特殊形貌氧化亞銅半導體納米材料的制備與表征[畢業(yè)設計]

1、<p><b>　　本科畢業(yè)論文</b></p><p><b>　?。?0_ _屆）</b></p><p>　　特殊形貌氧化亞銅半導體納米材料的制備與表征 </p><p>　　所在學院 </p><p>　　專業(yè)班級

2、 環(huán)境工程 </p><p>　　學生姓名 學號 </p><p>　　指導教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p>　　摘要: 以無水CuSO4

3、,KOH和抗壞血酸為原料，聚乙二醇為表面活性劑，采用超聲法合成立方狀的小尺寸的Cu2O納米材料，并對實驗條件對納米材料的尺寸及形貌的影響進行研究。其結構采用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡(SEM)等手段進行表征。</p><p>　　關鍵詞: 超聲法； Cu2O；納米材料的制備</p><p>　　Abstract: Cubical Cu2O nanomatericals with sma

4、ll sizes were prepared by ultrasonic method in which CuSO4, KOH and ascorbic acid were raw materials and Polyethylene Glycol was surfactant. The effection of experimental conditions to the shape and size of che nanomater

5、ial was investigated. The structure was characterized by XRD and SEM.</p><p>　　Keywords：ultrasonic method；Cu2O；Preparation of Nanomaterials</p><p><b>　　目 錄</b></p><p>&

6、lt;b>　　摘要:I</b></p><p>　　Abstract:II</p><p><b>　　目 錄1</b></p><p><b>　　1 緒論1</b></p><p>　　1.1 納米材料1</p><p>　　1.2 納

7、米材料的特性1</p><p>　　1.2.1 表面效應1</p><p>　　1.2.2 量子尺寸效應1</p><p>　　1.2.3 宏觀量子隧道效應2</p><p>　　1.3 納米材料的制備方法2</p><p>　　1.4 Cu2O納米材料的制備方法2</p><

8、p>　　1.4.1 水熱法2</p><p>　　1.4.2 固相反應法3</p><p>　　1.4.3 電化學反應法3</p><p>　　1.4.4 溶劑熱法4</p><p>　　1.4.5微 乳液法4</p><p>　　1.4.6 超聲法4</p><p&g

9、t;　　1.4.7 輻照法4</p><p>　　1.5 本課題的意義5</p><p><b>　　2 實驗部分6</b></p><p>　　2.1 儀器和試劑6</p><p>　　2.1.1 儀器6</p><p>　　2.1.2 試劑6</p>&l

10、t;p>　　2.2 實驗方法6</p><p>　　3 實驗結果與分析7</p><p>　　3.1 實驗條件對Cu2O形貌及納米材料尺寸的影響7</p><p>　　3.1.1 超聲條件與磁力攪拌條件對Cu2O形貌的影響7</p><p>　　3.1.2 表面活性劑PEG對Cu2O形貌的影響8</p>

11、<p>　　3.2 Cu2O的XRD圖譜分析10</p><p><b>　　4 結論12</b></p><p><b>　　參考文獻13</b></p><p>　　致 謝錯誤!未定義書簽。</p><p><b>　　1 緒論</b></p&

12、gt;<p><b>　　1.1 納米材料</b></p><p>　　納米(Nanometer)，是一個長度單位，為10-9 m，大約3～4 個原子的寬度[1]。</p><p>　　納米材料是一門新興學科，它是指材料微觀結構在0～3維內其長度不超過100 nm，材料中至少有一維處于納米尺度范圍～100 nm，具有納米結構。它有四種基本類型：納米粒子

13、原子團(零維)；納米纖維和納米管(1 維)；納米層或膜(厚度<100nm)材料(2 維)；塊體納米材料(3 維)[2]。按傳統(tǒng)的材料科學體系劃分，納米材料又可進一步分為納米金屬材料、納米陶瓷材料、納米高分子材料和納米復合材料。納米材料主要由納米晶粒和晶粒界面兩部分結構組成，其晶粒中原子的長程有序排列和無序界面成分的組成后有大量的界面，界面原子達15%～50%[3～5]。納米材料的獨特結構，使其具有不同于常規(guī)材料和單個分子的性質，如

