(yīng)用領(lǐng)域也更廣闊。</p><p>　　(4)密度:比較含不同取代基咪唑陽離子的氯鋁酸鹽的密度發(fā)現(xiàn)，密度與咪唑陽離子上N-烷基鏈長度呈線性

35、關(guān)系，隨著有機陽離子變大，離子液體的密度變小。陰離子對密度的影響通常是陰離子越大，離子液體的密度也越大。</p><p>　　(5)酸堿性:離子液體的酸堿性實際上由陰離子的本質(zhì)決定。將Lewis酸如AlCl3加入到離子液體[bmim]Cl中，當(dāng)AlCl3的摩爾分?jǐn)?shù)x<0.5時，離子液體呈堿性；當(dāng)x=0.5時，為中性，陰離子僅為AlCl4-；當(dāng)x>0.5時，隨著AlCl3的增加會有Al2Cl7-和Al3

36、Cl10-等陰離子存在，離子液體表現(xiàn)為強酸性。</p><p>　　1.4.2 離子液體在萃取分離中的應(yīng)用</p><p>　　分離提純或回收化學(xué)品及有害物質(zhì)一直是化學(xué)工業(yè)急環(huán)境保護(hù)中的重要環(huán)節(jié)。用水提取分離只適用于親水性產(chǎn)物，蒸餾技術(shù)也不適用于低揮發(fā)性的物質(zhì)，使用有機溶劑有伴隨著溶劑揮發(fā)、交叉污染等問題。因此，設(shè)計高效、環(huán)境友好的分離技術(shù)顯得越來越重要。離子液體由于具有獨特的物理化學(xué)性能

37、，如（1）幾乎沒有蒸汽壓，不易揮發(fā)；（2）通過陰陽例子的設(shè)計可調(diào)節(jié)其對無機物、水、有機物及聚合物的溶解性，使其適合作為新的萃取分離介質(zhì)。</p><p>　　用離子液體萃取水溶液中有機物質(zhì)，表現(xiàn)出和其它的萃取劑相類似的一些性質(zhì)。利用體系中分配系數(shù)隨pH值的擺動效應(yīng)可以實現(xiàn)經(jīng)典的萃取溶劑所進(jìn)行的萃取與反萃。</p><p>　　單以離子液體萃取金屬離子時分配系數(shù)較低，但是通過引入其他的金屬萃

38、取劑可以獲得很好的效果。Robin D.Rogers等使用了[Rmim][PF6](R指烷基取代基)作為離子液體和水形成兩相，結(jié)果表明絕大多數(shù)的金屬離子萃取分配系數(shù)僅僅為0.05。如果在溶液中加入10-4molPAN(1-(2-pyridylazo)-2-napthol)或TAN(1-(2-thiazolyl)-2-napthol)，則當(dāng)pH值在12以上時，使用PAN萃取Fe3+、Co2+、Cd2+和Ni2+及使用TAN萃取Fe3+、C

39、o2+，分配系數(shù)均可以達(dá)到1以上。ShengDai等的初步研究結(jié)果顯示使用冠醚在離子液體中萃取金屬離子Sr2+時，可以分配系數(shù)達(dá)到100以上這樣前所未有的高分配系數(shù)。lynnetteA. Blanchard等應(yīng)用CO2，萃取離子液體中的萘，實現(xiàn)對離子液體回收的研究，結(jié)果表明CO2在離子液體[bmim][PF6]中的溶解隨壓力變化很大。在8MPa下，CO2在離子液體中可以達(dá)到0.6的摩爾分?jǐn)?shù)，而在對液體卸壓時幾乎不溶解，當(dāng)在13.8MPa

40、、40℃條件下用55 g CO2作為萃取相和離子液體平衡</p><p>　　1.4.3 離子液體研究前景</p><p>　　總體而言，使用離子液體進(jìn)行萃取研究還僅僅是開始。由于離子液體可以通過變化陰陽離子來進(jìn)行分子設(shè)計從而適應(yīng)不同的體系，這一點可以說是極為有利于分離過程的。同時由于離子液體的低揮發(fā)性、低溶解性，可以實現(xiàn)將經(jīng)濟(jì)因素和環(huán)境因素結(jié)合于一體而實現(xiàn)真正意義上的可持續(xù)發(fā)展。對于離子

