皮革污泥中鉻的分析方法研究[畢業(yè)論文+開(kāi)題報(bào)告+文獻(xiàn)綜述]

1、<p>　　本科畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)</p><p><b>　?。ǘ?屆）</b></p><p>　　皮革污泥中鉻的分析方法研究</p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專(zhuān)業(yè)班級(jí) 環(huán)境工程 </p

2、><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號(hào) </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱(chēng) </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p><b>　　摘 要</b></p><p&g

3、t;　　含鉻污泥主要來(lái)源于電鍍、制革、鉻鹽生產(chǎn)、含鉻廢水處理等工藝過(guò)程，污泥中的鉻以固態(tài)形式存在，須經(jīng)過(guò)預(yù)處理，才能將固體形態(tài)的鉻轉(zhuǎn)化為便于測(cè)定的形態(tài)。本論文以含鉻的皮革污泥為研究對(duì)象，采用KOH-KN03二元亞熔鹽分解法進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)合硫酸亞鐵銨滴定法對(duì)固體試樣中的鉻進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明，該方法可將污泥中的三價(jià)鉻全部轉(zhuǎn)化為六價(jià)鉻，鉻的提取效率遠(yuǎn)大于酸分解法，大大提高了分析的準(zhǔn)確性，簡(jiǎn)化了分析程序，同時(shí)降低了分解試樣的危險(xiǎn)性，是固體廢棄物

4、中鉻分析的一種有效的分析方法。具有準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便、適用范圍廣的特點(diǎn)。</p><p>　　關(guān)鍵詞：含鉻污泥，KOH-KN03二元亞熔鹽分解法，硫酸亞鐵銨滴定法，鉻</p><p>　　The analysis and research of chromium leather</p><p><b>　　Abstract</b></p>

5、<p>　　Contain chromium electroplating sludge mainly comes from, leather, chromate products are put forward, such as of chromium-containing waste water treatment process, the chrome sludge in solid form existence, b

6、eard through pretreatment, the solid form can be converted to facilitate the chrome determination morphology. This paper sludge containing chromium as the research object of leather,with KOH-KN03 decomposition of binary

7、sub-molten salt pretreatment with ferrous ammonium sulfate titration of </p><p>　　Keywords：chromium sludge，KOH-KN03 binary sub-molten salt decomposition method，ferrous ammonium sulfate titration，chromium<

8、/p><p><b>　　目錄</b></p><p><b>　　1緒論1</b></p><p><b>　　1.1概述1</b></p><p>　　1.2皮革中六價(jià)鉻的危害2</p><p>　　1.3皮革中六價(jià)鉻的產(chǎn)生2</p>

9、<p>　　1.4含鉻污泥的特點(diǎn)2</p><p>　　1.5鉻的分析方法研究現(xiàn)狀3</p><p>　　1.5.1 生物處理后的含鉻廢水3</p><p>　　1.5.2 電鍍污泥中鉻的浸出3</p><p>　　1.5.3 二元亞熔鹽分解鉻鐵礦的研究3</p><p>　　1.6鉻的測(cè)定方法

10、4</p><p>　　1.6.1 二苯碳酰二肼分光光度法4</p><p>　　1.6.2 直接吸入火焰原子吸收分光光度法5</p><p>　　1.6.3 硫酸亞鐵銨滴定法5</p><p><b>　　2實(shí)驗(yàn)部分6</b></p><p><b>　　2.1實(shí)驗(yàn)原理6&

11、lt;/b></p><p>　　2.2試劑與儀器6</p><p>　　2.2.1 主要試劑6</p><p>　　2.2.2 實(shí)驗(yàn)試劑調(diào)配7</p><p>　　2.2.3 主要儀器7</p><p><b>　　2.3實(shí)驗(yàn)方法7</b></p><p>

12、;　　2.3.1 試樣預(yù)處理7</p><p>　　2.3.2 硫酸亞鐵銨的標(biāo)定8</p><p>　　2.3.3 試樣的測(cè)定8</p><p>　　2.3.4 空白試樣8</p><p>　　2.3.5 鉻含量的計(jì)算8</p><p>　　2.3.6 總鉻中六價(jià)鉻的測(cè)定8</p><p

13、>　　2.4酸分解對(duì)比實(shí)驗(yàn)9</p><p>　　2.4.1 試樣預(yù)處理9</p><p>　　2.4.2 溶液中鉻總量的測(cè)定（標(biāo)準(zhǔn)加入法）9</p><p>　　2.4.3 酸浸取得鉻含量的測(cè)定9</p><p>　　3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析10</p><p>　　3.1試樣平行性測(cè)定實(shí)驗(yàn)10</p

14、><p>　　3.2與酸浸取預(yù)處理法的比較10</p><p><b>　　4結(jié)論13</b></p><p><b>　　4.1結(jié)論13</b></p><p><b>　　4.2不足13</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)1

15、4</b></p><p>　　致謝錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。</p><p><b>　　1緒論</b></p><p><b>　　1.1概述</b></p><p>　　鉻鹽用于鞣制已經(jīng)有百余年歷史[1]。至今，除了生產(chǎn)特殊用途的革以外，90%以上的制革廠都是采用鉻鞣法主鞣。因此，在鉻鞣

16、后的多次修邊、削勻、磨革等機(jī)械加工過(guò)程，不可避免地會(huì)產(chǎn)生大量的鉻革廢棄物(也稱(chēng)鉻革渣、鉻革屑)。其濕重約占蛋白類(lèi)制革固體廢棄物的50%，但干重(即蛋白質(zhì)含量)約占70%以上，大量的鉻革廢棄物的處理問(wèn)題在國(guó)內(nèi)外一直是難題。</p><p>　　鉻渣污染是迄今未能解決的世界環(huán)保難題[2-5]。鉻鹽工業(yè)為無(wú)機(jī)化工與冶金材料交叉的重污染行業(yè)。鉻鹽目前采用的傳統(tǒng)高溫焙燒-水浸-多級(jí)蒸發(fā)結(jié)晶工藝，資源能源利用率很低，鉻轉(zhuǎn)化率

17、僅為75%，每噸鉻鹽產(chǎn)品要排放2～2.5噸高毒性鉻渣，所含致癌性鉻酸鈣為國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)的數(shù)倍。</p><p>　　因此，鉻鹽行業(yè)長(zhǎng)期被列為我國(guó)嚴(yán)重污染行業(yè)之首，年排放高毒性鉻渣30萬(wàn)噸及大量含鉻粉塵廢氣，數(shù)百萬(wàn)噸積存廢渣嚴(yán)重浸染地下水體，東北地區(qū)某廠曾造成1800噸水井報(bào)廢的惡性事件，嚴(yán)重危及環(huán)境以及產(chǎn)業(yè)本身的生存發(fā)展。</p><p>　　我國(guó)是制革大國(guó)。皮革產(chǎn)量約占世界的1/5—1/4

18、，特別是制革工業(yè)主要使用的是片藍(lán)皮工藝。所以產(chǎn)生的鉻革廢棄物比例高、量多，據(jù)估算現(xiàn)在每年約產(chǎn)生70多萬(wàn)噸(濕重)的含鉻廢物。據(jù)統(tǒng)計(jì)到2002年，我國(guó)皮革工業(yè)的出口創(chuàng)匯(100億美元以上)雖然已經(jīng)躍居輕工行業(yè)首位。但是隨之而來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題也十分嚴(yán)重。已成為制約我國(guó)皮革工業(yè)能否持續(xù)發(fā)展的重要因素。因此，鉻革廢棄物的資源化與高值利用問(wèn)題已經(jīng)迫在眉睫。</p><p>　　含鉻污泥屬于危險(xiǎn)固體廢物[6]，在雨水淋溶等作

19、用下，可引起土壤、地表水、地下水的次生污染，甚至危及生物鏈，對(duì)環(huán)境的影響甚大。含鉻污泥主要來(lái)源于電鍍、制革、鉻鹽生產(chǎn)、含鉻廢水處理等工藝過(guò)程，污泥中的鉻以固態(tài)形式存在，須經(jīng)過(guò)預(yù)處理，才能將固體形態(tài)的鉻轉(zhuǎn)化為便于測(cè)定的形態(tài)。含鉻固態(tài)試樣最常用的預(yù)處理方法是酸分解法[7]，如磷酸分解、硫酸一磷酸分解、高氯酸一硫酸分解、氫氟酸一高氯酸一硫酸分解等，這些方法往往存在鉻提取不完全、操作復(fù)雜、易發(fā)生危險(xiǎn)等缺點(diǎn)，使其實(shí)際應(yīng)用受到限制。</p&g

