基于廢棄皮膠原的絮凝劑的制備及其對廢棄鉆井液絮凝的研究.pdf

1、隨著工業(yè)的急速發(fā)展,在能源危機日益嚴重的今天,石油已成為制約國民經(jīng)濟快速發(fā)展的重要能源之一,而其開采過程中所帶來的污染問題也隨之引起世界范圍的廣泛關注。在石油勘探過程中,廢棄鉆井液是不可避免的產(chǎn)物,其對生態(tài)環(huán)境和人體健康的危害主要表現(xiàn)在以下三方面:一是廢棄鉆井液在自然狀態(tài)下難以降解,堆積造成周邊土地鹽堿化而失去使用價值,成為新的污染源;二是其會滲入地下水和江河小溪,污染水源,危害人體健康;三是大量的鉆井廢棄物在井口周圍堆積,每年均會產(chǎn)生

2、高昂的占地費用,帶來巨大的經(jīng)濟壓力。因此,人們環(huán)保意識的增強和世界各國對環(huán)保要求的不斷提高,促使油田廢棄鉆井液的無害化處理成為當前亟待解決的重要問題。
　　 廢棄鉆井液是以粘土和水為基礎,輔之以大量鉆井時所需的陰離子型添加劑,而形成的一種穩(wěn)定的分散體系。而陽離子型有機高分子絮凝劑的加入,可通過電中和、吸附架橋等作用,加快廢棄鉆井液中污染物顆粒的脫穩(wěn)、絮凝。
　　 我國作為制革工業(yè)大國,動物皮資源豐富,但其制革過程中,通常

3、僅有不到30%的膠原轉變?yōu)榭沙鍪鄣某善犯?其余的大多作為廢棄物丟棄,成為固體污染物,危害生態(tài)環(huán)境和人體健康。從廢棄革屑中可以提取出明膠,明膠水解得到的膠原蛋白分子上含有氨基、羧基、羥基等活性基團,可與Fe(Ⅲ)或Al(Ⅲ)反應,從而制備得到一種用于廢棄鉆井液絮凝的膠原蛋白絡合金屬離子陽離子型絮凝材料,在完成廢棄皮膠原高值轉化和精細利用的同時,使油田廢棄鉆井液得到無害化處理,實現(xiàn)“以廢治污”的環(huán)保理念,為解決廢棄鉆井液的二次污染問題提供新

4、的思路。此外,研究了膠原蛋白與金屬離子的反應特性和機理,并為此類新型絮凝材料在廢棄鉆井液絮凝中的應用提供基礎。
　　 以從廢棄革屑中提取出的明膠為原料,選取硫酸、檸檬酸、中性蛋白酶、酸性蛋白酶和胰蛋白酶五種不同的水解劑對其水解,并在酸性條件下,將各條件下水解得到的膠原蛋白用于廢棄鉆井液的絮凝,以廢棄鉆井液處理前后CODcr去除率和懸浮物含量為指標,考察水解劑種類和水解條件對廢棄鉆井液處理效果的影響。封閉膠原蛋白分子上的氨基,通過

5、對比氨基封閉前后廢棄鉆井液的處理效果,分析膠原蛋白對廢棄鉆井液的絮凝原理。結果表明:當以胰蛋白酶為水解劑時,水解所得膠原蛋白對廢棄鉆井液的絮凝效果明顯優(yōu)于其它四種水解劑。通過單因素實驗和對比實驗,優(yōu)化得到用作廢棄鉆井液絮凝時,明膠最適宜的水解條件,即:以胰蛋白酶作為水解劑,反應時間2h,溫度為35℃,pH為7.5,胰蛋白酶用量為明膠質量(干重)的1.5%。在此反應條件下得到的膠原蛋白絮凝劑應用后,廢棄鉆井液的CODcr去除率為43%,懸

6、浮物含量從初始的2110mg/L下降至850mg/L,有一定的絮凝效果。膠原蛋白分子上的氨基封閉前后,其對廢棄鉆井液處理效果的對比實驗表明,氨基封閉后,膠原蛋白對廢棄鉆井液CODcr和懸浮物含量的去除率分別較氨基封閉前下降了21.1%和24.6%。這是因為膠原蛋白是一種聚兩性電解質,在酸性條件下其分子鏈上富含的氨基基團帶正電荷,可通過電中和作用使廢棄鉆井液中帶負電荷的懸浮顆粒脫穩(wěn)沉降。FT-IR和GPC分析結果表明,水解后得到的膠原蛋白