14、量子尺寸效應、表面效應、宏觀量子隧道效應等，從而導致了納米材料的力學性能、電磁性能、光學性能、熱學性能等的改變，并使之在電子學、光學、化工陶瓷、生物、醫(yī)藥、日化諸多方面有重要價值，得到廣泛的應用[6]。</p><p>　　因此，納米材料研究是目前材料科學研究的一個熱點，已經(jīng)在當今新材料研究領域中最富有潛力，并對未來經(jīng)濟和社會發(fā)展有十分重要影響[7]。</p><p>　　1.2 納米材

15、料的特性</p><p>　　納米材料又稱為超微顆粒材料，由納米粒子組成。這樣的系統(tǒng)是一種典型的介觀系統(tǒng)。它 具有表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧

16、道效應。</p><p>　　1.2.1 表面效應</p><p>　　表面效應是指納米粒子表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑的變小而急劇增大后所引起的性質上的變化。因表面原子處于“裸露”狀態(tài)，周圍缺少相鄰的原子，有許多空懸鍵，易于與其他原子結合而穩(wěn)定，具有較高的化學活性。如球形顆粒的表面積與直徑的平方成正比，其體積與直徑的立方成正比，故其比表面積與直徑成反比，隨著顆粒直徑變小，比表面積將顯

17、著增大，表面原子所占的百分數(shù)將會顯著增加，尤其當顆粒直徑小于0.1 μm 時，其表面原子百分數(shù)激劇增長，甚至1 g 超微顆粒表面積的總和可高達100 m2，這時表面效應將不容忽略。超微顆粒的表面具有很高的活性，利用表面活性，金屬超微顆?？赏蔀樾乱淮咝Т呋瘎┖蛢獠牧弦约暗腿埸c材料。</p><p>　　1.2.2 量子尺寸效應</p><p>　　量子尺寸效應是指納米粒子尺寸下降到一

18、定值時，費米能級附近的電子能級由準連續(xù)變?yōu)榉稚⒛芗壍默F(xiàn)象。久保(Kubo)及其合作者提出相鄰電子能級間距和顆粒直徑的關系，即著名的公式：δ＝4/3·EF/N∝V-1，其中δ 為能級間距，EF 為費米能級，N 為總電子數(shù)，V表示顆粒體積。由于粒子尺寸很小，到一定程度后已無位錯且晶界較寬，表現(xiàn)出與粗晶不同的顯著特性。</p><p>　　1.2.3 宏觀量子隧道效應</p><p>

19、;　　微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，例如微顆粒的磁化強度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效應，成為宏觀的量子隧道效應。有人提出量子力學的零點振動可以在低溫起著類似熱起伏的效應，從而使零溫度附近微顆粒磁化矢量的重取向，保持有限的弛豫時間，即在絕對零度仍然存在著非零的磁化反轉率。</p><p>　　1.3 納米材料的制備方法</p><p>　　納

20、米材料的制備方法主要分為物理法和化學法兩大類[8]。其中，物理法包括：蒸發(fā)冷凝法、機械球磨法、分子束外延法(MBE)、惰性氣體蒸發(fā)法、等離子蒸發(fā)法、電子束法、激光法等?；瘜W法包括氣相法、液相沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、電解法等。 </p><p>　　1.4 Cu2O納米材料的制備方法</p><p>　　近年來，很多工作致力于控制合成Cu2O微米和納米晶體結構。制備方法主要有水熱法