20、t;<p>　　該研究以含鉻的皮革污泥為研究對(duì)象，采用KOH-KN03二元亞熔鹽分解法進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)合硫酸亞鐵銨滴定法對(duì)固體試樣中的鉻進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明，該方法具有準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便、適用范圍廣的特點(diǎn)。</p><p>　　1.2皮革中六價(jià)鉻的危害</p><p>　　鉻是一種多價(jià)態(tài)的金屬離子[8-10]，有二價(jià)、三價(jià)和六價(jià)。由于二價(jià)鉻極不穩(wěn)定，故鉻主要以正三價(jià)和正六價(jià)兩種形態(tài)存在，

21、其價(jià)態(tài)不同對(duì)環(huán)境的影響和生物效應(yīng)不同。人們認(rèn)為：三價(jià)鉻是生物和人體必需的一種衡量金屬元素，人如缺乏它，會(huì)出現(xiàn)遺傳不正常，葡萄糖代謝紊亂等癥狀；而六價(jià)鉻卻是強(qiáng)烈的致癌和致突變的誘發(fā)因子，它更易被人體吸收，其毒性比三價(jià)鉻大100倍。六價(jià)鉻可以影響細(xì)胞的氧化、還原，能與核酸結(jié)合，對(duì)呼吸道、消化道有刺激、致癌、誘變作用。六價(jià)鉻對(duì)皮膚有很強(qiáng)的損傷作用，皮膚暴露部位接觸小劑量的六價(jià)鉻會(huì)出現(xiàn)皮炎和濕疹，可長(zhǎng)期拖延不愈。而且，有研究表明[11]，已被人

22、體吸收的六價(jià)鉻中約有10%可能在人體內(nèi)停留達(dá)5年之久。由于皮革制品與人體直接接觸，游離的六價(jià)鉻離子很容易隨汗液進(jìn)入體內(nèi)，導(dǎo)致各種疾病甚至癌癥的發(fā)生。</p><p>　　1.3皮革中六價(jià)鉻的產(chǎn)生</p><p>　　由于鞣革使用的鉻是三價(jià)的，而不是六價(jià)的，而且皮革中有機(jī)物（一般有還原性）的含量很高，pH值低，因此，在這樣的條件下檢測(cè)出皮革中含有六價(jià)鉻是與傳統(tǒng)看法相矛盾的。但是，，成品革中檢

23、測(cè)出了六價(jià)鉻，卻是一個(gè)客觀存在的問(wèn)題。 對(duì)此，國(guó)內(nèi)外的皮革工作者進(jìn)行大量的研究，也找到了一些影響皮革中六價(jià)鉻存在的因素。總結(jié)起來(lái)，大體上可以分為直接導(dǎo)致因素和間接導(dǎo)致因素，現(xiàn)分別歸納如下：</p><p>　　皮革中六價(jià)鉻的直接導(dǎo)致因素是指皮革生產(chǎn)過(guò)程中，使用了本身就含有六價(jià)鉻或超標(biāo)六價(jià)鉻的鉻粉、含鉻鞣劑、含鉻鹽助劑（如含鉻鹽染料、顏料膏、固定劑等）、介質(zhì)（水）等，這一點(diǎn)已形成了共識(shí)。</p>&l

24、t;p>　　問(wèn)題經(jīng)常是復(fù)雜的，值得注意的是，即使使用了合格的鉻粉（六價(jià)鉻未檢出值小于0.5mg/kg）、染料等化工材料，也還有成品革甚至藍(lán)濕革中六價(jià)鉻含量超標(biāo)的現(xiàn)象，有的藍(lán)濕革沒(méi)有問(wèn)題，革坯或成品革照樣有六價(jià)鉻檢測(cè)超標(biāo)，這就說(shuō)明，在皮革的生產(chǎn)加工、存放、檢測(cè)，甚至加工成品過(guò)程中，存在將皮革中的三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為六價(jià)鉻或造成超標(biāo)的影響因素，即為間接導(dǎo)致因素。</p><p>　　1.4含鉻污泥的特點(diǎn)</p&g

25、t;<p>　　目前，國(guó)內(nèi)各制革廠一般仍采用鉻鞣劑(堿式硫酸鉻) 將生皮鞣制成革[12]。鞣制生皮，三價(jià)鉻的有效利用率僅為60 %～70 % ，其余的則進(jìn)入鞣制后的洗滌水中，隨廢水排放。這樣制革廠排放出的廢水中鉻的含量非常高。這種高含量鉻的制革污水對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的鉻污染。鉻是有毒的，超量的鉻能破壞生物體內(nèi)的新陳代謝；當(dāng)人們長(zhǎng)期接觸含鉻的廢水，會(huì)使皮膚起紅斑發(fā)庠；用含鉻的廢水灌溉農(nóng)作物，使農(nóng)作物、土壤被污染等。為了解決鉻對(duì)環(huán)

26、境所造成的污染問(wèn)題，我們對(duì)制革污水中鉻的降低及回收進(jìn)行了研究，初步取得了一定的進(jìn)展。</p><p>　　1.5鉻的分析方法研究現(xiàn)狀</p><p>　　1.5.1 生物處理后的含鉻廢水</p><p>　　生物法處理含鉻廢水產(chǎn)生的沉淀污泥中，鉻主要以Cr(OH)3的形式存在，污泥中還存有大量的有機(jī)生物體，為便于測(cè)定，通常要將污泥中的有機(jī)組分灰化?；一^(guò)程中，Cr(

27、OH)3脫水轉(zhuǎn)化為Cr2O3。通常條件下Cr2O3難溶于酸或堿[13]，因此，常規(guī)的酸分解法不能準(zhǔn)確測(cè)定鉻泥中鉻的濃度。將脫水污泥與過(guò)氧化鈉混合，于700℃熔融，發(fā)生如下反應(yīng)：</p><p>　　Cr203+Na202+H20===2Na2Cr04+2NaOH</p><p>　　用熱水浸取熔塊時(shí)，固態(tài)的Gr2O3以GrO42-的形態(tài)轉(zhuǎn)移到液相中，結(jié)合二苯碳酰二肼分光光度法[14]便可準(zhǔn)

28、確測(cè)定液體中鉻的含量[15]。</p><p>　　1.5.2 電鍍污泥中鉻的浸出</p><p>　　電鍍污泥中鉻的浸出是將污泥與酸、堿溶液或其它液體相接觸，采用適當(dāng)?shù)奈锢砘蚧瘜W(xué)方法，使污泥中的鉻轉(zhuǎn)移到液相，使目標(biāo)金屬與雜質(zhì)分離，最后以金屬或化合物的形式回收目標(biāo)金屬的過(guò)程。通常包括以下幾個(gè)步驟：①將污泥與浸取液接觸，使目標(biāo)金屬轉(zhuǎn)移到液相；②對(duì)浸取后的液體進(jìn)行固液分離；③富集、分離、純化溶

29、液中的目標(biāo)金屬，最后用各種方法以金屬或化合物的形式回收金屬。常用的浸出方法包括水浸出、酸浸出、堿浸出和鹽浸出。常用的酸浸出劑有硫酸、鹽酸和硝酸，有時(shí)也用氫氟酸、亞硫酸及王水等。酸浸出的過(guò)程可能是簡(jiǎn)單的溶解，也可能是配合反應(yīng)或氧化還原反應(yīng)[16]。</p><p>　　影響浸出率的因素包括：固相污泥的性質(zhì)(固相粒徑、比表面積和礦物組成等) 、浸取劑的種類(lèi)、體積比、Ph值，固液接觸方式(有無(wú)攪動(dòng)，有無(wú)新物質(zhì)生成等)

30、、接觸時(shí)間、液固比，以及浸取過(guò)程中是否發(fā)生絡(luò)合、氧化還原反應(yīng)等。</p><p>　　電鍍污泥是電鍍廠含Gr廢水化學(xué)法處理生產(chǎn)線(xiàn)產(chǎn)生的污泥，其中Gr的質(zhì)量百分比為9.35﹪，選取硫酸和鹽酸進(jìn)行浸取實(shí)驗(yàn)?？侴r的測(cè)定采用中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社出版的《廢氣、廢水、廢渣分析方法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)匯編》規(guī)定的分析方法進(jìn)行測(cè)定[17].</p><p>　　1.5.3 二元亞熔鹽分解鉻鐵礦的研究</p>

