材料物理畢業(yè)論文表面缺陷對(duì)石墨烯在復(fù)合材料中分布行為影響的分子模擬研究

1、<p><b>　　本科畢業(yè)論文</b></p><p><b>　?。?0 屆）</b></p><p>　　表面缺陷對(duì)石墨烯在復(fù)合材料中分布行為影響的分子模擬研究</p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級(jí)

2、 材料物理 </p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號(hào) </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p>　　表面缺陷對(duì)石墨烯在復(fù)合材

3、料中分布行為影響的分子模擬研究</p><p><b>　　摘 要</b></p><p>　　表面缺陷能夠改變石墨烯在基體材料中的分布情況，進(jìn)而影響復(fù)合材料的宏觀性能。本論文運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，研究理想石墨烯、自身缺陷石墨烯和表面修飾石墨烯在聚乙烯基體中的分布行為，對(duì)比分析不同類型缺陷對(duì)石墨烯分布的影響規(guī)律。模擬結(jié)果表明：理想石墨烯能夠在聚乙烯基體中發(fā)生聚集現(xiàn)

4、象，且由于石墨烯未重疊區(qū)域逐漸減小，聚集速率逐步降低。石墨烯穩(wěn)定分布后，基體分子能夠在石墨烯表面形成界面層，且界面層內(nèi)分子的運(yùn)動(dòng)能力受到抑制；空穴缺陷、線缺陷的引入能夠限制模型內(nèi)原子的運(yùn)動(dòng)能力，減弱石墨烯間的相互作用，進(jìn)而降低石墨烯的聚集速率，但不會(huì)改變石墨烯的聚集趨勢(shì)；表面修飾基團(tuán)（甲基、羥基和氨基）能夠降低體系內(nèi)原子的運(yùn)動(dòng)，增加石墨烯與基體分子的相互作用，同時(shí)基團(tuán)之間的相互“咬合”使石墨烯之間不易發(fā)生相對(duì)移動(dòng)，導(dǎo)致表面修飾的石墨烯沒

5、有發(fā)生聚集現(xiàn)象。</p><p>　　關(guān)鍵詞：石墨烯；復(fù)合材料；自身缺陷；表面修飾；分子模擬</p><p>　　Molecular Simulation Study on the Effect of Surface Defect on the Distribution Behavior of Graphene in Composites</p><p><b

6、>　　Abstract</b></p><p>　　The surface defects can change the distribution of graphene in the matrix material, thus affecting the macroscopic properties of the composites. In this paper, the molecular

7、 dynamics simulation method was used to study the distribution behavior of ideal graphene, self-defective graphene and surface modified graphene in polyethylene matrix. The influence of different types of defects on the

8、distribution of graphene was compared and analyzed. The simulation results show that the ideal graphene can</p><p>　　Keywords: Graphene; Matrix Material; Self-defective Graphene; Surface Modified Graphene; M

9、olecular Simulation</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　第1章 前言1</b></p><p>　　1.1 石墨稀簡(jiǎn)介1</p><p>　　1.1.1 石墨烯的發(fā)現(xiàn)1</p><p>　　1.1.2 石墨烯復(fù)合

10、材料的制備2</p><p>　　1.1.3 石墨烯的結(jié)構(gòu)5</p><p>　　1.1.4 石墨烯的性質(zhì)及應(yīng)用6</p><p>　　1.2 石墨烯復(fù)合材料簡(jiǎn)介7</p><p>　　1.2.1 石墨烯復(fù)合材料的制備7</p><p>　　1.2.2石墨烯復(fù)合材料的性質(zhì)8</p><p

11、>　　1.3 石墨烯分散行為的研究進(jìn)展9</p><p>　　1.4 本論文的研究目標(biāo)與研究?jī)?nèi)容11</p><p>　　第2章 理論計(jì)算方法和軟件簡(jiǎn)介12</p><p>　　2.1 理論計(jì)算方法介紹12</p><p>　　2.2 Materials Studio軟件簡(jiǎn)介13</p><p>　　

12、第3章 石墨烯在聚乙烯中的分布15</p><p>　　3.1 模擬方法15</p><p>　　3.1.1 模型的構(gòu)建15</p><p>　　3.1.2 動(dòng)力學(xué)平衡過程16</p><p>　　3.2 結(jié)果與討論17</p><p>　　3.2.1 理想石墨烯17</p><p&g

13、t;　　3.2.2 自身缺陷石墨烯模型20</p><p>　　3.2.3 表面修飾石墨烯22</p><p>　　第4章 結(jié)論26</p><p><b>　　致 謝27</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)28</b></p><p><b&g

14、t;　　前言</b></p><p>　　2004年10月，Geim和Novoselov[1]在Science期刊上發(fā)表了關(guān)于少層和多層石墨烯電學(xué)性質(zhì)的研究工作之后，石墨烯以其優(yōu)秀的性能受到研究人員的廣泛關(guān)注。理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，單個(gè)石墨烯納米片具備極高的楊氏模量（?1000 GPa）、斷裂強(qiáng)度（?125 GPa）、彈性模量（?0.25 TPa）、熱導(dǎo)率（?5000W m-1 K-1）、電荷載流子遷移

15、率（?200000 cm2 V-1 s-1）和比表面積（?2630 m2）[2-4]，這些性質(zhì)使得石墨烯在眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力，如太陽(yáng)能電池、氫存儲(chǔ)、超級(jí)電容器和納米復(fù)合材料等[5]。</p><p>　　在前沿新材料方面，石墨烯的產(chǎn)業(yè)化和超材料的開發(fā)等在未來(lái)有望催生大規(guī)模的新市場(chǎng)[6-7]。實(shí)驗(yàn)研究表明，石墨烯能夠改善聚合物基體的力學(xué)性能，同時(shí)在熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率等性能方面具有更大優(yōu)勢(shì)[8-9]。另外，石墨烯

16、復(fù)合材料在阻礙氣體擴(kuò)散和阻燃型方面也展示了獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[10-11]?；谝陨蠋c(diǎn)，石墨烯復(fù)合材料已成為多個(gè)科學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。</p><p><b>　　1.1 石墨稀簡(jiǎn)介</b></p><p>　　1.1.1 石墨烯的發(fā)現(xiàn) </p><p>　　碳（C）元素在地球的含量極為豐富，不僅能存在于化合物當(dāng)中，還能形成不同結(jié)構(gòu)性質(zhì)的單質(zhì)，即同素異形

17、體（如sp1、sp2、sp3）。從石墨中分離出的單層石墨結(jié)構(gòu)稱為“石墨烯”。在2004年之前，由于對(duì)“石墨烯”的微觀結(jié)構(gòu)不夠了解，人們?cè)欢日J(rèn)為石墨烯的完美結(jié)構(gòu)是研究者假想出來(lái)的理想模型。在2004年10月，曼徹斯特大學(xué)的著名物理學(xué)家Geim和Novoselov[1]制備了少層甚至單層的石墨烯構(gòu)型，并對(duì)其進(jìn)行了電學(xué)性質(zhì)的研究。他們利用透明膠帶粘黏法獲得了石墨烯材料。首先將石墨放在膠帶黏膠的一面，折疊之后再打開，從而減少了石墨烯層數(shù)，相同

18、方法重復(fù)多次，直到得到單層的石墨烯為止。此構(gòu)型是首個(gè)能被觀測(cè)的石墨烯結(jié)構(gòu)。單層石墨烯憑借自身的優(yōu)異特性引起科學(xué)家的高度重視[13]。經(jīng)過研究得出：9層以及多于9層的石墨烯層疊加表現(xiàn)出的是石墨的性質(zhì)，對(duì)于9層以下的石墨烯結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出的是石墨烯的性質(zhì)[14]。2010年，兩位發(fā)現(xiàn)單層石墨烯的科學(xué)家因此獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)，石墨烯再一次引起了研究人員的廣泛關(guān)注。</p><p>　　區(qū)別于一維的碳納米管，石墨烯則是由碳原