41、液體而言，它的萃取行為在很多方面和傳統(tǒng)的萃取劑極為相似，在很多情況下萃取的分配行為也有隨pH值擺動的現(xiàn)象，這對于萃取后的反萃是極為有利的。</p><p>　　1.5采取的研究方法：</p><p>　　對北疆高酸原油性質(zhì)進(jìn)行分析測試的基礎(chǔ)上，研究基于離子液體的脫酸工藝，使脫酸后的原油能夠滿足煉廠的進(jìn)料要求，同時對分離得到的環(huán)烷酸進(jìn)行精制，達(dá)到相應(yīng)產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)。本課題為煉廠提供了一條加工

42、高酸原油的工藝路線。</p><p><b>　　主要內(nèi)容如下：</b></p><p>　?。?）研究咪唑及其衍生物包括N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基咪唑、N-丙基咪唑、2-丙基咪唑、1-乙烯基咪唑、苯并咪唑、1-乙酰咪唑等的脫酸效果，優(yōu)選出脫酸效果最好的咪唑類有機物作為離子液體脫酸的反應(yīng)劑。</p><p>　?。?/p>

43、2）考察甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、丙烯醇等作為溶劑的脫酸效果，并對其進(jìn)行優(yōu)選。</p><p>　?。?）確定脫酸組分的組成</p><p>　?。?）考察脫酸工藝條件，確定優(yōu)化脫酸參數(shù)</p><p>　?。?）離子液體脫酸的抽提級數(shù)的計算</p><p><b>　　1.6研究難點：</b></p>

44、<p><b>　?。?）脫酸劑的選取</b></p><p>　?。?）脫酸原油與脫酸劑的分離</p><p><b>　　2 實驗方法</b></p><p>　　2.1 實驗原料與儀器</p><p>　　2.1.1 實驗原料</p><p><b>

45、;　　表2.1 實驗原料</b></p><p>　　2.1.2 實驗儀器</p><p>　　水銀溫度計，測溫范圍 0℃~200℃，精度為1℃；</p><p>　　反應(yīng)器：圓底三口燒瓶（3*24mm），500mL；</p><p>　　攪拌器； 鐵架臺；</p><p>　　分析天平，精度0.1mg，

46、稱量范圍0——200g；</p><p>　　分液漏斗，125 mL、250 mL；</p><p>　　容量瓶，250 mL 0.1 mL、500 mL 0.3 mL、10 mL；</p><p>　　錐形瓶（磨口）：（1*24mm）250 mL；50 mL；</p><p>　　廣口瓶，500 mL；</p><p&g

47、t;　　燒杯，50 mL、100 mL；</p><p>　　量筒，100 mL，精度為1 mL；10 mL，精度為0.2 mL；</p><p><b>　　球形冷凝管；</b></p><p><b>　　塑料滴管；濾紙；</b></p><p>　　堿式滴定管，10 mL，精度為0.05 mL

48、；</p><p>　　DZ-1型 電位滴定裝置；</p><p>　　99-2型 恒溫磁力攪拌器，溫控范圍0℃-130℃，上海志威電器有限公司。</p><p>　　2.1.3 實驗裝置圖</p><p>　　1——恒溫水浴磁力攪拌器 2——溫度計 3——燒杯 4——攪拌子</p><p>　　圖2

49、-1 脫環(huán)烷酸實驗裝置圖</p><p>　　3——燒杯 4——攪拌磁 5——鐵架臺 6——分液漏斗</p><p>　　圖2-2 萃取裝置示意圖</p><p>　　7——加熱套 8——圓底三口燒瓶 9——冷凝管 10——錐形瓶</p><p>　　圖2-3 環(huán)烷酸精制裝置示意圖</p>&

50、lt;p>　　2.2 實驗的工藝流程</p><p>　　2.2.1 一次脫酸</p><p>　　原油與脫酸劑在一定的濃度、反應(yīng)溫度、劑油比、反應(yīng)時間、攪拌速率、反應(yīng)溫度、反應(yīng)級數(shù)等條件下反應(yīng)后，轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置分層，油相作為脫酸油分析其酸值。</p><p>　　圖2-4 原油脫酸工藝流程圖</p><p>　　2.2.2 模擬