31、<p>　　KOH亞熔鹽鉻鹽清潔生產(chǎn)工藝技術(shù)作為新研發(fā)的技術(shù)[18]還需進(jìn)行大量的技術(shù)優(yōu)化工作。新工藝中KOH與鉻鐵礦的質(zhì)量比為4：l，介質(zhì)循環(huán)量較大，成為主要的耗能單元，因此降低堿礦比是新工藝優(yōu)化的一個(gè)重要方向。作者在低溫亞熔鹽鉻鹽清潔生產(chǎn)工藝基礎(chǔ)上，采用亞熔鹽介質(zhì)調(diào)控方法，提出在KOH亞熔鹽體系中添加KN03，以KOH-KN03二元亞熔鹽為反應(yīng)介質(zhì)分解鉻鐵礦的新方法。</p><p>　　在KOH

32、-KN03亞熔鹽體系中，堿礦比為2：l時(shí)，經(jīng)過(guò)6 h的反應(yīng)，鉻轉(zhuǎn)化率為可達(dá)99％。不添加KN03時(shí)，為達(dá)到同樣的轉(zhuǎn)化率，堿礦比為4：1[19] 。 </p><p>　　圖1-1 堿礦比對(duì)鉻轉(zhuǎn)化率的影響</p><p><b>　　1.6鉻的測(cè)定方法</b></p><p>　　1.6.1 二苯碳酰二肼分光光度法<

33、/p><p>　　此標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了固體廢物浸出液中總鉻的測(cè)定，用二苯碳酰二肼分光光度法。適用于固體廢物浸出液中總鉻的測(cè)定。最低檢出濃度為0.004mg/L[20]。</p><p>　　在酸性溶液中，試料中的三價(jià)鉻被高錳酸鉀氧化成六價(jià)鉻，六價(jià)鉻與二苯碳酰二肼反應(yīng)生成紫紅色絡(luò)合物，于540nm處測(cè)吸光度。過(guò)量的高錳酸鉀用亞硝酸鈉分解，再用脲素分解過(guò)量的亞硝酸鈉。</p><p&g

34、t;　　具體步驟：取適量試樣于150mL三角瓶中作為試料，調(diào)至中性。加入幾粒玻璃珠，加硫酸(1+1)0.5mL，磷酸(1+1)0.5mL，加水至50mL，搖勻，加高錳酸鉀(40g/L)2滴，如紅色消失，再加高錳酸鉀，直至保持紅色不退。加熱煮沸至溶液剩20mL，冷卻后加脲素(200g/L)1.0 mL，搖勻，滴加亞硝酸鈉(2g/L)，每加一滴充分搖勻，至高錳酸鉀溶液紅色剛退，稍停片刻，待溶液內(nèi)氣泡完全逸出，轉(zhuǎn)入50mL比色管中，用水稀釋至

35、標(biāo)線(xiàn)。加入顯色劑(2g/L)2.0mL，搖勻，放置10min后用10或30mm光程比色皿，于540nm處，以水做參比，測(cè)定吸光度，扣除空白試驗(yàn)的吸光度，從校準(zhǔn)曲線(xiàn)上查得六價(jià)鉻的量。</p><p>　　1.6.2 直接吸入火焰原子吸收分光光度法</p><p>　　此標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定固體廢物浸出液中總鉻的直接吸入火焰原子吸收分光光度法[21]。適用于固體廢物浸出液中總鉻的測(cè)定。測(cè)定范圍是：0

36、.08-3.0mg/L。</p><p>　　將浸出液經(jīng)過(guò)氧化處理后， 直接噴入火焰，在空氣-乙炔火焰中形成的鉻基態(tài)原子對(duì)357.9nm或其他的共振線(xiàn)產(chǎn)生吸收。將浸出液的吸光度與標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度進(jìn)行比較，測(cè)定浸出液中鉻的含量。</p><p>　　1.6.3 硫酸亞鐵銨滴定法</p><p>　　此標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定固體廢物浸出液中六價(jià)鉻的硫酸亞鐵銨滴定法[22]。適用

37、于固體廢物浸出液中六價(jià)鉻的測(cè)定。也可用于測(cè)定水合廢水中的六價(jià)鉻。方法的定量下限：1mg/L。</p><p>　　在硫酸和磷酸介質(zhì)中消除三價(jià)鐵的干擾，以 N一苯基代鄰氨基苯甲酸為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定，使六價(jià)鉻還原成三價(jià)格；過(guò)量的硫酸亞鐵銨與指示劑反應(yīng)，溶液呈黃綠色為終點(diǎn)。根據(jù)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量計(jì)算出固體廢物浸出液中的六價(jià)鉻含量。反應(yīng)方程式如下： </p><p>　　2Na2Cr

38、O4+ 7H2SO4+6FeSO4(NH4)2SO4→Cr2(SO4)3 +2Na2SO4+6(NH)2SO4+</p><p>　　3Fe2(SO4)3+8H2O </p><p>　　具體方法：取10mL經(jīng)預(yù)處理的試樣于500mL錐形瓶中，用氫氧化銨溶液(1+1)中和溶液至pH為1-2；加入20mL硫磷混液，1-3滴5g/L硝酸銀溶液，0.5mL10g/L硫酸錳溶液，25mL250g/

39、L過(guò)硫酸銨溶液，搖勻，加入幾粒玻璃珠；加熱出現(xiàn)高錳酸鉀紫紅色，煮沸10min；取下稍冷，加入5mL10g/L氯化鈉溶液，加熱微沸10-15min，除盡氯氣；取下用水洗滌瓶壁(速冷)，并稀釋至220mL左右；加入3滴苯基代鄰氨基苯甲酸指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定至溶液由紅色突變?yōu)榫G色(終點(diǎn))，記錄用量V。</p><p><b>　　2實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p>

40、<b>　　2.1實(shí)驗(yàn)原理</b></p><p>　　皮革污泥中，鉻主要以Cr2O3的形式存在，污泥中含有一部分水分，將皮革污泥在105℃下烘干4h。通常條件下Cr2O3不能完全溶于酸或堿，因此，常規(guī)的酸分解法不能準(zhǔn)確測(cè)定鉻泥中鉻的濃度。將烘干的皮革污泥與KOH-KN03二元亞熔鹽混合，于350℃馬弗爐反應(yīng)。</p><p>　　當(dāng)硝酸鉀液相與鉻鐵礦反應(yīng)，將鉻鐵礦中

41、三價(jià)鉻氧化為六價(jià)鉻同時(shí)，本身被還原成亞硝酸鉀，亞硝酸鉀又與空氣／氧氣作用，又生成硝酸鉀?？梢哉J(rèn)為KN03僅僅作為介質(zhì)，起到傳遞氧的作用，強(qiáng)化了氧氣的傳遞速度。因此該體系的化學(xué)反應(yīng)方程式</p><p><b>　　仍可寫(xiě)為：</b></p><p>　　Cr2O3?FeO+4KOH+7/4O2──→2K2GrO4+1/2Fe2O3+2H20</p>&l

42、t;p>　　用熱水浸取熔塊時(shí)，固態(tài)的Cr2O3以GrO42-的形態(tài)轉(zhuǎn)移到液相中，結(jié)合硫酸亞鐵銨滴定法便可準(zhǔn)確測(cè)定液體中鉻的含量。</p><p><b>　　2.2試劑與儀器</b></p><p>　　2.2.1 主要試劑</p><p>　　表2-1 主要試劑</p><p>　　2.2.2 實(shí)驗(yàn)試劑調(diào)配&l

43、t;/p><p>　　(1)硫酸-磷酸混合液：取150mL硫酸(1+1)緩慢加入到700mL水中，冷卻后，加入150mL磷酸混勻。</p><p>　　(2)苯基代鄰氨基苯甲酸指示劑：稱(chēng)取苯基代鄰氨基苯甲酸2.7g溶于5mL碳酸鈉溶液中，用水稀釋至250mL。</p><p>　　(3)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.2g/L(6.8×10-4mol/L)。</p>

44、;<p>　　(4)硫酸亞鐵銨溶液：稱(chēng)取硫酸亞鐵銨[(NH4)2Fe(SO4)2?6H2O]3.95±0.01g，用500mL5%的硫酸溶液溶解，過(guò)濾至2000mL容量瓶中，用5%的硫酸溶液稀釋至標(biāo)線(xiàn)，臨用時(shí)，用鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。</p><p>　　(5)硝酸銀溶液：5g/L</p><p>　　(6)硫酸錳溶液：10g/L</p><p>