21、、固相法、電化學法、溶劑熱法、微乳液法和超聲法等幾種。</p><p>　　1.4.1 水熱法</p><p>　　水熱法是在較高溫度和較高壓力下(溫度在100℃以上，壓力在105 Pa以上) ，以水為介質的異相反應合成方法。水熱溫度可控制在100℃～300℃不等，反應過程中溫度、升溫速度、攪拌速度以及反應時間的長短等因素均會對粒徑大小和粉末的性能產生影響。由于水熱法具有只需通過一步水熱

22、反應便能合成有規(guī)則形貌的納米粒子，避免或減少液相反應過程中顆粒硬團聚現(xiàn)象的優(yōu)點，近年來，采用水熱法合成納米Cu2O粒子的研究備受青睞。從已有的研究來看，采用表面活性劑如十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和聚合物如N - 乙烯基- 2 - 吡咯烷酮( PVP)以及檸檬酸等作為結構導向模板劑以及穩(wěn)定劑來誘導水熱合成反應備受關注。陳之戰(zhàn)等[9]用醋酸銅和氨水反應，在聚四氟乙烯內襯的高壓釜中保持150℃～245℃，反應時間5～72 h，得到了長柱

23、狀的晶粒，并對其形成機理進行了探討。Huogen Yu等[10]將0.02～0.2 M Cu (CH3COO)2于200℃直接在反應釜中水解自還原，得到了CuO /Cu2O混合成的中空結構。并發(fā)現(xiàn)反應時間1～36 h，CuO逐漸轉變?yōu)镃u2O。與單一的Cu2O和CuO相比，這種結構在光</p><p>　　1.4.2 固相反應法</p><p>　　固相反應最大的特點在于反應溫度便于操作

24、和控制。此外還有不使用溶劑、高選擇性、高產率、節(jié)省能源、合成工藝簡單等特點。固相反應法制備氧化亞銅的缺點是能耗巨大，三廢污染嚴重，而且不容易制得純度高、顆粒小的氧化亞銅，生產效率低下[11]。固相反應法有粉末冶金燒結法和機械化學法、低溫固相法等。</p><p>　　第一種是粉末冶金燒結：由于粉末冶金燒結(CuO + Cu→ Cu2O)過程是以銅粉作還原劑,與固體氧化銅進行固相反應制得,固相反應存在反應不均勻、不

25、徹底等固有缺點,因而制得的Cu2O粉末中往往含有銅和氧化銅雜質,難于去除。另外, Cu2O 粉末粒度取決于Cu粉和Cu2O粉的粗細,且煅燒時容易板結、難分散。因此,該法很難得到納米級產物。</p><p>　　第二種是機械化學反應法：機械化學法具有反應過程易控制、可連續(xù)批量生產等優(yōu)點,但能耗較高而且易造成無機粒子的晶型破壞、包覆不均。陳鼎等[12]采用行星球磨機在pH = 2的稀鹽酸溶液中對Cu粉進行球磨,球磨機

26、簡體和磨球材質均為純Cu，球料比為20: 1，球磨機轉速為300 r/min，球磨70 h后得到純的Cu2O粉末，粉末粒度為50～100 nm。該法的原理是Cu在有空氣存在時可緩慢溶解于稀酸，銅罐與銅球的使用及其自身一定程度的剝落給體系提供了附加的還原性反應物，體系中氧化與還原反應同時進行，當反應在氧化與還原反應進行的最佳配合點時，獲得高純度的Cu2O。</p><p>　　第三種是低溫固相反應法：Jia D Z

27、等[13]首先發(fā)現(xiàn)用室溫或低熱固相反應可以一步合成各種單組分納米粉,開拓了固相反應制備納米材料這一嶄新研究領域。與傳統(tǒng)的液相法相比,室溫固相反應法的突出優(yōu)點是能克服粒子的團聚,粒徑均勻且粒度可控,污染少,反應無需溶劑、產率高、反應條件易掌握。張煒等[14]通過紅外燈照射,把NaOH和CuCl于瑪瑙研缽中充分研磨,得到直徑約為10 nm，長度約為80 nm的Cu2O 一維棒狀結構。</p><p>　　1.4.3