19、子構(gòu)成的具有六方密堆蜂巢結(jié)構(gòu)的單原</p><p>　　子層，其碳原子以sp2形式雜化，鄰近C-C原子的最短距離為0.142 nm[15]。</p><p>　　單層石墨烯的首次發(fā)現(xiàn)和研究，再一次使碳納米材料成為研究熱點(diǎn)。研究人員發(fā)現(xiàn)，由于石墨烯的特殊結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其具有眾多優(yōu)異的性質(zhì)，如優(yōu)良的導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性，柔性，透明透光性，化學(xué)穩(wěn)定性，使石墨烯材料具有較高的潛在應(yīng)用價(jià)值[16]。</p

20、><p>　　1.1.2 石墨烯復(fù)合材料的制備</p><p>　　石墨烯作為復(fù)合材料的添加劑能夠顯著的改善聚合物的眾多性質(zhì)，包括提高熱穩(wěn)定性能、熱導(dǎo)率、導(dǎo)率，增強(qiáng)機(jī)械性能和降低氣散性能等方面。目前石墨烯復(fù)合材料在能源儲(chǔ)備、電導(dǎo)聚合物、抗靜電和電磁屏蔽涂層方面的應(yīng)用已有報(bào)道。因而生產(chǎn)大批量高質(zhì)量的石墨烯是有望實(shí)現(xiàn)模型的工業(yè)化應(yīng)用的基礎(chǔ)。</p><p>　　最早得到的石

21、墨烯是利用機(jī)械剝離法，但其產(chǎn)量是非常小的，并不適用于大范圍生產(chǎn)。如果使石墨烯的特殊性質(zhì)運(yùn)用到工業(yè)生產(chǎn)中，必須生產(chǎn)大面積并且高質(zhì)量的石墨烯層。因此，許多的研究人員致力于探究制備石墨烯的各種方法，希望找到最佳方法。經(jīng)過不屑的努力，如今科學(xué)家已掌握了多種制備方法。石墨烯制備方法主要分為兩類:機(jī)械方法和化學(xué)方法。機(jī)械方法包括：機(jī)械剝離法、氧化石墨還原法和溶劑熱法。化學(xué)方法包括：化學(xué)氣相沉積法(CVD)、加熱SiC法。</p>&l

22、t;p><b>　　1）機(jī)械剝離法</b></p><p>　　機(jī)械剝離法，此方法是2004年單層石墨烯結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)者Geim最早使用的方法[1]。他先刻蝕裂解石墨，之后從高度裂解的石墨烯上剝離出石墨烯。利用了石墨烯層間范德華力較弱的原理，對(duì)其反復(fù)施加簡(jiǎn)單的機(jī)械作用力，就能從石墨晶體中得到少層甚至單層石墨烯。（即利用膠帶的粘黏性，對(duì)刻蝕之后的石墨放在膠帶粘性一面，反復(fù)粘貼之后再揭撕，石墨

23、烯層越來(lái)越少，直至揭撕下單層石墨烯。得到如圖1-1的單層石墨烯。）這種方法也被稱為透明膠帶制備法。該方法能夠獲得較為完整的石墨烯構(gòu)型，操作步驟簡(jiǎn)單，也相對(duì)容易操作。其缺點(diǎn)是產(chǎn)量小，不能進(jìn)行大規(guī)模的生產(chǎn)和無(wú)法預(yù)估得到的石墨烯面積的大小等。</p><p>　　圖1-1 (a)膠帶法制備單層石墨烯；(b)鉛筆法制備單層石墨烯[1]</p><p>　　Figure1-1 Synthesis o

24、f graphene by (a) transparent adhesive tape and (b) nano-pencil</p><p><b>　　2）氧化還原法</b></p><p>　　氧化還原法，是一種較為穩(wěn)定的且不破壞石墨烯薄膜的制備方法。以石墨作為初始原料，分別經(jīng)歷氧化、剝離、還原三個(gè)步驟之后得到石墨烯。</p><p>　

25、　a. 首先利用氧化劑對(duì)石墨進(jìn)行氧化處理，相對(duì)改變了石墨中的的自由電子對(duì)之后,添加經(jīng)基、環(huán)氧基等氧化官能團(tuán)得到含有這些官能團(tuán)的石墨氧化物，利用石墨烯層的范德華力弱，得到了在水中分散的石墨氧化物。</p><p>　　b. 超聲剝離。將石墨氧化物分散在水中或者溶液中，通過外力使其剝離(如超聲剝離），可以得到石墨烯氧化物懸濁液。</p><p>　　c. 進(jìn)一步還原石墨烯氧化物，得到石墨烯單層

26、。</p><p>　　該方法還稱為化學(xué)還原法。熱還原法采用了相同原理得到單層石墨烯。因其操作步驟較為簡(jiǎn)單，可以進(jìn)行大規(guī)模的批量生產(chǎn)單層石墨烯，因此該制備方法應(yīng)用較為廣泛。其缺點(diǎn)是在進(jìn)行氧化還原的過程中，若氧化劑極為強(qiáng)烈，即使再次經(jīng)歷還原過程也無(wú)法恢復(fù)其性質(zhì)，這一現(xiàn)象將為制備石墨烯過程帶來(lái)不可避免的難題。中國(guó)科學(xué)院研究所研究發(fā)表了了關(guān)于在制備石墨烯的新發(fā)現(xiàn)，打破了只能在堿性條件下進(jìn)行制備石墨烯的前提。例如，可以應(yīng)

27、用HF（氫氟酸）低溫環(huán)境下還原石墨烯，得到大規(guī)模的石墨烯片層的同時(shí)不破壞石墨烯的薄膜[17]。</p><p><b>　　3）化學(xué)氣相沉積</b></p><p>　　化學(xué)氣相沉積法(CVD)，可以應(yīng)用在大規(guī)模，批量生產(chǎn)中。尤其是運(yùn)用在生產(chǎn)碳納米管和生產(chǎn)大面積連續(xù)的石墨烯方面。目前為止，該方法已經(jīng)成功制備了半導(dǎo)體膜以及在金屬表面制備石墨烯。碳源、基底、生長(zhǎng)條件是該方

28、法的三個(gè)基本要求，碳源的最佳選擇為甲烷和乙烯；經(jīng)過高溫條件下分解，之后沉積到基體，經(jīng)過不斷累積形成石墨烯，最后經(jīng)歷刻蝕得到石墨烯膜，以上為氣相沉積制備石墨烯的過程。Miranda[18]利用了高溫退火得到了石墨烯片層，生長(zhǎng)過程如圖1-2。該方法的缺點(diǎn)是高溫環(huán)境下容易出現(xiàn)雜質(zhì)以及缺陷。目前為止，Dato以及其團(tuán)隊(duì)[19-20]發(fā)現(xiàn)，即使在沒有基板的提前下，可將乙醇作為碳源實(shí)驗(yàn)，成功得到了大面積的石墨烯。</p><p&

29、gt;　　圖1-2 CVD法合成石墨烯示意圖:(a)滲碳析碳機(jī)制;(b)表面生長(zhǎng)機(jī)制[21]</p><p>　　Figure1-2 CVD method Composite graphite symbol: (a) Analyzer system; (b) Surface growth system</p><p><b>　　4）SiC法</b></p>

30、;<p>　　SiC法，是指在高溫環(huán)境下對(duì)單晶6H-SiC持續(xù)加熱之后，脫Si，使其表面形成石墨烯膜。將SiC經(jīng)過H2刻蝕或者氧化，再將其置于高真空環(huán)境中，一段時(shí)間之后高速運(yùn)動(dòng)的電子不斷轟擊，可將其加熱至1000攝氏度，從而清除表面氧化物。然后，將其加熱至1300攝氏度，使SiC中的Si蒸發(fā)出來(lái)，進(jìn)而得到石墨烯薄膜，過程如圖1-3。該方法的缺點(diǎn)是高溫環(huán)境要求過高，成本相應(yīng)增加；生長(zhǎng)條件要求高，使用范圍小。</p>