45、　　(7)過(guò)硫酸銨溶液：250g/L</p><p>　　(8)氯化鈉溶液：5g/L</p><p>　　(9)高錳酸鉀溶液：4%</p><p>　　2.2.3 主要儀器</p><p><b>　　表2-2 主要儀器</b></p><p><b>　　2.3實(shí)驗(yàn)方法</b&g

46、t;</p><p>　　2.3.1 試樣預(yù)處理</p><p>　　含鉻皮革污泥中含有部分水分，將其研磨成粉末狀、在105下烘干4h，得到待測(cè)試樣。</p><p>　　稱(chēng)取待測(cè)試樣1.00g，置于坩堝中，加入氫氧化鉀2.00g，硝酸鉀0.80g，轉(zhuǎn)動(dòng)坩堝使試樣與氫氧化鉀、硝酸鉀充分混合。將坩堝移至350℃的馬弗爐中熔融1h，待試樣分解完全后，取出坩堝，冷卻至室溫

47、。</p><p>　　熔樣冷卻至室溫后將坩堝底部擦凈，放入盛有約100mL熱水的250mL燒中，加蓋，待劇烈反應(yīng)停止后，用去離子水將坩堝洗出。將燒杯移至電熱板上加熱，保持沸騰狀態(tài)10min以趕盡液體中的氧化劑。溶液冷卻到室溫后，將液體連同沉淀一起轉(zhuǎn)移到250mL容量瓶中，并定容。</p><p>　　2.3.2 硫酸亞鐵銨的標(biāo)定</p><p>　　吸取10.00

48、mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于500mL錐形瓶，加水稀釋至110mL左右，緩慢加入30mL濃硫酸，混勻。冷卻后，加入3滴試亞鐵靈指示液（約0.15mL），用硫酸亞鐵銨溶液滴定溶液顏色由黃色變?yōu)樗{(lán)綠色最后變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。</p><p>　　硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度：</p><p>　　C =( 0.2500×10.00)/V</p><p>　　式中：C為硫

49、酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的用量，mL。</p><p>　　2.3.3 試樣的測(cè)定</p><p>　　取10mL經(jīng)預(yù)處理的試樣于500mL錐形瓶中，用氫氧化銨溶液(1+1)中和溶液至pH為1-2；加入20mL硫磷混液(除三價(jià)鐵干擾)，1-3滴5g/L硝酸銀溶液(催化劑)，0.5mL10g/L硫酸錳溶液，25mL250g/L過(guò)硫酸銨溶液(氧化劑)，搖勻

50、，加入幾粒玻璃珠；加熱出現(xiàn)高錳酸鉀紫紅色，煮沸10min；取下稍冷，加入5mL10g/L氯化鈉溶液，加熱微沸10-15min，除盡氯氣；取下用水洗滌瓶壁(速冷)，并稀釋至220mL左右；加入3滴苯基代鄰氨基苯甲酸指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定至溶液由紅色突變?yōu)榫G色(終點(diǎn))，記錄用量V。</p><p>　　2.3.4 空白試樣</p><p>　　不加試樣，直接將2.00g氫氧化鉀、0.80

51、g硝酸鉀置于坩堝中放入已升溫好的馬弗爐中熔融1h，其他步驟與試樣的處理方法相同。</p><p>　　2.3.5 鉻含量的計(jì)算</p><p>　　試樣中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)計(jì)算：</p><p>　　W={[(V×C×10-3)/3] ×52×25/m}×100%</p><p>　　式中：m

52、為烘干后的鉻渣，g；V為硫酸亞鐵銨用量，C為硫酸亞鐵銨的濃度。</p><p>　　2.3.6 總鉻中六價(jià)鉻的測(cè)定</p><p>　　取10mL經(jīng)預(yù)處理的試樣于500mL錐形瓶中，用氫氧化銨溶液(1+1)中和溶液至pH為1-2；加入20mL硫磷混液，1-3滴5g/L硝酸銀溶液；加入3滴苯基代鄰氨基苯甲酸指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定至溶液由紅色突變?yōu)榫G色(終點(diǎn))，記錄用量V。</p&

53、gt;<p>　　2.4酸分解對(duì)比實(shí)驗(yàn)</p><p>　　2.4.1 試樣預(yù)處理</p><p>　　含鉻皮革污泥中含有部分水分，將其研磨成粉末狀、在105下烘干4h，得到待測(cè)試樣。</p><p>　　稱(chēng)取待測(cè)試樣1.00g于燒杯中，用硫酸-硝酸混液消解，用4%的高錳酸鉀溶液加熱氧化；過(guò)濾，定容于250mL容量瓶中。</p><

54、p>　　2.4.2 溶液中鉻總量的測(cè)定（標(biāo)準(zhǔn)加入法）</p><p>　　分別移取上述溶液10mL于6個(gè)500mL的錐形瓶中，編號(hào)；依次加入鉻標(biāo)準(zhǔn)液0mL﹑2.0mL﹑4.0mL﹑6.0mL﹑8.0mL﹑10.0mL；用氫氧化銨溶液(1+1)中和溶液至pH為1-2；加入20mL硫磷混液，1-3滴5g/L硝酸銀溶液，0.5mL10g/L硫酸錳溶液，25mL250g/L過(guò)硫酸銨溶液，搖勻，加入幾粒玻璃珠；加熱出

55、現(xiàn)高錳酸鉀紫紅色，煮沸10min；取下稍冷，加入5mL10g/L氯化鈉溶液，加熱微沸10-15min，除盡氯氣；取下用水洗滌瓶壁(速冷)，并稀釋至220mL左右；加入3滴苯基代鄰氨基苯甲酸指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定至溶液由紅色突變?yōu)榫G色(終點(diǎn))，記錄用量V；作出鉻標(biāo)準(zhǔn)加入法曲線(xiàn)，直線(xiàn)反向延長(zhǎng)，交于Cs負(fù)軸于一點(diǎn)Cx，Cx點(diǎn)乘以稀釋倍數(shù)即為待測(cè)溶液濃度。</p><p>　　2.4.3 酸浸取得鉻含量的測(cè)定<

56、;/p><p>　　采用不用固液比，不同硫酸濃度浸取鉻渣，以確定鉻的最佳浸取條件(即最佳分析條件)。</p><p><b>　　分析方法：</b></p><p>　　稱(chēng)取1.0g干燥的鉻渣；用一定濃度的硫酸加熱浸取3h；過(guò)濾，定容于250mL容量瓶；取10mL浸取液于500mL錐形瓶中，用氫氧化銨溶液(1+)中和至pH為1-2；加入20mL硫磷

57、混液，1-3滴5g/L硝酸銀溶液，0.5mL10g/L硫酸錳溶液，25mL250g/L過(guò)硫酸銨溶液，搖勻，加入幾粒玻璃珠；加熱出現(xiàn)高錳酸鉀紫紅色，煮沸10min；取下稍冷，加入5mL10g/L氯化鈉溶液，加熱微沸10-15min，除盡氯氣；取下用水洗滌瓶壁(速冷)，并稀釋至220mL左右；加入3滴苯基代鄰氨基苯甲酸指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定至溶液由紅色突變?yōu)榫G色(終點(diǎn))，記錄用量V。計(jì)算得浸取液中鉻含量，即為浸取率。</p>

58、;<p><b>　　3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析</b></p><p>　　3.1試樣平行性測(cè)定實(shí)驗(yàn)</p><p>　　取研磨、干燥后的5個(gè)待測(cè)試樣，按上述2.3.1、2.3.3、2.3.4測(cè)定步驟，經(jīng)過(guò)KOH-KN03二元亞熔鹽熔融法處理后的試樣用硫酸亞鐵銨滴定法(硫酸亞鐵銨為9.2×10-3mol/L)進(jìn)行平行性測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3-1。硫酸亞鐵銨的用

59、量為250mL鉻渣定容液中取10mL測(cè)得的結(jié)果。</p><p>　　表3-1 含鉻試樣平行性測(cè)定結(jié)果 </p><p>　　表中硫酸亞鐵銨用量＝實(shí)際用量－空白用量</p><p>　　取研磨、干燥后的5個(gè)待測(cè)試樣，按上述2.3.3、2.3.4測(cè)定步驟，未經(jīng)過(guò)KOH-KN03二元亞熔鹽熔融法處理試樣直接用硫酸亞鐵銨滴定法(硫酸亞鐵銨為2.966×10-4