51、三級逆流脫酸</p><p>　　分析三號分液漏斗萃余相的酸值和1號分液漏斗萃取相中剩余的咪唑濃度。直到其穩(wěn)定后，認(rèn)為是三級逆流萃取的最后結(jié)果。</p><p>　　圖2-5 三級逆流萃取過程示意圖</p><p>　　2.3 電位滴定法測原油的酸值</p><p>　　2.3.1 滴定溶劑配制</p><p>　　取

52、用：環(huán)己烷（CP）：200mL</p><p>　　四氫呋喃（CP）：100mL</p><p>　　異丙醇（CP）：98mL</p><p><b>　　去離子水：2mL</b></p><p>　　混合振蕩后置于試劑瓶中。</p><p>　　2.3.2 0.1mol/L氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液

53、的配制</p><p>　　稱取2.4g氫氧化鉀加到盛有400mL異丙醇的500mL三口圓底燒瓶中，在不斷攪拌下緩慢煮沸回流約10min，使氫氧化鉀全部溶解。然后加入0.8~1.2g氫氧化鋇，繼續(xù)煮沸約10min。將溶液靜置兩天，濾出上層清液，濾液存放在棕色廣口瓶中保存。</p><p>　　2.3.3 0.1mol/L氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的標(biāo)定</p><p&g

54、t;　　稱取鄰苯二甲酸氫鉀0.13~0.15g溶解在盛有100mL新煮沸過的水中，在電位滴定儀上用配好的約0.1mol/L的氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。由式2-1可算出氫氧化鉀異丙醇的濃度。</p><p><b>　?。?-1）</b></p><p>　　C： 氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L;</p><p>　　m： 鄰苯二甲

55、酸氫鉀質(zhì)量，g;</p><p>　　M： 鄰苯二甲酸氫鉀摩爾質(zhì)量，g/mol;</p><p>　　V： 滴定溶液體積，mL。</p><p>　　2.3.4 原油酸值的測定</p><p>　　稱取原油5g于100ml的燒杯中，加入100mL滴定溶劑，攪拌使原油充分溶解，在電位滴定儀上用標(biāo)定過的0.1mol/L氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

56、酸值由式2-2計算。</p><p><b>　?。?-2）</b></p><p>　　X： 酸值，mgKOH/g;</p><p>　　: 滴定試樣到終點時所消耗的氫氧化鉀異丙醇溶液的體積，mL;</p><p>　　: 滴定空白到終點時所消耗的氫氧化鉀異丙醇溶液的體積，mL;</p><p>

57、;　　C: 氫氧化鉀異丙醇溶液的濃度，mol/L;</p><p>　　m：試樣的質(zhì)量，g；</p><p>　　M：氫氧化鉀的摩爾質(zhì)量，g/mol。</p><p>　　2.4 脫酸率的計算公式</p><p>　　脫酸率可由式2-3算出。 </p><p><b>　　(2-3)</b>&l

58、t;/p><p><b>　　η: 脫酸率，%；</b></p><p>　　S1: 脫酸前酸值，mgKOH/g；</p><p>　　S2: 脫酸后酸值，mgKOH/g。</p><p><b>　　3 脫酸工藝研究</b></p><p>　　3.1 離子液體的生成機理<

59、;/p><p>　　咪唑及其衍生物是含有兩個氮原子的五元雜環(huán)化合物，其中吡咯N參與共軛，堿性極弱，吡啶N不參與共軛，具有較強的堿性，容易與H+結(jié)合成咪唑型陽離子。咪唑型陽離子是常見的離子液體陽離子，也是目前離子液體研究的熱點。咪唑與環(huán)烷酸反應(yīng)過程如下：</p><p>　　圖3-1 離子液體生成機理</p><p>　　由于生成的離子液體與原油存在較大的極性差異，所以離

60、子液體相可以快速從原油中分離出來。此過程沒有水的引入，因此不會出現(xiàn)常見溶劑脫酸過程所存在的破乳難的問題。</p><p>　　3.2 脫酸極性溶劑的選取</p><p>　　脫酸溶劑必須具有以下的特點：離子液體易溶于該溶劑且該溶劑與原油不互溶，也就是能夠使生成的離子液體盡量多地溶解于溶劑中且溶劑可以快速充分地與原油分離。由于原油中含有大量的非極性的烴類，因此溶劑主要在極性溶劑中選取。&l