31、;<p>　　圖1-3 碳化硅顆粒為原料合成無(wú)基板石墨烯的機(jī)理[21]</p><p>　　Figure1-3 Mechanism scheme of synthesis of freestanding graphene nanosheets</p><p>　　from commercial polycrystalline SiC granules</p>&

32、lt;p><b>　　5）熱還原剝離法</b></p><p>　　該方法由Schniepp及團(tuán)隊(duì)[22-23]提出，指在氮?dú)夂蜌鍤猸h(huán)境中，將石墨烯氧化物加熱到1050攝氏度，含氧官能團(tuán)可以在高溫環(huán)境中得以分解，剝離之后得到石墨烯，過程如圖1-4。</p><p>　　圖1-4 快速熱剝離石墨氧化物合成石墨烯[24]</p><p>　　

33、Figure1-4 Synthesis of graphene by splitting graphite oxide</p><p>　　1.1.3 石墨烯的結(jié)構(gòu)</p><p>　　IUPAC組織為了區(qū)別于“石墨”，嚴(yán)格定義“石墨烯”指單層石墨烯，理想石墨烯是碳原子進(jìn)行六方密集堆積周期排列的單層原子集合，即相鄰的3個(gè)碳原子通過sp2雜化方式結(jié)合成鍵。石墨烯是只有一層碳原子厚度的二維結(jié)構(gòu)

34、晶體。由于其特殊的雜化形式，使得石墨烯表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性；有大量未雜化的自由電子可以在整個(gè)石墨烯晶體中運(yùn)動(dòng)，從而表現(xiàn)出良好的傳導(dǎo)性能（電學(xué)性能）。結(jié)構(gòu)如圖1-5所示，富勒烯（零維），碳納米管（一維），相體石墨（三維）。</p><p>　　圖1-5 富勒烯、碳納米管、相體石墨示圖[24]</p><p>　　Figure1-5 Futukota, Yellowtail tube, Hete

35、rogeneous graphite</p><p>　　1.1.4 石墨烯的性質(zhì)及應(yīng)用</p><p><b>　　1）穩(wěn)定性</b></p><p>　　石墨烯是碳原子在x，y軸軌道進(jìn)行SP雜化方式結(jié)合的，其鍵甚至比通過SP雜化的金剛石形成的鍵更短，鍵能更大。熱力學(xué)研究中，石墨烯的熔點(diǎn)高達(dá)3850攝氏度，遠(yuǎn)高于金剛石的熔點(diǎn)3550攝氏度。對(duì)

36、于強(qiáng)度的研究，石墨烯的強(qiáng)度可達(dá)130 GPa，是所有材料中最強(qiáng)也是最輕的材料。綜上可知，石墨烯的穩(wěn)定性極強(qiáng)。</p><p><b>　　2）電學(xué)性質(zhì)</b></p><p>　　石墨烯中大量存在的自由電子使得石墨烯具有良好的導(dǎo)電性能。其載流子的遷移率極高，可達(dá)到25000 cm2/V·S，速度僅為光速的1/300，這一性能被廣泛應(yīng)用在微電子行業(yè)。例如，石墨

37、烯在太陽(yáng)能敏化電池，光板，透明觸屏，半導(dǎo)體器材方面已有了廣泛應(yīng)用。</p><p><b>　　3）提高催化作用</b></p><p>　　石墨烯的比表面積為2600 mz/g，是良好的催化劑，能夠有效地提高材料的催化程度和分散性。Yoon等人[25]發(fā)現(xiàn)，在甲醇氧化催化的化學(xué)反應(yīng)中，加入石墨烯（R-石墨烯）作為催化劑，其催化作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的碳催化劑的催化作用。&

38、lt;/p><p>　　1.2 石墨烯復(fù)合材料簡(jiǎn)介</p><p>　　石墨烯可以作為一種多功能的添加劑。加入少量的石墨烯就可以顯著改善聚合物體系的多方面性能，例如機(jī)械性能，導(dǎo)電性能，導(dǎo)熱性能等。目前為止，研究人員已經(jīng)制備了多種石墨烯/聚合物復(fù)合材料，并對(duì)復(fù)合材料的各種性能進(jìn)行了測(cè)試。例如，研究表明，一旦石墨烯的添加量提升到聚合物總量的25 %時(shí)，熱導(dǎo)熱率可改善高達(dá)3000 %（約為6.44

39、W·M-1·K-1）。Kim和Macosko[26]在2009年4月發(fā)現(xiàn)了聚碳酸醋/石墨烯聚合物相比于聚碳酸醋/石墨聚合物在機(jī)械強(qiáng)度，韌度，滲透率有更為出色的表現(xiàn)。此外，石墨烯/聚合物由于導(dǎo)電導(dǎo)熱性，柔性，穩(wěn)定性的特點(diǎn)廣泛地應(yīng)用在太陽(yáng)能染料敏化電池方面的研究中。石墨烯/聚合物在光電學(xué)方面的貢獻(xiàn)也很大。例如，在經(jīng)歷高溫退火之后的石墨烯材料可以出色地提高材料的光學(xué)性能，使其轉(zhuǎn)換率提高到1.4 %[27-28]。2009年

40、3月，成會(huì)明等研究者提出在聚苯胺/石墨烯聚合物中添加石墨烯材料，提高了機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)，也可使其電容提高58 %左右。</p><p>　　1.2.1 石墨烯復(fù)合材料的制備</p><p>　　目前，石墨烯復(fù)合材料常用的制備方法主要分為：溶液共混法，溶膠凝結(jié)法，熔融共混法，原位聚合法，插層復(fù)合法。</p><p><b>　　1）溶液共混</b>

41、</p><p>　　對(duì)于水溶性和油溶性的聚合物體系來(lái)說，溶液共混發(fā)是最常見的聚合物復(fù)合材料制備方法。該方法主要包括三個(gè)步驟：1.將聚合物溶解于相應(yīng)的溶液中；2.再將聚合物溶液與石墨烯的分散體系相混合；3.最后通過揮發(fā)等手段將溶劑除去。與其它納米材料類似，石墨烯在基體中具有發(fā)生團(tuán)聚的趨勢(shì)。在制備過程中，一般需要利用各種物理化學(xué)方法增加石墨烯的分散性。超聲波處理是常用的方法之一，可以是混合體系達(dá)到穩(wěn)定的懸浮狀態(tài)。用

42、溶液共混法制備石墨烯聚合物已經(jīng)取得不錯(cuò)的進(jìn)展，比如酯化氧化的石墨烯和二甲乙砜聚乙烯醇成功混合獲得聚乙烯醇石墨烯[29]。</p><p><b>　　2）熔融共混</b></p><p>　　該方法是指在高溫環(huán)境下，利用剪切力將石墨烯納米材料分散于聚合物體系中的制備方法。該方法并沒有使用溶液等藥品，降低了對(duì)環(huán)境的壓力。由于在高溫環(huán)境中進(jìn)行的制備過程，聚合物的發(fā)生物有利

43、于氧化石墨烯和還原氧化石墨烯的分散和插入。相對(duì)于溶液共混法來(lái)說，聚合物一般具有較高的粘度，導(dǎo)致石墨烯片層在基體材料中較難錦秀分散，但該方法生產(chǎn)工藝易于實(shí)現(xiàn)，更適合大規(guī)模熱塑性的制備。成功制備的復(fù)合材料：石墨烯/聚丙烯復(fù)合材料。</p><p><b>　　原位聚合</b></p><p>　　該方法是將氧化石墨烯或還原的氧化石墨烯分子分散于液態(tài)的聚合物單體中，然后控制

44、環(huán)境條件使得單體分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，最終獲得石墨烯聚合物復(fù)合材料。該方法更加適用于表面修飾的石墨烯。既能實(shí)現(xiàn)石墨烯表面修飾集團(tuán)與單體分子通過縮合反應(yīng)形成共價(jià)鍵，又能制備通過非共價(jià)鍵結(jié)合的復(fù)合材料。例如，石墨烯/聚乙烯復(fù)合材料；石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料等。同時(shí)，原為聚合方法也被廣泛應(yīng)用于石墨烯基材料在聚合物中的分散，例如膨脹石墨、氧化石墨。</p><p>　　1.2.2石墨烯復(fù)合材料的性質(zhì)</p>&