60、mol/L)進(jìn)行平行性測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3-2。表中硫酸亞鐵銨的用量為100mL鉻渣定容液中取10mL測(cè)得的結(jié)果。</p><p>　　表3-2 含鉻試樣直接測(cè)定平行性結(jié)果</p><p>　　由表3-1和表3-2可知：干燥的鉻渣中含有總鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)6..247%，六價(jià)鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.9437%，總鉻中含六價(jià)鉻15.23%。</p><p>　　3.2與酸浸取預(yù)處理法的比較&

61、lt;/p><p>　　待測(cè)試樣酸處理后鉻總量測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表3-3，曲線(xiàn)圖(鉻標(biāo)準(zhǔn)加入法)見(jiàn)圖3-1。硫酸亞鐵銨的用量為250mL鉻渣定容液中取10mL測(cè)得的結(jié)果。</p><p>　　表3-3 酸處理后鉻總量測(cè)定數(shù)據(jù)</p><p>　　圖3-1 標(biāo)準(zhǔn)加入鉻含量對(duì)硫酸亞鐵銨用量的影響</p><p>　　驗(yàn)證方法見(jiàn)圖3-2。</p>

62、<p>　　圖3-2 標(biāo)準(zhǔn)加入鉻含量對(duì)測(cè)得鉻含量的影響</p><p>　　圖3-1得知酸浸取后測(cè)的總鉻含量2.072×10-5mol/L，</p><p>　　圖3-2驗(yàn)證法可得總鉻含量2.067×10-5mol/L。誤差小于1%，滿(mǎn)足測(cè)定要求。</p><p><b>　　計(jì)算：</b></p>

63、<p><b>　　由圖3-1可知：</b></p><p>　　1.000g鉻渣浸取液中含鉻2.07×10-5mol/L×22×10×52g/mol×250mL=5.920×10-2g，得出百分率﹙5.920×10-2g÷1.000g﹚×100％=5.920％，即酸浸取測(cè)得總鉻含量為5.9

64、20%。</p><p>　　將上述待測(cè)試樣用不同濃度硫酸，不同固液比浸取后，用硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)定濾液中的鉻含量結(jié)果見(jiàn)表3-3。 </p><p>　　表3-3 不同條件鉻浸取率</p><p>　　表3-3可知：不同硫酸濃度，不同固液比對(duì)鉻的浸取效果有較大影響，得到硫酸1+20，固液比1：20時(shí)浸取率最高，達(dá)到90%。</p><p>&

65、lt;b>　　4結(jié)論</b></p><p><b>　　4.1結(jié)論</b></p><p>　　酸浸取測(cè)得鉻含量為5.920%，用KOH-KN03二元亞熔鹽熔融法處理測(cè)得鉻含量為6.247%。</p><p>　　皮革污泥在硫酸1+20，固液比1：20加熱浸取3h條件下能浸出最大量的鉻，是最佳酸浸取條件。</p>

66、<p>　　用KOH-KN03二元亞熔鹽熔融法對(duì)含鉻污泥進(jìn)行預(yù)處理，可將污泥中的三價(jià)鉻全部轉(zhuǎn)化為六價(jià)鉻，鉻的提取效率遠(yuǎn)大于酸分解法，大大提高了分析的準(zhǔn)確性，簡(jiǎn)化了分析程序，同時(shí)降低了分解試樣的危險(xiǎn)性，是固體廢棄物中鉻分析的一種有效的分析方法。</p><p><b>　　4.2不足</b></p><p>　　本次論文分析了皮革污泥中鉻含量的研究方法，在

67、最佳浸取條件下，污泥中鉻的浸取率可達(dá)90%，用KOH-KN03二元亞熔鹽熔融法對(duì)含鉻污泥進(jìn)行預(yù)處理，可將污泥中的三價(jià)鉻全部轉(zhuǎn)化為六價(jià)鉻。此次研究沒(méi)有考慮其他因素如皮革染料鈉離子鉀離子等對(duì)鉻含量測(cè)定的干擾影響。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1]劉亞輝.含鉻鋁蛋白助鞣填充提堿劑的制備----研究背景、鉻革屑的處理方法、制備原理[J]

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70、北京：地質(zhì)出版社，20-23</p><p>　　[8]朱建華，王莉莉.不同價(jià)態(tài)鉻的毒性及其對(duì)人體的影響.環(huán)境與開(kāi)發(fā)，1991，12（3）：46-48</p><p>　　[9]劉素英，丁紹蘭，郭體兵.聚焦皮革中的六價(jià)鉻及其檢測(cè)方法.中國(guó)皮革，2002，31(5)：28-33</p><p>　　[10]Dieter Graf ，劉顯奎.皮革中痕量六價(jià)鉻的形成原因及

71、檢測(cè)方法.2001，30(23)：16-21</p><p>　　[11]譚西順.危害人體健康的殺手—六價(jià)鉻[J].勞，2003(1)：16</p><p>　　[12]王新娟，楊德玉，劉華強(qiáng)，李建軍.制革廢水中鉻(Ⅲ)的降低與鉻的回收.應(yīng)用化工，2001年12月，第30卷第6期 </p><p>　　[13]路瓊?cè)A，朱裕貞，蘇小云.工科無(wú)機(jī)化學(xué).上海：華東化工學(xué)院

72、出版社，307</p><p>　　[14]中國(guó)環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)匯編.廢氣廢水廢渣分析方法.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，539～554</p><p>　　[15]杜娟，邱真真，盛兆琪，趙一先.含鉻污泥中鉻的測(cè)定方法研究.石油化工，2005年第34卷增刊</p><p>　　[16]李雪飛，楊家寬.含鉻污泥酸浸方法的對(duì)比研究.江蘇技術(shù)師范學(xué)院學(xué)報(bào).2006年4月，第12卷第2

73、期</p><p>　　[17]中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社第二編輯室.廢氣、廢水、廢渣分析方法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)匯編[M].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1997：469-556</p><p>　　[18]張洋，孫峙，鄭詩(shī)禮，張懿.KOH ? KN03二元亞熔鹽分解鉻鐵礦的實(shí)驗(yàn)研究.化工進(jìn)展，2008年第27卷第7期</p><p>　　[19]Zheng Shi—Li，Zhang Yi，Li

74、 Zuo·Hu，et a1.Green metallurgical processing ofchromate[J].Hydrometallurgy，2006，82：157-163</p><p>　　[20]固體廢物，總鉻的測(cè)定，二苯碳酰二肼分光光度法.GB/T 15555.5-1995</p><p>　　[21]固體廢物，總鉻的測(cè)定，直接吸入火焰原子吸收分光光度法.GB/T

75、 15555.6-1995</p><p>　　[22]固體廢物，六價(jià)鉻的測(cè)定，硫酸亞鐵銨滴定法.GB/T 15555.7-1995</p><p><b>　　文獻(xiàn)綜述</b></p><p>　　鉻的分析研究綜述 　　　　　 　　　</p><p><b>　　一、前言部分</b></p&

76、gt;<p>　　1．1 含鉻污泥概況</p><p>　　含鉻污泥屬于危險(xiǎn)廢物［1］，在廢物填埋、雨水淋溶等作用下，可引起土壤、地表水、地下水的次生污染，還會(huì)危及生物鏈，對(duì)環(huán)境的影響甚大。含鉻污泥主要來(lái)源于電鍍、制革、鉻鹽生產(chǎn)、含鉻廢水處理等工藝過(guò)程，皮革污泥中的鉻主要以固態(tài)形式存在，須經(jīng)過(guò)預(yù)處理，才能將固體形態(tài)的鉻轉(zhuǎn)化為便于測(cè)定的形態(tài)。含鉻固態(tài)試樣最常用的預(yù)處理方法是酸分解法［2］，如磷酸分解、

77、硫酸-磷酸分解、高氯酸-磷酸分解、氫氟酸-高氯酸-硫酸分解等，這些方法往往存在鉻提取不完全、操作復(fù)雜、易發(fā)生危險(xiǎn)等缺點(diǎn)，使其實(shí)際應(yīng)用受到限制。</p><p><b>　　1．2 研究?jī)?nèi)容</b></p><p>　　本研究以皮革污泥中的鉻為對(duì)象，采用高錳酸鉀-過(guò)硫酸銨消解法（借鑒高錳酸鉀-過(guò)硫酸鉀消解法［3］）進(jìn)行前處理，并用鹽酸羥胺溶液還原過(guò)量的高錳酸鉀，結(jié)合硫酸