28、 電化學反應法</p><p>　　Cu2O的電解法制備通常是以金屬Cu作陽極，在含銅離子的溶液中電解，在陰極上得到純度較高的氧化亞銅粉體。電解法以其流程短、工藝簡單、純度高等優(yōu)點在工業(yè)上廣泛應用，但電解法電耗高，產量也較低。汪志勇[15]等采用紫銅板作陽極，銅片作陰極，在含有NaOH的NaCI堿性水溶液中電解金屬銅。從電極反應機理來看，氧化亞銅粉末是通過陽極銅溶解，并發(fā)生水解沉淀反應而生成的。Charles R

29、1Martin的研究小組首先實現(xiàn)在模板體系中進行電解反應，他們利用具有圓柱形一維納米孔道的氧化鋁膜為模板進行電解，在氧化鋁的孔道中得到了圓柱形的納米材料。李曉勤[16]等在已有的水溶液電解制備Cu2O的工藝基礎上，利用離子膜電解法制備出了納米Cu2O晶須。</p><p>　　1.4.4 溶劑熱法</p><p>　　溶劑熱法非常適合制備納米尺度的粒子，主要是因為在溶劑熱反應過程中溶劑作

30、為一種化學組分參與反應,既是溶劑，又是礦化的促進劑，同時還是壓力的傳播媒介。尤其是以乙二醇(沸點197℃)為代表的多元醇溶劑，在反應的過程中能作為穩(wěn)定劑有效地限制粒子的生長并抑制其團聚，而且高沸點這一特征可以使反應在較高溫度下進行，從而得到結晶完好的產物，因而在納米材料的制備技術領域越來越受到人們的重視。朱俊武等[17]以Cu(NO3 )2 為原料，乙二醇為溶劑和還原劑，制備了不同形貌的納米Cu2O。這種方法的缺點是需要高壓設備和大量的

31、有機溶劑，且高溫處理時有雜相存在，同時其產物的分散性也不是太理想。</p><p>　　1.4.5微 乳液法</p><p>　　所謂微乳液法，是指兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，在微泡中經(jīng)成核、聚結、團聚、熱處理后得納米粒子。其特點是粒子的粒徑分布窄、形態(tài)規(guī)則、單分散和界面性好，且大多為球形。Ⅱ-ⅥB族半導體納米粒子多用此法制備。在微乳體系，用來制備無機粉體的一般是W/

32、O型體系，該體系一般由有機溶劑、水溶液、表面劑、助表面活性劑4個組分組成。Wang等人[18]在微乳液中用硼氫化鉀還原CuCl2 ·2H2O飽和溶液制備核殼Cu2O-Cu復合納米粒子和Cu納米粒子。劉洪江等[19]采用多重微乳液法制備出了不到200 nm的氧化亞銅中空微球。</p><p>　　1.4.6 超聲法</p><p>　　超聲化學效應源于高能超聲所產生的空化作用，空

33、化氣泡潰滅時釋放出巨大能量，從而能誘發(fā)高能化學反應，張曉霞[20]等以CuCl為前驅體，采用超聲輻射制備出了微米立方、八面體氧化亞銅和納米微晶氧化亞銅。通過XRD和SEM對實驗產物進行了表征分析，并對超聲作用機理進行了分析。分析結果表明所得產物為Cu2O純相。Cu2O形貌為微米尺度立方、八面體和納米尺度的納米微晶。反應溫度和CuCL的加入量決定了反應產物純度和形貌。</p><p>　　1.4.7 輻照法<

34、;/p><p>　　用γ射線輻照法生成14 nm氧化亞銅的原理[21]為：調節(jié)Cu2+使在輻照過程中還原控制在Cu+階段，Cu+迅速與OH-反應生成Cu(OH)2，因其不穩(wěn)定而隨即分解為Cu2O。陳祖耀等[22]用紫外線輻照，利用光化學吸收引起反應物激發(fā)而還原和紫外線輻照產生水合電子進行還原的原理，制備出分布均勻，呈球形，平均尺寸小于20nm的Cu2O超細粉。吳正翠等[23]則將微波輻照加熱手段引入沉淀法得到均分散的