45、lt;p><b>　　1）力學(xué)性能</b></p><p>　　理想的石墨烯單層，本征強(qiáng)度高達(dá)1306 Pa,彈性模量也可以達(dá)到1.0 TPa，實(shí)驗(yàn)表明，其復(fù)合材料同樣具有優(yōu)良的性質(zhì)。與其他納米材料相似，復(fù)合材料的力學(xué)性質(zhì)與納米材料的添加度，分散性，界面結(jié)合特性和比表面積有關(guān)。例如石墨烯/聚苯乙烯復(fù)合材料由于石墨烯的濃度增加，其抗拉強(qiáng)度也不斷地增強(qiáng)，也由此說明了載荷在石墨烯和聚合物之間

46、轉(zhuǎn)移。石墨與聚合物之間載荷的轉(zhuǎn)移是改變力學(xué)性質(zhì)的重要因素，片層和聚合物共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵作用對(duì)載荷的轉(zhuǎn)移存在顯著的影響。研究人員發(fā)現(xiàn)，片層與聚合物之間的范德華力和氫鍵的作用能夠增強(qiáng)復(fù)合體系的力學(xué)性能。除此之外，石墨烯在韌性，抗疲勞，抗沖擊強(qiáng)度方面均可對(duì)復(fù)合材料有改善作用。</p><p><b>　　2）電學(xué)性能</b></p><p>　　高導(dǎo)電率是石墨烯重要性質(zhì)之一

47、，在聚合物體系中，添加石墨烯能極大地提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。盡管切取石墨烯材料一小部分長(zhǎng)度，導(dǎo)電性也仍然能保持。純石墨烯具有最高的導(dǎo)電率，但利用機(jī)械剝離法制備的石墨烯產(chǎn)量有限，阻礙了他的應(yīng)用，因此只能依靠化學(xué)還原氧化石墨烯和熱還原氧化石墨烯方法進(jìn)行制備。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得出，PS的導(dǎo)電率約為10-14 sm-1,而添加石墨烯之后的復(fù)合材料導(dǎo)電率可以達(dá)到5.77 sn-1 [30]。</p><p><b>

48、　　3）機(jī)械性能</b></p><p>　　Alexandra[31]在2014年發(fā)現(xiàn)了水溶性改良的石墨烯/聚乙烯復(fù)合材料，并通過壓痕測(cè)試發(fā)現(xiàn)，石墨烯在溶液中分散之后可以再次聚合。通過此過程，石墨烯/聚乙烯能夠均勻的分散在基體中，并且有效避免了未官能化的石墨烯層在基體中形成界面分布不均而引起的一系列問題。同時(shí)實(shí)驗(yàn)中運(yùn)用了三種不同形式修飾的石墨烯，可以得出，不同方式修飾的石墨烯復(fù)合材料的性能改善效果不

49、同，其強(qiáng)度，硬度，機(jī)械性能，彈性模量與石墨烯的分散程度有很大聯(lián)系。由于分散不均而形成的聚集，其力學(xué)性能較差。</p><p><b>　　4）熱穩(wěn)定性</b></p><p>　　Kiraca等人[32]在2015年提出由富勒烯石墨烯的新型的混合納米材料的設(shè)計(jì)。為了避免出現(xiàn)兩個(gè)富勒烯石墨烯結(jié)的重疊，富勒烯層是以特定的最小距離為準(zhǔn)則建立層狀石墨烯復(fù)合材料。所得復(fù)合材料的

50、結(jié)構(gòu)模型通過MD平衡過程進(jìn)行模擬測(cè)試熱力學(xué)性能，測(cè)驗(yàn)證明了該樣品較好的熱力學(xué)穩(wěn)定性。它們的超輕特點(diǎn)有利用于航空航天和航空應(yīng)用。</p><p><b>　　5）熱傳導(dǎo)</b></p><p>　　John R. Lloyd等人[33]用穩(wěn)態(tài)NEMD計(jì)算石墨烯，石墨/聚合物系統(tǒng)的界面熱傳導(dǎo)性。他們發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)波聲子在石墨烯類聚合物界面熱運(yùn)輸中發(fā)揮了重要作用。在低頻模式下（2

51、-16 Hz），其是在平面內(nèi)運(yùn)動(dòng)的，使得石墨烯光譜和聚合物光譜之間存在很強(qiáng)的耦合，從而促進(jìn)界面熱傳輸。界面相互作用強(qiáng)度也能影響熱傳遞。越強(qiáng)的相互作用，越大的熱電導(dǎo)。形成石墨烯/石墨的邊緣和聚合物分子之間的強(qiáng)共價(jià)鍵提供了一個(gè)實(shí)用的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)跨越接口更有效的熱傳輸。通過延長(zhǎng)石墨烯薄片面積，可以在界面處形成強(qiáng)共價(jià)鍵，并增加聚合物的密度，這些都可以提高界面熱傳輸，為聚合物復(fù)合材料提供了改善熱傳導(dǎo)率的實(shí)際指導(dǎo)。</p><p&

52、gt;　　目前為止，石墨烯復(fù)合材料在機(jī)械，電氣和熱性能具有潛在的應(yīng)用。例如航空航天，汽車，電子，能源系統(tǒng)等。</p><p>　　1.3 石墨烯分散行為的研究進(jìn)展</p><p>　　實(shí)驗(yàn)研究已證明，石墨烯在基體材料中的分布狀態(tài)對(duì)復(fù)合材料的宏觀性質(zhì)具有重要影響。石墨烯具有極大的比表面積，導(dǎo)致石墨烯之間具有極強(qiáng)的相互作用，據(jù)報(bào)道，石墨烯的分離能為61 meV/atom。與其他納米離子類似，石

53、墨烯極易在基體材料中發(fā)生聚集現(xiàn)象，降低了石墨烯的比表面積，從而降低了石墨烯復(fù)合材料的宏觀性能。</p><p>　　在石墨烯實(shí)驗(yàn)研究方面，針對(duì)石墨烯的缺陷以及表面修飾使石墨烯在基體中分布聚集的情況，研究人員也開展了一系列的相關(guān)研究工作，同時(shí)成功制備了多種均勻分散的石墨烯分和材料。</p><p>　　Wan等人[34]在氧化石墨烯表面修飾雙酚A性環(huán)氧樹脂分子，降低石墨烯的聚集，獲得了性能優(yōu)

54、異的石墨烯-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。他們的結(jié)果表明對(duì)石墨烯表面進(jìn)行修飾能夠有效地降低石墨烯在基體材料中的聚集，增加石墨烯與環(huán)氧樹脂材料的相容性。與未修飾的氧化石墨烯相比，修飾后的氧化石墨烯對(duì)材料拉伸模量和強(qiáng)度的增加更為顯著。</p><p>　　Stankovich等人[35]設(shè)計(jì)了一種利用還原有機(jī)修飾的氧化石墨烯方法制備均勻分散的石墨烯復(fù)合材料的方案。他們太通過該方案成功制備了石墨烯-聚苯乙烯復(fù)合材料 ，并測(cè)得在室溫

55、下，復(fù)合材料中添加0.1 vol%的石墨烯就可以獲得0.1 S/m的電導(dǎo)率，已經(jīng)能滿足多種工業(yè)實(shí)際應(yīng)用。</p><p>　　Cha等人[36]利用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了石墨烯表面修飾對(duì)石墨烯分散的影響。他們的研究表明，如果修飾鏈長(zhǎng)過短，修飾集團(tuán)不能提更有效的空間位阻；而當(dāng)修飾的鏈過長(zhǎng)時(shí)，由于修飾基團(tuán)與石墨烯之間的范德華力相互作用，修飾鏈容易纏繞在石墨烯周圍。另外，他們根據(jù)模擬結(jié)果獲得了修飾鏈的最小修飾長(zhǎng)度。<