78、亞鐵銨滴定法［4］，以N-苯基代鄰氨基苯甲酸為指示劑對(duì)固體試樣中的鉻進(jìn)行測(cè)定，分析研究溫度、酸度、高錳酸鉀用量，時(shí)間條件等因素對(duì)皮革污泥中鉻浸取和鉻含量的測(cè)定有何影響，總結(jié)并確定皮革污泥中鉻含量測(cè)定的最佳條件。總鉻的測(cè)定采用高溫氧化法，以粉狀過(guò)氧化鈉為氧化劑，馬弗爐高溫熔融分解[5]，在540nm波長(zhǎng)下、用10mm光程的比色皿、以水做參比測(cè)定吸光度、減去空白試樣吸光度、從標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上查得鉻的含量。</p><p>

79、<b>　　二、主題部分</b></p><p>　　2．1 皮革中六價(jià)鉻的危害</p><p>　　鉻是一種多價(jià)態(tài)的金屬離子，有二價(jià)、三價(jià)和六價(jià)。由于二價(jià)鉻極不穩(wěn)定，故鉻主要以正三價(jià)和正六價(jià)兩種形態(tài)存在，其價(jià)態(tài)不同對(duì)環(huán)境的影響和生物效應(yīng)不同。人們認(rèn)為：三價(jià)鉻是生物和人體必需的一種衡量金屬元素，人如缺乏它，會(huì)出現(xiàn)遺傳不正常，葡萄糖代謝紊亂等癥狀；而六價(jià)鉻卻是強(qiáng)烈的致癌

80、和致突變的誘發(fā)因子，它更易被人體吸收，其毒性比三價(jià)鉻大100倍。六價(jià)鉻可以影響細(xì)胞的氧化、還原，能與核算結(jié)合，對(duì)呼吸道、消化道有刺激、致癌、誘變作用。六價(jià)鉻對(duì)皮膚有很強(qiáng)的損傷作用，皮膚暴露部位接觸小劑量的六價(jià)鉻會(huì)出現(xiàn)皮炎和濕疹，可長(zhǎng)期拖延不愈。而且，有研究表明［6］，已被人體吸收的六價(jià)鉻中約有10%可能在人體內(nèi)停留達(dá)5年之久。由于皮革制品與人體直接接觸，游離的六價(jià)鉻離子很容易隨汗液進(jìn)入體內(nèi)，導(dǎo)致各種疾病甚至癌癥的發(fā)生。</p>

81、;<p>　　2．2 六價(jià)鉻產(chǎn)生的因素</p><p>　　皮革中六價(jià)鉻的直接導(dǎo)致因素是指皮革生產(chǎn)過(guò)程中，使用了本身就含有六價(jià)鉻或超標(biāo)六價(jià)鉻的鉻粉、含鉻鞣劑、含鉻鹽助劑（如含鉻鹽染料、顏料膏、固定劑等）、介質(zhì)（水）等，這一點(diǎn)已形成了共識(shí)。</p><p>　　鉻粉是皮革中鉻元素最大、最直接的來(lái)源，皮革中如有六價(jià)鉻，使人很容易想到鉻粉，經(jīng)多次檢驗(yàn)，某些鉻粉確實(shí)有問(wèn)題，特別是那些

82、管理不善、技術(shù)力量薄弱的廠家，六價(jià)鉻的檢出量?jī)?yōu)點(diǎn)達(dá)到了幾十個(gè)mg/kg。有實(shí)驗(yàn)證明：一旦使用了六價(jià)鉻超標(biāo)的鉻粉，即使在預(yù)鞣或者鞣制中采取了一些補(bǔ)救措施，如加入一定量的大蘇打，同時(shí)控制pH值盡量低，也達(dá)不到還原效果，甚至可以說(shuō)，對(duì)用mg/kg計(jì)的六價(jià)鉻無(wú)任何作用?？梢?jiàn)，鉻粉中六價(jià)鉻超標(biāo)，對(duì)成革中六價(jià)鉻幾乎是致命的，六價(jià)鉻超標(biāo)的鉻粉用于制革，肯定會(huì)引起成鉻中六價(jià)鉻超標(biāo)。六價(jià)鉻產(chǎn)生的間接因素，在皮革的生產(chǎn)加工、存放、檢驗(yàn)，甚至加工成品過(guò)程中，

83、存在將皮革中的三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為六價(jià)鉻或造成超標(biāo)的影響因素，即為間接導(dǎo)致原因。加熱和光照（主要是紫外光照）都能使皮革中六價(jià)鉻含量增加。</p><p>　　2．3 鉻的分析方法研究背景</p><p>　　鉻鹽用于鞣制已經(jīng)有百余年歷史。至今，除了生產(chǎn)特殊用途的革以外，90%以上的制革廠都是采用鉻鞣法主鞣。因此，在鉻鞣后的多次修邊、削勻、磨革等機(jī)械加工過(guò)程，不可避免地會(huì)產(chǎn)生大量的鉻革廢棄物(也稱(chēng)鉻

84、革渣、鉻革屑)。其濕重約占蛋白類(lèi)制革固體廢棄物的50%，但干重(即蛋白質(zhì)含量)約占70%以上，大量的鉻革廢棄物的處理問(wèn)題在國(guó)內(nèi)外一直是難題。</p><p>　　鉻渣污染是迄今未能解決的世界環(huán)保難題。鉻鹽工業(yè)為無(wú)機(jī)化工與冶金材料交叉的重污染行業(yè)。鉻鹽目前采用的傳統(tǒng)高溫焙燒-水浸-多級(jí)蒸發(fā)結(jié)晶工藝，資源能源利用率很低，鉻轉(zhuǎn)化率僅為75%，每噸鉻鹽產(chǎn)品要排放2～2.5噸高毒性鉻渣，所含致癌性鉻酸鈣為國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)的數(shù)倍

85、。</p><p>　　因此，鉻鹽行業(yè)長(zhǎng)期被列為我國(guó)嚴(yán)重污染行業(yè)之首，年排放高毒性鉻渣30萬(wàn)噸及大量含鉻粉塵廢氣，數(shù)百萬(wàn)噸積存廢渣嚴(yán)重浸染地下水體，東北地區(qū)某廠曾造成1800噸水井報(bào)廢的惡性事件，嚴(yán)重危及環(huán)境以及產(chǎn)業(yè)本身的生存發(fā)展［7］。</p><p>　　2．4 鉻的分析法研究的現(xiàn)狀</p><p>　　美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家從上世紀(jì)80年代起就探索新的鉻生產(chǎn)方法

86、，以解決鉻鹽工業(yè)的嚴(yán)重污染問(wèn)題，雖然投入巨大，但收效甚小，至今未能取代傳統(tǒng)方法，也未能從根本上解決鉻渣污染問(wèn)題。</p><p>　　美國(guó)最大的鉻鹽廠之一Allied-Signal公司因污染困擾而被迫關(guān)閉停產(chǎn)。實(shí)力雄厚的德國(guó)拜耳公司致力于凈化工藝的改進(jìn)，至今仍被鉻渣困擾，由于德國(guó)公眾對(duì)鉻污染反應(yīng)強(qiáng)烈，拜耳公司最后只能把積渣如山的本土鉻鹽廠轉(zhuǎn)移到南非。 </p><p>　　我國(guó)是制革大國(guó)。

87、皮革產(chǎn)量約占世界的1 /5—1/4，特別是制革工業(yè)主要使用的是片藍(lán)皮工藝。所以產(chǎn)生的鉻革廢棄物比例高、量多，據(jù)估算現(xiàn)在每年約產(chǎn)生70多萬(wàn)t(濕重)的含鉻廢物。據(jù)統(tǒng)計(jì)到2002年，我國(guó)皮革工業(yè)的出口創(chuàng)匯(100億美元以上)雖然已經(jīng)躍居輕工行業(yè)首位。但是隨之而來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題也十分嚴(yán)重。已成為制約我國(guó)皮革工業(yè)能否持續(xù)發(fā)展的重要因素。因此，鉻革廢棄物的資源化與高值利用問(wèn)題已經(jīng)迫在眉睫。</p><p>　　20世紀(jì)90