61、t;/p><p>　　取不同脫酸溶劑，配制成20%的2-甲基咪唑溶液，稱取原油20g，在劑油比為0.6條件下，維持反應(yīng)溫度30℃，反應(yīng)20min后于室溫下靜置分離30min，分析分離所得脫酸油的酸值。實驗所選的幾種常見極性溶劑脫酸結(jié)果如表3.1所示。</p><p>　　表3.1 極性溶劑的物性及脫酸效果</p><p>　　由表3.1可以看出，同樣的反應(yīng)條件下，乙醇

62、、正丙醇、異丙醇與正丁醇的脫酸效果較好，與純?nèi)軇┟撍嵯啾龋渲瞥?-甲基咪唑溶液脫酸率提高也較大，使得2-甲基咪唑的利用較有意義。對于脫酸過程來說，油收率劑收率也是較為重要的考察因素，對于不同溶劑作脫酸劑時的物料回收情況列入表3.2。</p><p>　　表3.2 極性溶劑的分離效果</p><p>　　實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所選溶劑均可與原油有效分離。其中二甲亞砜、N,N-二甲基酰胺、乙二醇、

63、三甘醇比原油密度(0.8903 g· cm-3)大，脫酸劑位于分液漏斗下方，是透明的棕紅色溶液。但從表中可以看出，它們的脫酸率不是很高，都不到50%。它們的油收率普遍高于100%，劑收率較低，而總收率又接近100%，這說明有少部分溶劑混在了原油中，沒有完全分離出來。脫酸率較低的原因可能是生成的離子液體的選擇性溶解原因，即雖然都是極性物質(zhì)，但環(huán)烷酸與2-甲基咪唑反應(yīng)生成的離子液體在溶劑中的溶解度可能不僅僅取決于溶劑的極性。短鏈醇

64、的密度較小，與原油分離后脫酸劑位于原油上部，是深棕色的溶液，透明度不如前面所述的溶劑，而且隨著醇的碳數(shù)的增加，脫酸劑越來越混濁。這是因為碳數(shù)越少，醇的極性越強，對原油的溶解性越弱。碳數(shù)增大后，醇的極性減弱，與原油中的小分子烴類的溶解性就會變大，油收率就會逐漸減低，這與實驗結(jié)果吻合。短鏈醇的脫酸率普遍較高，都在70%以上。正丙醇的脫酸率比乙醇高，但油收率比乙醇低。另外，從總收率看出，由于乙醇的沸點較低，當(dāng)脫酸溫度較高時，物料的損失比較明顯

65、。綜合以上因素，選取乙醇和正丙醇作為脫酸溶劑，</p><p>　　3.3 脫酸堿性有機物的選取</p><p>　　3.3.1 咪唑衍生物的電子結(jié)構(gòu)與堿性</p><p>　　咪唑為含有兩個氮原子的五元雜環(huán)化合物。從電子結(jié)構(gòu)上看，1位上的N原子屬于吡咯N，孤對電子處于p軌道，參與共軛，因此堿性較弱；3位上的N原子屬于吡啶N，孤對電子處于sp2雜化軌道，不參與共軛，

66、因此堿性較強。所以認(rèn)為咪唑衍生物和環(huán)烷酸的反應(yīng)主要靠3取代位上N的較強的堿性實現(xiàn)的。因此主要分析了除3取代位之外的其他取代位上的不同取代基對3位N的電子分布的影響，從而確定對其堿性的影響。圖3-2為咪唑的分子和電子結(jié)構(gòu)圖。</p><p>　　圖3-2 咪唑的結(jié)構(gòu)圖</p><p>　　由于4-甲基咪唑和5-甲基咪唑是互變結(jié)構(gòu)，不可分離。因此主要考察了1、2、4取代位上的取代基。</

67、p><p>　　4-甲基咪唑 5-甲基咪唑</p><p>　　圖3-3 4-甲基咪唑和5-甲基咪唑的互變</p><p>　　為了研究咪唑衍生物的堿性，考察了它們相同濃度的水溶液的pH值。結(jié)果如表3.3所示。</p><p>　　表3.3 各類咪唑衍生物的水溶液的pH值</p><