7、分子上氨基、羧基等活性基團含量明顯增加,且其平均相對分子質量約為30000左右,由此為膠原蛋白絮凝廢棄鉆井液的研究提供理論基礎。
　　 由于膠原蛋白上氨基含量有限,體系中正電荷數(shù)量少,為了增強絮凝劑的陽離子性,本研究中以上述水解得到的膠原蛋白為原料,借鑒制革化學中金屬離子鞣制的原理,將Fe(Ⅲ)、Al(Ⅲ)絡合在膠原蛋白分子上,制備膠原蛋白絡合金屬離子陽離子型絮凝材料,并分別用于廢棄鉆井液的絮凝。以絮凝前后廢棄鉆井液的CODcr

8、去除率、懸浮物含量和色度值為指標,考察了不同絡合反應條件對絮凝劑絮凝效果的影響,并通過對產(chǎn)物結構進行表征,分析探討膠原蛋白與金屬離子的結合方式及絡合機理。結果表明:膠原蛋白絡合Fe(Ⅲ)陽離子絮凝劑(CPFe)的制備條件為:反應時間4h,體系pH為2.8,m(膠原蛋白):m(Fe2(SO4)3)=1:1.4,反應溫度30℃。此條件下制備的CPFe應用后,可使廢棄鉆井液CODcr去除率達到為74.3%,懸浮物含量從初始的2110mg/L降

9、至320mg/L,色度從1003倍降為26倍。膠原蛋白絡合Al(Ⅲ)陽離子絮凝劑(CPAl)的制備條件為:反應時間5h,體系pH為3.8,m(膠原蛋白):m(Al2(SO4)3)=1:2.5,反應溫度40℃。此時制備的CPAl應用后,可使廢棄鉆井液CODcr去除率為73.1%,懸浮物含量從初始的2110mg/L降至280mg/L,色度從1003倍降為16倍。對比可見,相比于膠原蛋白,CPFe和CPAl對廢棄鉆井液的絮凝效果有了大幅度的提

10、高。對CPFe和CPAl結構的表征具有相似的結果。FT-IR分析結果表明:絡合金屬離子后,膠原蛋白分子上的N-H伸縮振動吸收峰和C=O伸縮振動峰νc=o的強度均不同程度的減弱,且向低波段位移;XRD分析結果表明:膠原蛋白絡合金屬離子后,產(chǎn)物結晶度降低,且其XRD吸收峰強度減弱但并未出現(xiàn)新的衍射峰;熒光光譜分析結果表明:絡合反應后,膠原蛋白的熒光有明顯的猝滅作用。這些均可表明,膠原蛋白與金屬離子之間發(fā)生了化學反應,實驗得到了預期產(chǎn)物。同時

11、XFS分析結果則進一步說明,金屬離子主要是通過與膠原蛋白分子上的O原子(-COOH)以及N原子發(fā)生配位反應而絡合在膠原蛋白分子上的。
　　 為了進一步提高絮凝劑對廢棄鉆井液的絮凝效果,本研究借鑒制革化學中醛鞣理論,以水解得到的膠原蛋白為原料,乙醛酸為羧基供給體,先通過交聯(lián)反應得到羧基化膠原蛋白,再對金屬離子進行絡合,以提高膠原蛋白的絡合能力,增強絮凝劑的陽離子性。以乙醛酸與膠原蛋白的交聯(lián)率為指標,探討了交聯(lián)反應時間、溫度、pn和

12、兩者用量比對交聯(lián)效果的影響,并通過單因素實驗,優(yōu)化得到羧基化膠原蛋白絡合金屬離子的反應條件。結果表明:羧基化改性膠原蛋白的最佳制備條件為:交聯(lián)時間3h,體系pH為7.5,反應過程中M(-NH2):M(-CHO)=0.8:1.0,反應溫度35℃,在此條件下,乙醛酸的交聯(lián)率可達到76.3%。再將羧基化膠原蛋白與金屬離子絡合,通過單因素實驗,優(yōu)化得到羧基化膠原蛋白絡合Fe(Ⅲ)絮凝劑(CGFe)的制備條件為:絡合時間4h,體系pH為2.6,m

13、(膠原蛋白):m(Fe2(SO4)3)=1:2.2,反應溫度35℃。羧基化膠原蛋白絡合Al(Ⅲ)絮凝劑(CGAl)的制備條件為:絡合時間6h,體系pH為3.4,m(膠原蛋白):m(Al2(SO4)3)=1:4.2,反應溫度40℃。對比對膠原蛋白羧基化改性前后,所制備絮凝材料對廢棄鉆井液絮凝效果,結果表明,CGFe和CGAl對廢棄鉆井液的絮凝效果更好,其應用后,相比于CPFe及CPAl,可使廢棄鉆井液CODcr去除率提高約15%,懸浮物含