88、年代以來(lái)，隨著全球性生態(tài)問(wèn)題的日益嚴(yán)峻。資源利用、環(huán)境保護(hù)、經(jīng)濟(jì)發(fā)展等多種社會(huì)動(dòng)力的驅(qū)使和科技發(fā)展的需要，促使國(guó)內(nèi)外皮革化學(xué)與工程及工業(yè)廢渣處理領(lǐng)域的研究者，尋求鉻革廢棄物“高值利用”的途徑及其潛在的市場(chǎng)應(yīng)用。特別是我國(guó)。既缺乏不可再生資源“鉻”。又存在原料皮供應(yīng)的缺口，當(dāng)今，研究制革固體廢棄物、特別是含鉻固體廢棄物的資源化和高值利用．對(duì)解決制革污染、促進(jìn)我國(guó)皮革工業(yè)及相關(guān)鉻鹽工業(yè)的持續(xù)發(fā)展．具有重要的戰(zhàn)略意義。</p>

89、<p><b>　　三、總結(jié)部分</b></p><p>　　3．1 鉻研究方法的小結(jié)</p><p>　　用過(guò)氧化鈉熔融法對(duì)含鉻污泥進(jìn)行預(yù)處理，可將污泥中的三價(jià)鉻全部氧化為六價(jià)鉻，鉻的提取效率遠(yuǎn)大于酸分解法，大大提高了分析的準(zhǔn)確性，簡(jiǎn)化了分析程序，同時(shí)降低了分解試樣的危險(xiǎn)性，是固體廢物中鉻分析的一種有效方法。</p><p>　　而

90、高錳酸鉀-過(guò)硫酸銨消解法在高錳酸鉀-過(guò)硫酸鉀消解法的基礎(chǔ)上，有效的避免了金屬鉀對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，重要的是沒(méi)有改變高錳酸鉀-過(guò)硫酸鉀消解法對(duì)皮革污泥的消解效果。</p><p>　　對(duì)皮革污泥中鉻分析條件的研究可以確定出污泥中鉻的最佳分析條件，特別是酸度、溫度因素，酸度的大小將直接影響皮革中鉻的浸取，對(duì)溫度的研究則可以避免能量的不必要流失。所以確定出皮革污泥中鉻的最佳分析條件可以大大提高分析的準(zhǔn)確性，有效節(jié)約資源。&l

91、t;/p><p>　　3．2 皮革鉻泥的資源化前景</p><p>　　皮革工業(yè)不綠色化，就不可能現(xiàn)代化。而鉻革廢棄物的資源化、特別是高值利用是解決鉻革廢棄物污染，化害為利、變廢為寶的有效途徑，是實(shí)現(xiàn)皮革工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必由之路。</p><p><b>　　四、參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] 周生賢.國(guó)家危險(xiǎn)

92、廢物名錄.2008</p><p>　　[2] 西北地質(zhì)科學(xué)研究所.鐵路礦石研究[M].北京：地質(zhì)出版社.2003</p><p>　　[3] 奚旦立，孫欲生等.環(huán)境監(jiān)測(cè)[M].高等教育出版社.2004 </p><p>　　[4] GB/T 15555.8-1995</p><p>　　[5] 杜娟，邱真真等.含鉻污泥中鉻的測(cè)定方法研究.石

93、油化工[J].2005</p><p>　　[6] 許春樹(shù).皮革中六價(jià)鉻的研究進(jìn)展評(píng)述.工業(yè)技術(shù)[J].2005</p><p>　　[7] 劉亞輝.含鉻鋁蛋白助鞣填充提堿劑的制備----研究背景、鉻革屑的處理方法、制備原理.能源化工[J].2010</p><p><b>　　開(kāi)題報(bào)告</b></p><p>　　皮革

94、污泥中鉻的分析方法研究</p><p>　　一、選題的背景、意義</p><p>　　1.1 鉻泥分析法的研究背景 </p><p>　　鉻鹽用于鞣制已經(jīng)有百余年歷史[1]。至今，除了生產(chǎn)特殊用途的革以外，90%以上的制革廠都是采用鉻鞣法主鞣。因此，在鉻鞣后的多次修邊、削勻、磨革等機(jī)械加工過(guò)程，不可避免地會(huì)產(chǎn)生大量的鉻革廢棄物(也稱(chēng)鉻革渣、鉻革屑)。其濕重約占蛋白類(lèi)

95、制革固體廢棄物的50%，但干重(即蛋白質(zhì)含量)約占70%以上，大量的鉻革廢棄物的處理問(wèn)題在國(guó)內(nèi)外一直是難題。</p><p>　　鉻渣污染是迄今未能解決的世界環(huán)保難題[2-5]。鉻鹽工業(yè)為無(wú)機(jī)化工與冶金材料交叉的重污染行業(yè)。鉻鹽目前采用的傳統(tǒng)高溫焙燒-水浸-多級(jí)蒸發(fā)結(jié)晶工藝，資源能源利用率很低，鉻轉(zhuǎn)化率僅為75%，每噸鉻鹽產(chǎn)品要排放2～2.5噸高毒性鉻渣，所含致癌性鉻酸鈣為國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)的數(shù)倍。</p>

96、<p>　　因此，鉻鹽行業(yè)長(zhǎng)期被列為我國(guó)嚴(yán)重污染行業(yè)之首，年排放高毒性鉻渣30萬(wàn)噸及大量含鉻粉塵廢氣，數(shù)百萬(wàn)噸積存廢渣嚴(yán)重浸染地下水體，東北地區(qū)某廠曾造成1800噸水井報(bào)廢的惡性事件，嚴(yán)重危及環(huán)境以及產(chǎn)業(yè)本身的生存發(fā)展。</p><p>　　我國(guó)是制革大國(guó)。皮革產(chǎn)量約占世界的1/5—1/4，特別是制革工業(yè)主要使用的是片藍(lán)皮工藝。所以產(chǎn)生的鉻革廢棄物比例高、量多，據(jù)估算現(xiàn)在每年約產(chǎn)生70多萬(wàn)噸(濕重)

97、的含鉻廢物。據(jù)統(tǒng)計(jì)到2002年，我國(guó)皮革工業(yè)的出口創(chuàng)匯(100億美元以上)雖然已經(jīng)躍居輕工行業(yè)首位。但是隨之而來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題也十分嚴(yán)重。已成為制約我國(guó)皮革工業(yè)能否持續(xù)發(fā)展的重要因素。因此，鉻革廢棄物的資源化與高值利用問(wèn)題已經(jīng)迫在眉睫。</p><p>　　20世紀(jì)90年代以來(lái)，隨著全球性生態(tài)問(wèn)題的日益嚴(yán)峻。資源利用、環(huán)境保護(hù)、經(jīng)濟(jì)發(fā)展等多種社會(huì)動(dòng)力的驅(qū)使和科技發(fā)展的需要，促使國(guó)內(nèi)外皮革化學(xué)與工程及工業(yè)廢渣處理領(lǐng)

98、域的研究者，尋求鉻革廢棄物“高值利用”的途徑及其潛在的市場(chǎng)應(yīng)用。特別是我國(guó)。既缺乏不可再生資源“鉻”。又存在原料皮供應(yīng)的缺口，當(dāng)今，研究制革固體廢棄物、特別是含鉻固體廢棄物的資源化和高值利用。對(duì)解決制革污染、促進(jìn)我國(guó)皮革工業(yè)及相關(guān)鉻鹽工業(yè)的持續(xù)發(fā)展．具有重要的戰(zhàn)略意義。</p><p>　　1.2 鉻的分析法研究現(xiàn)狀</p><p>　　目前，國(guó)際上對(duì)皮革中的六價(jià)鉻測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)主要是德國(guó)的DI

99、N53314標(biāo)準(zhǔn)[6]，另外還有IULTCS化學(xué)分析委員會(huì)推薦的IUC-18標(biāo)準(zhǔn)方法，二者都是利用二苯卡巴肼(DPC)分光光度法測(cè)定六價(jià)鉻。DPC是一種苯基熒光酮類(lèi)有機(jī)顯色劑，在酸性介質(zhì)條件下能被六價(jià)鉻氧化生成苯肼羰基偶氮苯，同時(shí)六價(jià)鉻本身被還原成三價(jià)鉻；這類(lèi)三價(jià)鉻具有很強(qiáng)的絡(luò)合能力，與苯肼羰基偶氮苯絡(luò)合生成一種紫紅色絡(luò)合物。顯色穩(wěn)定后，用分光光度計(jì)在最大吸收波長(zhǎng)處，測(cè)其溶液的吸光度，與標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)相對(duì)照，以確定六價(jià)鉻的含量。</p&