68、;p>　　3.3.2 咪唑衍生物對原油脫酸效果的影響</p><p>　　配制各種不同咪唑衍生物的乙醇溶液濃度為10% ，分別稱取原油20g，劑油比為0.4，維持反應(yīng)溫度30℃，反應(yīng)20min后于室溫下靜止分離30min，分析分離所得脫酸油的酸值。結(jié)果如表3.4所示。</p><p>　　表3.4 各類咪唑衍生物的脫酸效果</p><p>　　從表3.4可以看

69、出，當(dāng)不加任何咪唑衍生物時，單獨用乙醇溶液萃取環(huán)烷酸，也有一定的效果，脫酸率可以達(dá)到17.6%。根據(jù)相似相容原理，說明屬于極性分子的環(huán)烷酸可以部分溶于乙醇當(dāng)中，尤其是分子量較小的環(huán)烷酸，極性較大，所以比較容易溶于乙醇。加入咪唑類物質(zhì)之后，脫酸率都有明顯的提高，提高幅度都在兩三倍左右。這是因為咪唑衍生物的加入，使萃取過程從原來單純的物理萃取變成了反應(yīng)萃取，生成離子液體的極性遠(yuǎn)比環(huán)烷酸自身的極性要強，因此更易于溶于乙醇當(dāng)中，脫酸率也就有了質(zhì)

70、的變化。</p><p>　　除了萃取過程對脫酸率有影響之外，化學(xué)反應(yīng)本身也是決定脫酸率高低的一個重要因素。很明顯。由于生成離子液體的過程是一個酸堿中和反應(yīng)，環(huán)烷酸是弱酸，因此咪唑衍生物的堿性越強反應(yīng)越容易進(jìn)行。從表中可以看出2-甲基咪唑的脫酸率最高，因此初步認(rèn)為2-甲基咪唑的堿性較強，更容易與環(huán)烷酸反應(yīng)。從脫酸效果來看，各取代位上的衍生物堿性強弱順序為：2-甲基咪唑＞4-甲基咪唑＞1-甲基咪唑＞咪唑。同取代位不

71、同碳數(shù)的烷基咪唑的堿性強弱順序為：甲基咪唑＞乙基咪唑＞丙基咪唑。</p><p>　　考慮到有的咪唑衍生物本身是液體，因此進(jìn)一步考察了單純以液態(tài)咪唑衍生物直接脫酸的效果。結(jié)果見表3.5。</p><p>　　表3.5液態(tài)咪唑衍生物的脫酸效果</p><p>　　可見，單獨用咪唑衍生物脫酸的效果較差。即使咪唑衍生物的用量已相當(dāng)于有溶劑時的10倍，脫酸效果仍不如咪唑衍生

72、物溶液的脫酸效果。綜上所述，實驗選取2-甲基咪唑為脫酸劑的堿性組分，再配以合適的溶劑進(jìn)行脫酸。</p><p><b>　　3.4脫酸工藝條件</b></p><p>　　3.4.1 劑油比對脫酸效果的影響</p><p>　　劑油比是對脫酸率影響較為顯著的一個因素。因此對劑油比進(jìn)行了詳細(xì)的考察，試驗也得到了一些比較有趣的結(jié)論。</p&g

73、t;<p>　　圖3.4 不同溫度不同濃度下劑油比對脫酸率的影響</p><p>　　從圖中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)脫酸溫度為30℃時，隨著劑油比的增大，脫酸率基本是逐漸升高的。0.3和0.4之間是非常有意思的一個區(qū)域，雖然劑油比只提高了0.1，但是脫酸率卻有了質(zhì)的飛躍，之后脫酸率的變化趨緩，這種現(xiàn)象在高濃度時表現(xiàn)得尤為明顯。當(dāng)脫酸溫度升高到60℃時，這個有意思的區(qū)域向前移動到了0.2和0.3之間，對不同濃度

74、的影響趨勢基本一致。值得指出的是，在突變點之前，濃度對脫酸率是負(fù)影響，之后就成了積極影響。所以，30℃，當(dāng)劑油比是0.2和0.3時，脫酸率都是2-甲基濃度為10%時最高；60℃劑油比為0.2時的脫酸率也是10%時最高。這可能是因為當(dāng)劑油比較小時，反應(yīng)是非常不充分的，即使2-甲基咪唑的濃度很大，由于沒有足夠的介質(zhì)與原油充分接觸，或者是反應(yīng)之后不能與原油有效的分離，因而脫酸率往往較低。通過上面分析可以得到一個有用的結(jié)論，實際操作中，可以通過