56、;/p><p>　　Tang等人[37]利用分子模擬的研究方法研究了氧化石墨烯在水溶液中的聚集過程。首先兩層氧化石墨烯通過兩個(gè)原子相連，形成點(diǎn)接觸；然后越來(lái)越多的院子相互接觸，在兩層氧化石墨烯間形成先接觸；最后兩層石墨烯完全接觸。在形成點(diǎn)接觸的過程中，范德華力和水分子的碰撞其了主要作用，點(diǎn)接觸是石墨烯聚集的開始。在形成線接觸的過程中，范德華力和氫鍵作用是主要驅(qū)動(dòng)力，線接觸時(shí)快速聚集的開始。另外，氧含量、官能團(tuán)類型和初

57、始距離都會(huì)影響聚合的速度。該文章構(gòu)建的模型和思路可以為聚合材料中的石墨烯聚集行為提供良好的學(xué)習(xí)借鑒。</p><p>　　Zhang等人[38]利用了分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究了多層石墨烯/氧化石墨烯-聚合物復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。結(jié)果表明，復(fù)合材料的性質(zhì)受到層間聚合物分子結(jié)構(gòu)和含量的影響。聚合物分子結(jié)構(gòu)影響層間聚的大小和基體分子的魚石墨烯的相互作用，最終影響復(fù)合材料的彈性模量。另外，石墨烯修飾的化學(xué)集團(tuán)也會(huì)影響

58、石墨烯的力學(xué)性質(zhì)，石墨烯的含氧基團(tuán)增加，石墨烯自身的彈性模量降低，但石墨烯和聚合物之間的氫鍵增加，最終復(fù)合材料的彈性增加。</p><p>　　Zhang等人[30]對(duì)石墨烯/碳納米管/聚乙烯復(fù)合材料內(nèi)的在和轉(zhuǎn)移情況進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬研究。研究結(jié)果表明，由于聚乙烯基體分子間的作用力弱于石墨烯與基體之間的作用力，破壞區(qū)域總是出現(xiàn)在聚乙烯基體內(nèi)。相對(duì)于單層石墨烯來(lái)說，聚集的雙層石墨烯對(duì)復(fù)合材料的強(qiáng)度沒有影響，而分散

59、的雙層石墨烯能夠小幅度的提高復(fù)合材料的強(qiáng)度。</p><p>　　基于以上對(duì)石墨烯復(fù)合材料的分散性以及各類修飾缺陷的研究，對(duì)于利用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究石墨烯的聚集行為很少，并且石墨烯自身缺陷，如空穴缺陷，線缺陷缺乏系統(tǒng)的研究。關(guān)于石墨烯的微觀聚集行為以及其影響機(jī)理的研究還處于起步階段，人們?nèi)狈?duì)石墨烯微觀分布的認(rèn)識(shí)。因此開展石墨烯在基體中的分布行為的研究，對(duì)深入理解各類缺陷對(duì)石墨烯在基體中分布的影響以及帶來(lái)的性能改

60、變研究將會(huì)有重要意義。</p><p>　　1.4 本論文的研究目標(biāo)與研究?jī)?nèi)容</p><p>　　目前為止，石墨烯和石墨烯復(fù)合材料的研究已經(jīng)有了一定的成果。基于這些研究進(jìn)展，本文將利用分子動(dòng)力學(xué)的模擬方法，研究自身缺陷和表面修飾對(duì)石墨烯在復(fù)合材料中分布的影響，進(jìn)一步分析總結(jié)其影響規(guī)律。研究?jī)?nèi)容如下：</p><p>　　（1）構(gòu)建雙層理想完美石墨烯/聚乙烯復(fù)合材料

61、模型，通過分子動(dòng)力學(xué)模擬，獲得理想石墨烯的分布行為，并獲得石墨烯/聚乙烯平衡構(gòu)型，從結(jié)構(gòu)和運(yùn)動(dòng)性能角度分析中石墨烯對(duì)基體材料的影響；</p><p>　?。?）構(gòu)建自身缺陷（空穴缺陷、線缺陷）的石墨烯/聚乙烯復(fù)合材料模型，通過分子動(dòng)力學(xué)模擬運(yùn)算，研究含有自身缺陷的石墨烯在聚乙烯基體中聚集現(xiàn)象和運(yùn)動(dòng)規(guī)律，并分析該類型缺陷對(duì)聚集現(xiàn)象的影響；</p><p>　?。?）構(gòu)建表面修飾缺陷（添加氨基

62、，羥基，甲基）的石墨烯/聚乙烯復(fù)合材料模型，通過分子動(dòng)力學(xué)模擬的運(yùn)算，研究表面修飾基團(tuán)對(duì)石墨烯分布狀態(tài)的影響，并分析其影響機(jī)制。</p><p>　　第2章 理論計(jì)算方法和軟件簡(jiǎn)介</p><p>　　2.1 理論計(jì)算方法介紹</p><p>　　隨著計(jì)算機(jī)的硬件技術(shù)和模擬理論的發(fā)展，計(jì)算機(jī)模擬已成為研究材料結(jié)構(gòu)，性質(zhì)和微觀機(jī)理的重要途徑。自20世紀(jì)起，分子力學(xué)已

63、深入應(yīng)用于材料的微觀模型、微觀機(jī)理以及相對(duì)應(yīng)性質(zhì)的研究中。分子力學(xué)[39]（Molecular Mechanics Simulation），也被稱為MM方法，是結(jié)合了物理，數(shù)學(xué)，化學(xué)的計(jì)算方法，利用牛頓力學(xué)來(lái)描述材料的分子結(jié)構(gòu)之間的相互作用力，運(yùn)動(dòng)軌跡及運(yùn)動(dòng)位移等。該方法主要思想是假定所有原子、分子都為粒子來(lái)進(jìn)行模擬運(yùn)算，從而進(jìn)一步得到研究對(duì)象的穩(wěn)定構(gòu)型以及相關(guān)參數(shù)。</p><p>　　分子動(dòng)力學(xué)模擬（Mole

64、cular Dynamics Simulation），也被稱為MD方法，是利用計(jì)算機(jī)進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)的方法之一。現(xiàn)如今已經(jīng)廣泛的應(yīng)用在生物物理，醫(yī)用物理，化學(xué)物理范疇中。分子動(dòng)力學(xué)模擬方法中胡克定律為分子間作用力分析提供理論基礎(chǔ)，牛頓經(jīng)典規(guī)律解釋了系統(tǒng)中原子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，成功將經(jīng)典的力學(xué)和運(yùn)動(dòng)定律完美的結(jié)合的方法，該方法基本不考慮量子效應(yīng)。MD模擬方法主要分為建模、過程、分析三大步驟，詳細(xì)分為：探究研究對(duì)象，確定平衡系統(tǒng)，建立模型，模型初始化

65、，建立運(yùn)動(dòng)方程，模擬運(yùn)算，分析參數(shù)及結(jié)果。模擬運(yùn)算涉及到的系綜包括：正則系綜（NVT），動(dòng)力為零，封閉系統(tǒng)；微正則系綜（NVE）孤立系統(tǒng)；巨正則系統(tǒng)（μN(yùn)T），開放系統(tǒng)；吉布斯系綜（NPT），也稱等溫等壓系綜和等溫等焓系綜（NPH）等[40]。其中熱力學(xué)系統(tǒng)有NPT，NPH。在動(dòng)力學(xué)模擬運(yùn)算過程中，系綜調(diào)節(jié)是指對(duì)溫度壓力參數(shù)的調(diào)控。</p><p>　　分子動(dòng)力學(xué)模擬，通常是利用牛頓運(yùn)動(dòng)力學(xué)的運(yùn)動(dòng)方程計(jì)算,例如求