100、gt;<p>　　IUC-18標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定的測(cè)定皮革中六價(jià)鉻的過(guò)程可以分為六價(jià)鉻的浸提和測(cè)定，大致步驟為：在惰性氣體（氮?dú)饣驓鍤猓┑谋Ｗo(hù)下，以磷酸氫二鉀緩沖溶液（pH=7.5～8.0，必要時(shí)加磷酸維持pH值）提取粉碎了的皮革樣品中的六價(jià)鉻，浸取液中的六價(jià)鉻無(wú)須分離，直接與加入的顯色劑二苯卡巴肼發(fā)生反應(yīng)，顯色，在540nm處用分光光度計(jì)進(jìn)行檢測(cè),然后與六價(jià)-鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度(鉻濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)對(duì)照,計(jì)算得出皮革中六價(jià)鉻的含量。

101、該方法所需的儀器價(jià)格適中，方便易得，便于普及使用。 但是，由于存在明顯的不足，近年來(lái)人們紛紛對(duì)該方法提出了一些修改方案。</p><p>　　1.3 鉻的分析法研究的發(fā)展趨勢(shì)</p><p>　　1.3.1生物淋濾處理鉻泥</p><p>　　微生物淋濾技術(shù)已成為我國(guó)乃至整個(gè)世界皮革工業(yè)的研究重點(diǎn),運(yùn)行成本低廉、操作條件簡(jiǎn)便、環(huán)境污染極小以及資源回收率高都成為其不可

102、取代的優(yōu)勢(shì)。盡管制革污泥的微生物淋濾技術(shù)尚處于實(shí)驗(yàn)室階段,但其各種運(yùn)行參數(shù)(包括投料量、污泥含固率、最適溫度、pH值以及攪拌間歇時(shí)間等) 已逐步確定,這些都為將來(lái)微生物淋濾工業(yè)化打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。</p><p>　　1.3.2 綜合廢水的處理</p><p>　　對(duì)綜合廢水采用的處理方法較多,其中有沉淀法、混凝氣浮法、活性污泥法、生物接觸氧化法、生物轉(zhuǎn)盤(pán)法、氧化溝等。具體選用的處理方法要

103、根據(jù)實(shí)際情況,一般是將生化處理與物化處理組合起來(lái)進(jìn)行選擇。如果選用高有機(jī)物負(fù)荷的生化處理方法(如活性污泥法、接觸氧化法、A /O法等) ,一定要考慮調(diào)節(jié)、沉淀、氣浮、脫硫等幾個(gè)物化處理環(huán)節(jié),盡可能減輕生化處理負(fù)荷。如果選用低有機(jī)負(fù)荷的生化處理方法(如氧化溝、SBR 法等) ,物化處理只需考慮沉淀和脫硫。因?yàn)榈陀袡C(jī)負(fù)荷的生化處理方法耐沖擊負(fù)荷能力較強(qiáng),這些方法正適合制革行業(yè)污水處理的特點(diǎn)。隨著國(guó)內(nèi)對(duì)脫氮、除磷要求的日益提高,因此低有機(jī)負(fù)荷

104、生化處理的方法日漸流行,成功應(yīng)用的工程也較多[7] 。</p><p>　　二、相關(guān)研究的最新成果及動(dòng)態(tài) </p><p>　　2.1 皮革中六價(jià)鉻產(chǎn)生的原因 </p><p>　　由于鞣革使用的鉻是三價(jià)的， 而不是六價(jià)的，而且皮革中有機(jī)物（一般有還原性）的含量很高，pH值低，因此，在這樣的條件下檢測(cè)出皮革中含有六價(jià)鉻是與傳統(tǒng)看法相矛盾的。但是，成品革中檢測(cè)出了六價(jià)

105、鉻，卻是一個(gè)客觀存在的問(wèn)題。 對(duì)此，國(guó)內(nèi)外的皮革工作者進(jìn)行大量的研究，也找到了一些影響皮革中六價(jià)鉻存在的因素?？偨Y(jié)起來(lái)，大體上可以分為直接導(dǎo)致因素和間接導(dǎo)致因素，現(xiàn)分別歸納如下：</p><p>　　皮革中六價(jià)鉻的直接導(dǎo)致因素是指皮革生產(chǎn)過(guò)程中，使用了本身就含有六價(jià)鉻或超標(biāo)六價(jià)鉻的鉻粉、含鉻鞣劑、含鉻鹽助劑（如含鉻鹽染料、顏料膏、固定劑等）、介質(zhì)（水）等，這一點(diǎn)已形成了共識(shí)。</p><p&g

106、t;　　問(wèn)題經(jīng)常是復(fù)雜的，值得注意的是,即使使用了合格的鉻粉（六價(jià)鉻未檢出至小于0.5mg/kg）、染料等化工材料，也還有成品革甚至藍(lán)濕革中六價(jià)鉻含量超標(biāo)的現(xiàn)象，有的藍(lán)濕革沒(méi)有問(wèn)題,革坯或成品革照樣有六價(jià)鉻檢測(cè)超標(biāo)，這就說(shuō)明，在皮革的生產(chǎn)加工、存放、檢測(cè)，甚至加工成品過(guò)程中，存在將皮革中的三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為六價(jià)鉻或造成超標(biāo)的影響因素，即為間接導(dǎo)致因素。</p><p>　　2.2 六價(jià)鉻浸取時(shí)間與溫度因素</p&

107、gt;<p>　　對(duì)大多數(shù)革樣而言，3h的浸取時(shí)間就足夠了，此時(shí)，有90%以上的六價(jià)鉻被浸取出來(lái)，再延長(zhǎng)時(shí)間，意義不大[8]。溫度是影響浸取效果的重要因素,隨著浸取溫度的升高，六價(jià)鉻浸出量幾乎呈直線(xiàn)增加。 這說(shuō)明溫度的升高， 有利于六價(jià)鉻的浸出，但是，另一方面，溫度升高，增大了三價(jià)鉻被氧化成六價(jià)鉻的可能性。 因此，在浸取過(guò)程中必須謹(jǐn)慎，一般采用在常溫下浸取，同時(shí)避免光照，在六價(jià)鉻的測(cè)定過(guò)程中也是如此。</p>

108、<p>　　2.3 六價(jià)鉻測(cè)定的干擾</p><p>　　六價(jià)鉻從皮革中浸取出來(lái)以后，在濾液中還包括其它一些物質(zhì)，影響最大的是染料，這是公認(rèn)的事實(shí)。IUC-18標(biāo)準(zhǔn)方法本身也承認(rèn)：由于顏色的干擾,檢測(cè)限量的確切值無(wú)法給出，3mg/kg的參考值也很難達(dá)到。S Jam bunathan 甚至認(rèn)為,有些深色革樣由于受固有顏色的干擾連空白對(duì)照試驗(yàn)也無(wú)法進(jìn)行,即IUC-18方法不適合深色皮革中六價(jià)鉻的檢測(cè)。另外

109、，一些金屬離子如Fe3+、Cu2+、Mo6+和V5+也對(duì)檢測(cè)有干擾。</p><p>　　2.4 用分光光度計(jì)測(cè)六價(jià)鉻的注意事項(xiàng)</p><p>　?。?）六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液必須“標(biāo)準(zhǔn)”否則對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響是很大的。</p><p>　　（2） 緩沖溶液的用量應(yīng)該適當(dāng)。 一般是2.00g樣品，加入100mL的緩沖溶液，緩沖溶液的用量太少，對(duì)六價(jià)鉻的浸出是不利的。<

110、/p><p>　?。?）皮革樣品的顆粒大小要影響六價(jià)鉻的浸出速度，顆粒越小，樣品與緩沖溶液的接觸面就越大，浸出速度加快，但是，樣品顆粒也不能太細(xì)，否則，顆粒之間發(fā)生粘結(jié)，反而使浸出速度減慢。</p><p>　?。?）在浸取和檢測(cè)過(guò)程中應(yīng)盡量避免高溫和強(qiáng)烈的光照，同時(shí)，在進(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù)時(shí)，動(dòng)作應(yīng)該迅速，且要保證碘量瓶的密封相當(dāng)好，否則，結(jié)果的誤差相當(dāng)大。</p><p>