75、提高溫度來適當(dāng)降低劑油比的負(fù)荷。 </p><p>　　對脫酸效果進(jìn)行了全面的分析，包括脫酸率、油收率和劑收率。結(jié)果見圖3-5。 </p><p>　　圖3-5 劑油比對脫酸效果的影響</p><p>　　實驗結(jié)果進(jìn)一步說明了劑油比較低時，脫酸率低的原因主要是劑油不能有效分離的原因。從圖中可以看出，當(dāng)脫酸率很低時，劑收率也很低，而油收率卻超過了100

76、%，這說明大部分溶劑混在在原油中很難分離出來。另外，可以看到，0.4~0.6之間是進(jìn)行脫酸的較好區(qū)間。劑油比太小，劑混在油中難分離，劑油比太大，溶在劑中的油增多，油的損失較大。秉著劑油比最小，脫酸率最大的原則，認(rèn)為0.4是最適宜的劑油比。</p><p>　　3.4.2 不同溫度下2-甲基咪唑濃度對脫酸效果的影響</p><p>　　以劑油比0.4，在30℃和60℃溫度下取2-甲基咪唑濃度

77、10%、20%、30%進(jìn)行實驗?？疾觳煌瑢嶒灄l件下的脫酸率和總收率情況。實驗結(jié)果如圖3-6所示。從圖中可以看出，當(dāng)濃度低于20%時，提高溫度，并不能有效提高脫酸率。只有當(dāng)濃度高于20%之后，溫度的影響才會慢慢變得顯著。但高濃度、高溫度會使物料的損失明顯嚴(yán)重。從耗能、成本和脫酸效果綜合考慮，如果原油自身粘度不是很大的話，采用30℃2-甲基咪唑的濃度為20%進(jìn)行脫酸為宜。</p><p>　　圖3-6 不同溫度下不同

78、二甲基咪唑濃度時脫酸率及總收率變化</p><p>　　3.4.3 攪拌速率對脫酸效果的影響</p><p>　　選取濃度為10%的2-甲基咪唑乙醇溶液，選擇劑油比為0.4，在不同攪拌速率下反應(yīng)，測定結(jié)果如表3.6所示。</p><p>　　表3.6 不同攪拌速率下的脫酸反應(yīng)結(jié)果</p><p>　　由表中可以看出，將攪拌速率從200r/mi

79、n提高到400r/min，反應(yīng)得到原油的脫酸率稍有提高。而將攪拌速率由400r/min繼續(xù)提高到800r/min時，提高攪拌速率對原油脫酸率沒有明顯的影響。在一定的混合強度范圍內(nèi)，脫酸率隨攪拌速率的增加而提高，當(dāng)攪拌速率到達(dá)一定程度時，攪拌速率對反應(yīng)結(jié)果沒有明顯的影響。造成此現(xiàn)象的原因可能是較小范圍內(nèi)提高攪拌速率能夠使加入的脫酸劑與原油混合更加均勻，提高咪唑與環(huán)烷酸接觸并反應(yīng)的機會，從而提高脫酸率。當(dāng)攪拌速率達(dá)到一定程度時，脫酸劑與原油

80、混合的均勻程度對反應(yīng)的影響就不再那么明顯。</p><p>　　3.4.5 反應(yīng)時間對脫酸效果的影響</p><p>　　選取濃度為10%的2-甲基咪唑乙醇溶液，選擇劑油比0.4，固定攪拌速率下，反應(yīng)不同時間，得到反應(yīng)結(jié)果如表3.7所示。</p><p>　　表3.7 不同反應(yīng)時間下的脫酸反應(yīng)結(jié)果</p><p>　　由表中可以看出，將反應(yīng)時