35、氧化亞銅超細粒子，并且證明隨加熱方式、CuSO4濃度、表面活性劑或鰲合劑的不同，粒子的形狀呈方形、雪花形、球形等多種形態(tài)。與傳統(tǒng)加熱方式相比，微波輻照制備的粒子分散性好、形狀規(guī)整。</p><p>　　1.5 本課題的意義</p><p>　　氧化亞銅(Cu2O)作為一種具有獨特光、磁學特性的p型半導體材料，在太陽能轉換、電子學、磁儲存裝置、生物傳感及催化方面有著潛在的應用。氧化亞銅帶隙

36、寬度為2.11eV，激子在單晶中可以連續(xù)地傳輸，使它具有較高的吸光系數(shù)，成為制作光電轉化器的重要材料。氧化亞銅是一種應用歷史悠久的防污劑，具有低毒、價廉等優(yōu)點，同時存在易沉降、釋放。速率不穩(wěn)定等缺點。而納米氧化亞銅的釋放速率穩(wěn)定，可改善涂料的防污性能[24]。</p><p>　　目前，納米Cu2O相繼開發(fā)出許多新的先進方法，在產品的純度、粒度上有較大的提高，但始終都存在一定的局限性，諸如適用范圍窄、摸索條件困難

37、、難以對晶體形貌實現(xiàn)有效的控制、重現(xiàn)性差等。因此，對于具有廣闊應用前景、可見光波段具有光催化功能的超細氧化亞銅，其制備技術及機理，有待進一步研究。</p><p><b>　　2 實驗部分</b></p><p>　　2.1 儀器和試劑</p><p><b>　　2.1.1 儀器</b></p>&l

38、t;p>　　用KQ3200型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）進行超聲反應；用Anke TGL-16C離心機（上海安亭科學儀器廠）進行離心洗滌；用DZX—1型（6050B)真空干燥箱（上海福瑪實驗設備有限公司）進行真空干燥；用DX-2600型X射線衍射儀(XRD) (Cu Kα)對固體樣品進行物相分析；用JSM-6360LV掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其形貌。</p><p><b>　　2.

39、1.2 試劑</b></p><p>　　聚乙二醇（PEG）購自上海晶純試劑有限公司；KOH 購自上?；瘜W試劑有限公司；無水CuSO4購自上海楓涇化工廠；乙醇購自浙江臨安青山化工試劑廠；抗壞血酸（AA）購自杭州化學試劑有限公司。實驗中所用試劑均為分析純級別，所用水均為二次蒸餾水。</p><p><b>　　2.2 實驗方法</b></p>

40、<p>　　稱量175 mg KOH 于燒杯中，向其中加入15 ml 蒸餾水使其完全溶解，然后向其中加入110 mg PEG，用玻璃棒攪拌使其溶解，再向其中加入50 mg 無水CuSO4，待溶解后形成藍色絮狀沉淀混合溶液A；取60 mg AA加入8 mL水中，形成溶液B，在室溫下時，超聲條件下，將溶液B滴加到溶液A中，滴加完成后超聲30 min，在實驗過程中溶液顏色發(fā)生變化，由藍色變成減藍綠色，然后變成綠色，然后變成黃綠色

41、，然后變?yōu)辄S色，最后變成橙黃色，離心、洗滌、真空干燥即可得到Cu2O納米粒子。</p><p>　　3 實驗結果與分析</p><p>　　3.1 實驗條件對Cu2O形貌及納米材料尺寸的影響</p><p>　　3.1.1 超聲條件與磁力攪拌條件對Cu2O形貌的影響</p><p>　　圖3.1為Cu2O納米粒子在超聲條件下（A）和磁力