66、解弟i個(gè)粒子的運(yùn)動(dòng)方程為：=m。為了進(jìn)一步得到運(yùn)動(dòng)軌跡和規(guī)律，我們還應(yīng)計(jì)算每個(gè)的.第i個(gè)粒子相應(yīng)的勢(shì)能方程為：。整個(gè)研究體系的勢(shì)能函數(shù)分為成鍵作用和非成鍵作用兩種勢(shì)能函數(shù)。選擇合適的勢(shì)能方程和運(yùn)動(dòng)方程中的參數(shù)是模擬運(yùn)算的前提基礎(chǔ)。</p><p>　　圖2-1 分子系統(tǒng)內(nèi)部相互作用形式</p><p>　　Figure2-1 Interactions within the molecula

67、r system</p><p>　　系統(tǒng)的總勢(shì)函數(shù)可表示為式（2-1）：</p><p>　　Etot=(Eb+Eθ+EΨ+E?+Eω +Ec)+(Eh+Ee+Ev) （2-1）</p><p>　　式中：Eb表示鍵伸縮能，Eθ表示鍵角的彎曲能，Eφ表示二面角的扭轉(zhuǎn)能，Eω表示面外角的偏移振動(dòng)能，Ec表示鍵合項(xiàng)之間交叉偶合能，Eh表示非鍵合

68、項(xiàng)—?dú)滏I作用能，Ee表示庫(kù)侖靜電能，Ev表示范德華非鍵勢(shì)能。對(duì)于分子動(dòng)力學(xué)模擬的結(jié)果，我們可以得到研究系統(tǒng)的運(yùn)動(dòng)軌跡，規(guī)律，能量，力學(xué)，熱力學(xué)的相關(guān)數(shù)據(jù)。</p><p>　　2.2 Materials Studio軟件簡(jiǎn)介</p><p>　　Accelrys公司研究開發(fā)了Materials Studio（MS）軟件包，該軟件是專門為材料研究領(lǐng)域開發(fā)的一款包括介觀模擬，分子動(dòng)力學(xué)模擬，第

69、一性原理等多個(gè)層次的模擬軟件，還包括建模，分析參數(shù)等功能。研究者可以在客戶端完成建立模型和優(yōu)化，在服務(wù)器工作站進(jìn)行分子模擬運(yùn)算，其分析參數(shù)結(jié)果再在客戶端進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)了客戶端/服務(wù)器共同運(yùn)行模式。本文主要使用了Visualizer、Amorphous Cell和Discover模塊。如下：</p><p>　　1）Visualizer模塊</p><p>　　Visualizer模塊主要為建立

70、模型，顯示模型結(jié)構(gòu)，分析參數(shù)提供工具。可構(gòu)建的模型包括分子模型，晶體模型，界面模型等。本文中所提到的原始模型都是通過該模塊建立。</p><p>　　2）Amorphous Cell模塊</p><p>　　Amorphous Cell模塊提供Amorphous Cell模塊中的工具，利用了蒙特卡洛方法構(gòu)建復(fù)雜無(wú)定型模型，模型更能靠近其真實(shí)分子結(jié)構(gòu)，并且能夠準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)它們的性質(zhì)。此外，對(duì)于

71、多種分子的混合體系，如高分子結(jié)構(gòu)，共聚物，混合物體系，Amorphous Cell模塊也能構(gòu)建其模型。</p><p>　　3）Discover模塊</p><p>　　Discover模塊，是MS軟件中進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算的部分。通過本模塊的優(yōu)化運(yùn)算，可以得到穩(wěn)定的能量最低結(jié)構(gòu)模型，在經(jīng)過模擬運(yùn)算，得到運(yùn)動(dòng)軌跡及其參數(shù)。此外，該模塊還有結(jié)構(gòu)參數(shù)分析，能量分析，不同時(shí)間下的動(dòng)態(tài)運(yùn)動(dòng)軌跡分析等

72、功能。</p><p>　　本文運(yùn)用到的石墨烯/聚乙烯復(fù)合材料構(gòu)型均由MS軟件中的Discover模塊進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算的。</p><p>　　第3章 石墨烯在聚乙烯中的分布</p><p>　　石墨烯作為增強(qiáng)相能顯著改善復(fù)合材料的各方面性能，如力學(xué)性能、熱學(xué)性能等。石墨烯表面缺陷能夠影響石墨稀的分散程度，進(jìn)而影響復(fù)合材料的宏觀性能。因此本論文主要

73、探究各類缺陷對(duì)石墨烯/聚乙烯復(fù)合材料的分布影響。本章構(gòu)建理想石墨烯、自身缺陷石墨烯和表面修飾石墨烯復(fù)合材料模型，進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，對(duì)比分析不同缺陷對(duì)石墨烯在聚乙烯基體中運(yùn)動(dòng)規(guī)律和穩(wěn)定分布狀態(tài)的影響。</p><p><b>　　3.1 模擬方法 </b></p><p>　　3.1.1 模型的構(gòu)建</p><p>　　本文利用MS軟件中自帶的

74、石墨晶體模型構(gòu)建石墨烯結(jié)構(gòu)，在選取晶體結(jié)構(gòu)模型后，控制厚度對(duì)石墨晶體模型進(jìn)行剪切，獲得雙層石墨烯。然后將石墨烯模型進(jìn)行擴(kuò)展獲得所需長(zhǎng)度的石墨烯結(jié)構(gòu)。重新調(diào)整石墨烯上下兩層石墨烯片的大小，使其相互搭接，如圖3-1所示。兩層石墨烯的長(zhǎng)度均為37.65 Å，層間距為3.4 Å。在雙層石墨烯周圍添加基體分子，獲得理想石墨烯復(fù)合材料模型。模型尺寸為30 Å × 80 Å× 38.3 &#

75、197;。為了減少模擬過程中的影響因素，本文利用CH2-(CH2)18-CH2分子模擬聚乙烯基體分子。</p><p>　　初始構(gòu)型中兩層石墨烯相互平行，在x軸方向?yàn)橛邢迣挾龋趛軸方向上是無(wú)限延伸的平面層。兩層石墨烯之間沒有聚乙烯分子。在理想雙層石墨烯復(fù)合材料構(gòu)型內(nèi)，每層石墨烯共包含555個(gè)碳原子，如圖3.1。其次，在理想雙層石墨烯模型基礎(chǔ)上，每層隨機(jī)抽取25個(gè)的碳原子（約為4.5 %），將這些原子全部選中并

76、刪除，可以獲得空穴缺陷的雙層石墨烯；進(jìn)一步將聚乙烯基體分子添加到石墨烯盒子中，得到空穴缺陷石墨烯/聚乙烯復(fù)合材料結(jié)構(gòu)模型，如圖3-1。在本論文中利用線型排布Stone-Wales缺陷模擬石墨烯的線缺陷，進(jìn)而獲得線缺陷石墨烯/聚乙烯復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)模型，如圖3-2。</p><p>　　圖3-1 完美石墨烯結(jié)構(gòu)模型</p><p>　　Figure3-1 Perfect graphene<

77、;/p><p>　　圖3-2 空穴石墨烯構(gòu)型</p><p>　　Figure3-2 Vacancy graphene</p><p>　　圖3-3 線缺陷石墨烯構(gòu)型</p><p>　　Figure3-3 Line defect graphene</p><p>　　在理想雙層石墨烯的結(jié)構(gòu)模型基礎(chǔ)上，分別在每層石墨烯構(gòu)型

78、中隨機(jī)添加56個(gè)甲基，氨基以及羥基官能團(tuán)（約為10 %），對(duì)石墨烯分子進(jìn)行表面修飾。得到圖3-4中的結(jié)構(gòu)模型，雙層石墨烯的層間距為3.4 Å，模型仍為搭建石墨烯模型。進(jìn)一步將聚乙烯分子作為基體分子，添加到石墨烯盒子中，得到由甲基，羥基，氨基進(jìn)行表面修飾的石墨烯/聚乙烯復(fù)合材料結(jié)構(gòu)模型。</p><p>　　圖3-4 甲基，羥基，氨基修飾的雙層石墨烯模型</p><p>　　Fig