81、間從5min逐步提高到25min，得到的反應(yīng)結(jié)果相差無幾，即可得到當(dāng)反應(yīng)時間大于等于5min時，反應(yīng)時間的延長對反應(yīng)結(jié)果沒有明顯的影響。造成這個現(xiàn)象的原因可能是加入原油中咪唑是遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量的，與環(huán)烷酸有效接觸并能發(fā)生反應(yīng)的時間非常短。增加反應(yīng)時間并不能提高咪唑與環(huán)烷酸反應(yīng)的完全程度。</p><p>　　3.5 三級逆流脫酸</p><p>　　3.5.1 不同濃度下乙醇為脫酸溶劑的脫酸效果&

82、lt;/p><p>　　以乙醇為脫酸溶劑，分別配制成濃度為15%、20%、25%、30%的2-甲基咪唑溶液，選擇劑油比為0.4，攪拌速率為650r/min，反應(yīng)時間20min，進(jìn)行三級逆流脫酸，測定所得脫酸油的酸值列入表3.8。</p><p>　　表3.8 不同濃度下乙醇為脫酸溶劑的脫酸效果</p><p>　　由表中可以看出，以乙醇為溶劑，當(dāng)2-甲基咪唑的濃度由15

83、%提高到20%時，原油脫酸率都有明顯的提高。當(dāng)2-甲基咪唑濃度由20%提高到25%、30%時，隨著2-甲基咪唑濃度的提高脫酸率反而有明顯的降低，這主要是由于提高濃度后，溶劑醇的含量減少，實驗過程中分層較困難。分層不充分是導(dǎo)致脫酸不充分的主要原因。</p><p>　　3.5.2 三級逆流萃取脫酸對原油的影響</p><p>　　(1) 電位滴定曲線的變化</p><

84、p>　　原油酸值的測定是通過滴定過程中電位變化來實現(xiàn)的。圖3-7分別顯示了原油在脫酸前和脫酸后的電位變化曲線。</p><p>　　圖3-7 原油電位滴定曲線</p><p>　　由圖中可以看出在脫酸前后，脫酸后原油初始電位較高，很快就達(dá)到滴定終點。曲線發(fā)生突變時原油電位基本相同。</p><p>　　(2) 基本物性的變化</p><

85、p>　　脫前原油為北疆原油，脫后原油為用濃度為20%的2-甲基咪唑正丙醇溶液進(jìn)行三級逆流脫酸所得到的脫酸油，它們的性質(zhì)列于表3.9。</p><p>　　表3.9 脫酸前后北疆原油的物性</p><p>　　由表中可以看出，脫酸后原油低溫時的粘度略有增加，凝點降低，這可能是原油中部分輕組分都被萃取出來的原因。C、H含量降低，O、N含量增加明顯，這可能是部分咪唑衍生物和醇?xì)埩粼诹嗽?/p>

86、中的原因。</p><p><b>　　4 結(jié)論</b></p><p>　　北疆原油為高酸值重質(zhì)原油，酸值為4.18mgKOH/g。以濃度為20%的2-甲基咪唑的乙醇溶液為脫酸劑，按劑油比0.4進(jìn)行三級逆流脫酸，脫后原油的酸值為0.71mgKOH/g，脫酸率高達(dá)82%。</p><p>　　咪唑衍生物中，2-甲基咪唑堿性最強，最易與環(huán)烷酸反應(yīng)

87、生成離子液體。生成的離子液體溶于萃取溶劑中，與原油實現(xiàn)分離。咪唑與環(huán)烷酸生成的離子液體與原油極性差異較大，用極性較強的醇來萃取，分離效果較好，而且分層迅速。</p><p>　　選用2-甲基咪唑為脫酸反應(yīng)物，乙醇為脫酸溶劑。最佳工藝條件為劑油比0.4，2-甲基咪唑的濃度為20%，反映溫度為30攝氏度，反應(yīng)時間10min，攪拌速率400r/min。</p><p>　　提高反應(yīng)級數(shù)可以有效地

88、提高脫酸率，當(dāng)進(jìn)行三級逆流脫酸時，最佳反應(yīng)工藝條件為劑油比為0.4，2-甲基咪唑的濃度為20%，與一級脫酸的最佳工藝條件相同。</p><p><b>　　5 參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　林世雄. 石油煉制工程[M]. 北京:石油工業(yè)出版社, 2000, 1-2.</p><p>　　鄭浩. 含酸原油的加工[J]. 煉油設(shè)計, 199

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