42、攪拌條件下（B）的SEM 圖。圖A和圖B所配溶液均是無水硫酸亞銅50 mg，聚乙二醇110 mg，KOH 175 mg形成的溶液A,加入抗壞血酸60 mg形成的溶液B。圖A是在超聲條件下逐滴加入溶液B，滴加完之后超聲30 min。圖B是在逐滴加入溶液B之后放在磁力攪拌器上，磁子攪拌30 min。由兩幅圖可以比較看出，圖A所形成的材料的形貌是規(guī)則的立方體，而圖B所形成的材料沒有規(guī)則的結構。說明，在超聲條件下得到了具有特殊形貌的Cu2O納米

43、材料。從圖中可以看出立方體的邊長為200～300 nm，較其他文獻[25，26]中制備的立方狀的Cu2O小很多。</p><p>　　圖3.1 Cu2O納米粒子在超聲條件下（A）和磁力攪拌條件下（B）的SEM圖</p><p>　　3.1.2 表面活性劑PEG對Cu2O形貌的影響</p><p>　　圖3.2為改變表面活性劑PEG的量時得到的Cu2O納米粒子的SEM

44、 圖。圖A和圖B所配溶液均是溶液A中無水硫酸亞銅50 mg，氫氧化鉀175 mg，溶液B中抗壞血酸60 mg。其中圖A中加入PEG的量為50 mg；圖B是中加入PEG的量為200 mg，均在超聲條件下制備的，且超聲時間為30 min。由兩幅圖可以比較看出，圖A中出現(xiàn)納米粒子團聚稍多一些，而圖B中出現(xiàn)團聚現(xiàn)象較少些。說明，PEG對納米粒子在溶液中的分散具有一定的作用，當反應體系中PEG的量較少時對納米粒子的形成分散性不好，從而產生團聚現(xiàn)象

45、。</p><p>　　為了研究納米材料形貌的形成，我們做了對比實驗，采用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為表面活性劑，得到如圖3.3所示的Cu2O納米粒子的SEM圖。從圖上可以看出，采用CTAB作為表面活性劑時，得到的是球形的Cu2O納米粒子，且出現(xiàn)大量團聚現(xiàn)象，說明表面活性劑對納米材料形貌的控制起一定作用，CTAB對形成納米材料的分散性不好。另外，表面活性劑PEG的加入，使納米粒子的尺寸發(fā)生變化，文獻[20

46、]中實驗方法和本實驗類似，但得到的納米粒子的尺寸約1 μm。</p><p>　　圖3.2 PEG的量不同時得到的Cu2O納米粒子SEM圖</p><p>　　圖3.3 采用CTAB作為表面活性劑時得到的Cu2O納米粒子SEM圖</p><p>　　3.2 Cu2O的XRD圖譜分析</p><p>　　圖3.4是按照圖3.1（A）中反應條件所

47、制得樣品的XRD圖譜，圖中的衍射峰分別對應于Cu2O各晶面的衍射(標準衍射卡片號JCPDS 78-2076)，歸屬于立方晶系。根據(jù)Bragg 公式計算可知，樣品的晶格常數(shù)為a＝b＝c＝4.2573 Å，與文獻值a＝4.2670 Å 相一致。另外，衍射峰峰型尖銳，半峰寬較小，說明用本方法可得到結晶度高的Cu2O粒子。</p><p>　　圖3.4 Cu2O納米粒子的XRD圖譜</p>

48、<p><b>　　4 結論</b></p><p>　　我們采用超聲法合成立方狀的Cu2O納米材料。通過表面活性劑PEG的加入以及樣品SEM的觀測，得出PEG對Cu2O納米材料的形貌及尺寸控制均具有一定的作用。采用X射線衍射方法對上述合成的納米Cu2O進行表征，證明用此方法制備的Cu2O納米材料結晶度和純度均較高。</p><p><b>

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