14、量以及色度值分別降低140mg/L和8倍左右。由此證明膠原蛋白經(jīng)羧基化改性后,其絡合金屬離子的能力加強,所制備絮凝劑的陽離子性增強,絮凝效果提高。
　　 將前期制備得到的膠原蛋白、CGFe、CGAl分別用于廢棄鉆井液的絮凝,以廢棄鉆井液絮凝前后的CODcr去除率、懸浮物含量和色度值為指標,考察了不同絮凝條件對其絮凝效果的影響。將CGFe和CGAl的絮凝效果與目前常見的聚丙烯酰胺絮凝劑(PAM)及無機鋁鹽絮凝劑的效果進行比較,并分

15、析探討了所制備絮凝劑對廢棄鉆井液絮凝時的作用機理。結果表明:膠原蛋白對廢棄鉆井液的絮凝條件為:膠原蛋白用量56.8g/L(以絮凝1L廢棄鉆井液所用膠原蛋白干重計),體系pH為3.5,絮凝反應溫度高于20℃。而相比于此,CGFe和CGAl用于廢棄鉆井液絮凝時,絮凝效果更優(yōu)且適用條件更寬。CGFe對廢棄鉆井液的絮凝條件為:CGFe用量23.5g/L,體系pH和溫度對絮凝效果影響不大。此時CGFe應用后,可使廢棄鉆井液CODcr去除率達到為8

16、8.5%,懸浮物含量從初始的2110mg/L降至180mg/L,色度從1003倍降為16倍。CGAl對廢棄鉆井液的絮凝條件為:CGAl用量17.7g/L,體系pH和溫度對絮凝效果同樣影響不大。此時CGFe應用后,可使廢棄鉆井液CODcr去除率達到為87.3%,懸浮物含量從初始的2110mg/L降至150mg/L,色度從1003倍降至9倍,絮凝效果理想。膠原蛋白、CGFe、CGAl、PAM800和Al2(SO4)3對廢棄鉆井液絮凝效果的對

17、比實驗可以看出,其中Al2(SO4)3絮凝效果最差,膠原蛋白次之。而CGFe、CGAl和PAM800均有相對較好的絮凝效果,但PAM在自然狀態(tài)下可降解成為具有強烈毒性和致癌性的單體丙烯酰胺。相比之下,作為生物質水解得到的膠原蛋白無毒性,且生物降解性好,因此本研究中所用原料及產(chǎn)物均對環(huán)境友好,使用時對人體健康及生態(tài)環(huán)境的污染程度大大減小,具有一定的應用前景。以CGAl對廢棄鉆井液的絮凝為例,研究所制備絮凝劑絮凝廢棄鉆井液時的作用機理。結果

18、表明:CGAl用于廢棄鉆井液絮凝時,主要是利用絮凝劑與廢棄鉆井液中污染顆粒所帶電荷相反的特性,通過電中和及壓縮雙電層作用破壞膠體的穩(wěn)定性,達到對廢棄鉆井液絮凝的目的。同時,SEM的分析結果表明絮凝過程中還兼具有吸附架橋作用。
　　 以金屬離子絡合量為指標,研究了膠原蛋白對Fe(Ⅲ)、Al(Ⅲ)絡合反應的動力學特征,確定了反應級數(shù)和絡合作用機理,分析pH對反應速率的影響。同時,研究了膠原蛋白對Fe(Ⅲ)、Al(Ⅲ)絡合反應的熱力學

19、特征,得到反應過程的相關重要熱力學參數(shù),分析絡合反應性質及溫度對反應的影響。通過實驗結果可以看出,膠原蛋白對Fe(Ⅲ)或Al(Ⅲ)的絡合過程存在相似的反應機理。動力學實驗結果表明:在同一絡合反應時間下,膠原蛋白對金屬離子的絡合量隨pH的升高而增大,但兩者并非呈線性關系,且反應在5h后基本達到絡合平衡。實驗結果符合準二級動力學方程,反應速率K2隨pH的升高而增大。Kannan-Sundaram顆粒內(nèi)擴散模型分析結果表明,膠原蛋白對金屬離子

20、的絡合過程中,同時存在顆粒內(nèi)擴散和液膜擴散等作用。熱力學實驗結果表明:在實驗范圍內(nèi),絡合反應后溶液中金屬離子濃度一定時,膠原蛋白對金屬離子的絡合量與溫度成正比。Langmuir方程可以更好的描述絡合反應行為,且飽和絡合量Qm和絡合能力b的值均隨溫度升高而增大,即升高溫度有利于膠原蛋白對金屬離子的絡合。對絡合反應相關熱力學參數(shù)的實驗結果為:ΔH＞0,ΔG＜0,ΔS＞0。由此表明,膠原蛋白對金屬離子的絡合反應是吸熱過程,升高溫度有利于反應進