79、ure3-4 Graphene model of methyl, hydroxyl, amino</p><p>　　3.1.2 動(dòng)力學(xué)平衡過程</p><p>　　構(gòu)建雙層石墨烯結(jié)構(gòu)后，需對(duì)聚乙烯基體分子進(jìn)行動(dòng)力學(xué)平衡過程。首先固定兩個(gè)石墨烯層上的所有碳原子，在1000 K的溫度下進(jìn)行500 ps的分子動(dòng)力學(xué)平衡過程，然后系統(tǒng)的溫度逐漸下降至常溫，在保證系統(tǒng)的溫度保持在300 K的基礎(chǔ)上

80、，進(jìn)行500 ps的動(dòng)力學(xué)平衡。在平衡過程中，聚乙烯基體分子不斷進(jìn)行優(yōu)化運(yùn)動(dòng)，最終使基體處于能量最低的狀態(tài)。在優(yōu)化平衡過程之后，對(duì)石墨烯層中的所有碳原子解除固定，在常溫的環(huán)境下完成2 ns的分子動(dòng)力學(xué)NVT的模擬運(yùn)算，得到石墨烯/聚乙烯復(fù)合材料的分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果。整個(gè)分子動(dòng)力學(xué)模擬過程如圖3-5。</p><p>　　圖3-5 模擬過程示意圖</p><p>　　Figure3-5 Mi

81、micrange dialogue</p><p><b>　　3.2 結(jié)果與討論</b></p><p>　　3.2.1 理想石墨烯</p><p>　　經(jīng)過分子動(dòng)力學(xué)模擬運(yùn)算之后，理想石墨稀復(fù)合材料的最終構(gòu)型如圖3-6所示。從最終構(gòu)型可以觀察到，理想石墨烯層間存在較強(qiáng)相互作用力，使上下兩層石墨烯的層間距沒有發(fā)生變化，保持在3.4 Å

82、;，即兩層石墨烯保持相互接觸，中間無(wú)聚乙烯基體分子。而在平行于石墨烯方向上（y方向），發(fā)生了聚集現(xiàn)象，兩層石墨烯相互靠近，不斷接觸聚集直至完全重疊，這個(gè)過程為石墨烯的聚集過程。</p><p>　　圖3-6 石墨烯在基體材料中的聚集過程圖 (a)始態(tài)（b)末態(tài)</p><p>　　Figure3-6 Aggregation process of prefect graphene (a) i

83、nitial state (b) final state</p><p>　　3.2.1.1 理想石墨烯的聚集過程</p><p>　　為分析理想石墨烯的聚集過程，本節(jié)分析了石墨烯聚集長(zhǎng)度隨時(shí)間的變化關(guān)系。對(duì)理想完美石墨烯/聚乙烯模型的聚集情況做了對(duì)比分析。在y軸方向，將聚集長(zhǎng)度定義為L(zhǎng)（單位為Å），如圖3-7，該距離指上層最邊緣碳原子與下層最邊緣碳原子的y坐標(biāo)之差。</p

84、><p>　　圖3-7 聚集長(zhǎng)度示意圖</p><p>　　Figure3-7 Length of aggregation</p><p>　　首先，為了更全面的分析理想石墨烯在聚乙烯復(fù)合材料中的分布行為，本節(jié)計(jì)算了理想完美石墨烯的聚集長(zhǎng)度隨時(shí)間t的變化曲線圖，如圖3-8。</p><p>　　圖3-8 理想完美石墨烯的L隨時(shí)間t變化曲線<

85、/p><p>　　Figure3-8 The gather rate of perfect graphene.</p><p>　　由圖可知，理想完美石墨烯的在分子動(dòng)力學(xué)模擬過程中發(fā)生了聚集行為。其聚集長(zhǎng)度隨時(shí)間的增長(zhǎng)不斷增大。在前500 ps的時(shí)間內(nèi)，聚集速率較快，這是因?yàn)槲粗丿B的石墨烯之間的相互作用力很強(qiáng)，能夠減少表面的聚乙烯基體分子的數(shù)量，聚集行為的主要?jiǎng)恿κ怯缮蠈邮┪粗丿B的部分與下

86、層石墨烯為重疊的部分之間的吸引力提供的。在500-1000 ps時(shí)聚集速率緩慢，但聚集行為仍在發(fā)生。這時(shí)因?yàn)殡S著聚集的進(jìn)展，上下兩層的未重疊部分逐漸減小，其產(chǎn)生的相互作用吸引力也逐漸減小，從而使聚集速率有所下降。在1000 ps之后，當(dāng)重疊長(zhǎng)度達(dá)到39.2 Å時(shí)，兩層石墨烯的未重疊部分面積太小，不足以提供石墨烯的聚集行為所需的動(dòng)力，聚集行為能力下降甚至消失，聚集長(zhǎng)度穩(wěn)定不變。</p><p>　　3.2

87、.1.2 理想石墨烯的基體分子分布</p><p>　　為獲得對(duì)理想石墨烯/聚乙烯復(fù)合材料模型的整體分布情況，本節(jié)計(jì)算了在z軸方向上所有原子的相對(duì)濃度分布曲線，如圖3-9。</p><p>　　圖3-9 基體分子在石墨烯表面的分布</p><p>　　Figure3-9 Relative Concentration Profiles for the host mol

88、ecules on the surface of graphene</p><p>　　從圖3-9中可以看出，模型在z軸方向上,雙層石墨烯之外的基體分子的相對(duì)濃度分布曲線呈對(duì)稱分布，對(duì)稱軸為雙層石墨烯的中心線。且相對(duì)濃度分布曲線出現(xiàn)了多個(gè)波峰和波谷，說明基體分子在雙層石墨烯層之外形成了多個(gè)界面層。隨著與石墨烯層的距離的增大，波峰值逐漸降低，表明石墨烯與基體分子的相互作用也逐漸減弱。在雙層石墨烯層間沒有石墨烯基體分

89、子的存在，因此在此區(qū)域的相對(duì)濃度分布值為0。</p><p>　　3.2.1.3 理想石墨烯吸附層內(nèi)的分子運(yùn)動(dòng)特性</p><p>　　為研究復(fù)合材料內(nèi)基體分子的運(yùn)動(dòng)特性，本節(jié)將計(jì)算基體分子在z軸方向上的均方位移曲線（MSD）。如圖3-10，展示了1500 ps之后的平衡構(gòu)型的MSD，此時(shí)不再發(fā)生聚集行為。顯然體相內(nèi)的基體分子運(yùn)動(dòng)比界面層內(nèi)的基體分子運(yùn)動(dòng)快，基體分子的均方位移斜率較大。這說

90、明石墨烯的吸附作用限制了吸附層內(nèi)基體分子的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致其運(yùn)動(dòng)能力減弱。即與體相內(nèi)基體分子相比，界面層內(nèi)基體分子的運(yùn)動(dòng)能力減弱。</p><p>　　圖3-10 基體分子的均方位移曲線</p><p>　　Figure3-10 MSD of molecules in the z direction in the interphase and bulk</p><p>　

91、　3.2.2 自身缺陷石墨烯模型</p><p>　　（1） 自身缺陷石墨烯的聚集</p><p>　　為了更加清楚地分析不同缺陷類型對(duì)石墨烯在石墨烯/聚乙烯復(fù)合材料中的分布影響，圖中給出了不同缺陷類型的聚集長(zhǎng)度隨時(shí)間變化的關(guān)系，如圖3-11。</p><p>　　由圖可知，三種類型石墨烯模型都發(fā)生了聚集行為，在前500 ps石墨烯的聚集速率最大，在500-1000

92、 ps之間聚集速率減小，在1000 ps左右聚集行為大大減弱，甚至消失。</p><p>　　自身缺陷石墨烯的聚集趨勢(shì)沒有發(fā)生變化。聚集行為的動(dòng)力是未重疊的石墨烯層的相互吸引力，隨著其面積的減小，聚集行為減弱，直至吸引力不足以提供石墨烯分子發(fā)生聚集行為為止，聚集長(zhǎng)度保持穩(wěn)定。聚集速率：理想石墨烯>空穴缺陷石墨烯>線缺陷石墨烯。可以得到，空位缺陷和線缺陷的引入減弱了石墨烯的聚集能力。我們將從石墨烯的運(yùn)動(dòng)

93、特性和能量角度進(jìn)行分析。</p><p>　　圖3-11 理想完美石墨烯，空穴石墨烯，線缺陷石墨烯聚集長(zhǎng)度L隨時(shí)間變換曲線</p><p>　　Figure3-11 The aggregation length L of Ideal perfect graphite, point defect graphene, line defect graphene in the function o

94、f time</p><p>　　（2） 自身缺陷石墨烯的運(yùn)動(dòng)特性分析</p><p>　　本小節(jié)將從運(yùn)動(dòng)特性角度分析不同類型的自身缺陷對(duì)石墨烯/在復(fù)合材料中分布的影響。如圖3-12展示了完美石墨烯、空穴缺陷石墨烯和線缺陷石墨烯中基體分子在z軸方向上的均方位移曲線。可以看出，理想石墨烯的均方位移曲線的斜率最大，其次是線缺陷石墨烯，最后是空穴缺陷石墨烯。均方位移曲線的斜率減小，表明缺陷的引入

95、，使得基體分子在垂直于石墨烯表面方向的運(yùn)動(dòng)能力減弱。即空穴缺陷和線缺陷影響復(fù)合材料內(nèi)原子的運(yùn)動(dòng)能力，進(jìn)而導(dǎo)致石墨烯聚集速度減慢，速率降低。</p><p>　　圖3-12 完美石墨烯、空穴缺陷石墨烯和線缺陷石墨烯模型內(nèi)原子的均方位移曲線</p><p>　　Figure3-12 MSD of molecules in the ideal perfect graphite, point de

96、fect graphite, line defect graphite.</p><p>　　（3） 自身缺陷石墨烯的能量分析</p><p>　　對(duì)于自身缺陷的石墨烯模型（完美石墨烯、空穴缺陷石墨烯和線缺陷石墨烯），分析了它們的能量變化。由圖可知與缺陷石墨烯相比，理想石墨烯層之間的相互作用能初始值為-193.351 kcal/mol和末狀態(tài)的-650.811 kcal/mol均為最大值，

97、存在更強(qiáng)相互作用。此作用力是驅(qū)使上下兩層石墨烯發(fā)生聚性行為的動(dòng)力，石墨烯層間的作用力越大，聚集行為越容易發(fā)生。因此理想石墨烯聚集速率最大。</p><p>　　表3-1 完美石墨烯模型和缺陷石墨烯模型內(nèi)石墨烯間的相互作用能</p><p>　　Table3-1 Interaction energy of perfecy graphene and defect graphene.</p

98、><p>　　3.2.3 表面修飾石墨烯</p><p>　?。?） 表面修飾石墨烯的聚集</p><p>　　在理想石墨烯模型結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，分別隨機(jī)隨機(jī)添加56個(gè)甲基，氨基以及羥基官能團(tuán)，從而對(duì)雙層石墨烯進(jìn)行表面修飾，得到圖3-13至圖3-15的初始狀態(tài)圖中的結(jié)構(gòu)模型，雙層石墨烯的層間距沒有變化為3.4 Å，模型為搭接石墨烯模型。為獲得模型的平衡構(gòu)型，對(duì)初始結(jié)

99、構(gòu)進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，之后對(duì)模型進(jìn)行NVT動(dòng)力學(xué)模擬，得到圖3-13至圖3-15末態(tài)結(jié)構(gòu)模型。</p><p>　　圖3-13 CH3修飾石墨烯/聚乙烯模型 (a)始態(tài) (b)末態(tài)</p><p>　　Figure3-13 Methyl Modifying graphene/polythene (a) initial state (b) final state</p><

100、;p>　　圖3-14 OH修飾石墨烯/聚乙烯模型(a)始態(tài)（b)末態(tài)</p><p>　　Figure3-14 Hydroxyl Modifying graphene/polythene (a)Initial state (b)final state</p><p>　　圖3-15 NH2修飾石墨烯/聚乙烯模型 (a)始態(tài) (b)末態(tài)</p><p>　　Fi

101、gure3-15 Amino Modifying graphene/polythene (a) initial state (b)final state</p><p>　　通過圖3-13至3-15可知，由甲基，羥基以及氨基修飾的石墨烯的模型，始末態(tài)的石墨烯/聚乙烯模型沒有發(fā)生較大的運(yùn)動(dòng)位移，表明了幾乎沒有發(fā)生聚集行為,其聚集速率幾乎為0。由圖也可以觀察到，上下層石墨烯表面修飾的甲基，羥基以及氨基官能團(tuán)能相互緊密

102、咬合，有強(qiáng)大的相互作用力，相互吸引。雙層石墨烯層間隙沒有空隙，即不存在聚乙烯基體分子。聚乙烯分子也與為石墨烯有相互的吸引力，沒有提供石墨烯層聚集的動(dòng)力，使得模型中不發(fā)生聚集現(xiàn)象。分析其聚集速率的曲線如圖3-16。</p><p>　　圖3-16 完美石墨烯與甲基，羥基，氨基修飾的石墨烯聚集速率</p><p>　　Figure3-16 Gather rate of perfect grap

103、hene, methyl, hydroxyl, amino garphene</p><p>　　由圖可以得出，有官能團(tuán)表面修飾的石墨烯在0-2000ps時(shí)，石墨烯的聚集長(zhǎng)度雖然有輕微增減，但基本穩(wěn)定。即有官能團(tuán)修飾的（甲基，羥基，氨基）石墨烯層基本不發(fā)生聚集行為。這是由于上下官能團(tuán)分子緊緊咬合，不能發(fā)生較大的位移的變化，僅僅存在上下輕微浮動(dòng)。</p><p>　?。?） 表面修飾石墨烯的

104、運(yùn)動(dòng)特性</p><p>　　為研究復(fù)合材料內(nèi)原子的運(yùn)動(dòng)特性及規(guī)律，本節(jié)將計(jì)算了理想石墨烯與表面修飾石墨烯的均方位移曲線（MSD）。圖3-17展示了甲基，羥基，氨基修飾的石墨烯模型在Z軸方向上的MSD，為了便于比較，同時(shí)也展示了完美石墨烯層的MSD。可以看出，表面修飾的石墨烯模型內(nèi)分子的運(yùn)動(dòng)明顯慢于完美石墨烯內(nèi)分子的運(yùn)動(dòng)。這說明官能團(tuán)限制了石墨烯/聚乙烯復(fù)合材料中的基體分子的運(yùn)動(dòng)，使得聚集行為不容易發(fā)生。<

105、/p><p>　　圖3-17 完美石墨烯與甲基、羥基、氨基修飾石墨烯/聚乙烯復(fù)合材料的均方位移圖</p><p>　　Figure3-17 MSD of perfect graphene, methyl, hydroxyl, amino garphene</p><p>　　（3） 表面修飾石墨烯的能量分析</p><p>　　表3-2 甲基、羥

106、基、氨基表面修飾的石墨烯與基體分子相互作用能</p><p>　　Table3-2 Interaction energy of methyl, hydroxyl, amino garphene</p><p>　　本節(jié)分析了甲基，羥基，氨基修飾的石墨烯層與基體分子作用能量的大小，如表2。可以得出，通過2 ns分子動(dòng)力學(xué)模擬過程，表面修飾甲基、羥基、氨基的石墨烯與聚乙烯基體分子的相互作用能分

107、別增加：31.772 kcal/mol、40.419 kcal/mol、3.860 kcal/mol；而理想石墨烯結(jié)構(gòu)模型中石墨烯與基體分子的相互作用能減弱為-891.421 kcal/mol。對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，由于表面缺陷的石墨烯和基體分子的相互作用能增大，使得石墨烯層在基體內(nèi)難發(fā)生運(yùn)動(dòng)，從而限制了石墨烯的聚集行為。</p><p><b>　　第4章 結(jié)論</b></p>&