基于廢棄皮膠原改性的甲醛捕獲劑的制備及其捕獲行為的研究.pdf

1、皮革工業(yè)在我國經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。但是皮革行業(yè)在創(chuàng)造顯著經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，也產(chǎn)生了相應(yīng)的污染物。隨著資源、環(huán)境等全球性生態(tài)問題的日益嚴(yán)峻，皮革工業(yè)正面臨著“可持續(xù)發(fā)展”戰(zhàn)略的挑戰(zhàn)。因此，皮革廢棄物的資源化利用已成為國內(nèi)外制革者和環(huán)境保護(hù)工作者關(guān)注和致力研究的重要課題之一。
　　 以膦鞣革屑為原料，提膠率為指標(biāo)，考察了不同方法的水解效果，結(jié)果表明：堿-酶混合法的水解效果明顯優(yōu)于酸法、堿法和酶法。通過單因素實(shí)驗(yàn)確定了酶法和堿-酶混合法

2、的較優(yōu)作用條件。單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：酶法水解膦鞣革屑的較優(yōu)作用條件為反應(yīng)溫度55℃、反應(yīng)時(shí)間4h、堿性蛋白酶用量0.2％（以干革屑重計(jì)）、pH為9.0和液固比5：1，在此條件下提膠率為31％；而堿-酶混合法的較優(yōu)作用條件為MgO用量6％，溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間3h，堿性蛋白酶的用量0.4％，在此條件下提膠率高達(dá)88％；在較優(yōu)作用條件下的實(shí)驗(yàn)過程中，分別在堿處理后、加堿性蛋白酶30min后和反應(yīng)結(jié)束后取樣，采用掃描電鏡對膠原纖維的形態(tài)變化進(jìn)

3、行了觀察，發(fā)現(xiàn)在堿性蛋白酶的作用下膠原纖維發(fā)生斷裂，膠原纖維溶解形成多肽和氨基酸的溶液；此外，通過對提取的膠原蛋白和市售的膠原蛋白紅外譜圖的對比得出，兩個(gè)譜圖的吸收峰位置基本一致，而且其三股螺旋構(gòu)型已被破壞，說明提取的物質(zhì)為膠原蛋白。GPC分析結(jié)果表明：提取的膠原蛋白的平均相對分子質(zhì)量分別為1928和755，說明提取的物質(zhì)主要是多肽以及少量的氨基酸的混合物，而且多肽占的比例較大。氨基酸分析結(jié)果表明：提取的膠原蛋白主要由17種氨基酸組成，

4、其中甘氨酸含量幾乎占了1/3，脯氨酸約占氨基酸總量的10％，而且天冬氨酸和谷氨酸含量較高，符合膠原蛋白的氨基酸組成特征。DSC分析說明提取的膠原蛋白的熱穩(wěn)定性比較差，開始發(fā)生收縮的溫度為36.5℃，進(jìn)一步證明它的三股螺旋結(jié)構(gòu)已被破壞。
　　 以鉻鞣革屑為原料，分別采用堿法和堿-酶兩步法從鉻鞣革屬中提取明膠，然后對所提取的明膠進(jìn)行深度水解，得到水解明膠。以水解明膠的氨基氮含量和甲醛去除率為考察指標(biāo)，選出較好的水解方法和水解劑，然后

5、對選出的水解劑做進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)以確定較優(yōu)的作用條件。結(jié)果表明：酸法和堿法的提膠率明顯高于酶法，而且堿法提取的膠原蛋白中的鉻含量明顯低于酶法和酸法。通過正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)確定了堿法水解的較優(yōu)作用條件，即反應(yīng)溫度65℃，時(shí)間3.5h，NaOH用量4％。在此條件下提膠率達(dá)到93.5％，膠原蛋白的鉻含量為10.1mg/kg。紅外光譜分析證明提取的膠原蛋白和小牛筋腱Ⅰ型膠原的紅外譜圖基本吻合，說明其微觀結(jié)構(gòu)有很大的相似性，由此可以證明從鉻鞣革屑中提取的物

6、質(zhì)是膠原蛋白。在堿-酶兩步法中，選用堿性較弱的MgO作為堿處理劑，通過單因素實(shí)驗(yàn)確定了較優(yōu)的作用條件，即反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間5h，MgO用量7％，液固比6：1，在此條件下，提膠率為53.8％，但明膠中的鉻含量為5.8mg/kg，明顯低于堿法水解得到的膠原蛋白。UV分析結(jié)果表明：240nm左右出現(xiàn)的吸收峰證明提取的物質(zhì)為明膠。GPC分析結(jié)果表明：提取的明膠的相對分子質(zhì)量為26257和4355，冷卻后形成膠凍，需對其進(jìn)行深度水解以降低其

7、相對分子質(zhì)量。
　　 在深度水解實(shí)驗(yàn)中，以氨基氮含量為指標(biāo)，選用堿性蛋白酶以及胰酶和堿性蛋白酶雙酶作為水解劑，并探討了反應(yīng)溫度、堿性蛋白酶用量、反應(yīng)時(shí)間、底物濃度對水解效果的影響，單因素和正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：堿性蛋白酶對明膠的較優(yōu)作用條件為pH=9.0，反應(yīng)溫度50℃，加酶量0.9％，反應(yīng)時(shí)間3.5h，底物濃度20％；而在雙酶協(xié)同水解明膠中，兩種酶的加入順序?yàn)橄燃右让负蠹訅A性蛋白酶，兩者質(zhì)量比為1：2時(shí)，所得水解明膠的氨基氮含量大

8、于單一酶水解所得水解明膠的氨基氮含量。對水解前后的明膠進(jìn)行了紅外光譜分析和GPC分析，結(jié)果表明：水解后的羧酸鹽羧基的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰和胺基N-H伸縮振動(dòng)的吸收峰都明顯增強(qiáng)，酰胺基的N-H伸縮振動(dòng)吸收峰明顯變?nèi)?；而且相對分子質(zhì)量明顯減小，說明明膠已被酶水解為小分子的多肽和氨基酸。
　　 為了提高膠原蛋白的除醛效果，本研究以膦鞣革屑中提取的膠原蛋白（CPPL）為原料，乙二胺為氨基供給體，水溶性碳二亞胺為脫水劑，合成了氨基化膠原蛋

9、白（EAC）。探討了反應(yīng)時(shí)間、乙二胺用量、脫水劑用量、反應(yīng)溫度、底物濃度和加料順序?qū)Π被亢图兹┤コ实挠绊?，以?yōu)化出膠原蛋白的改性條件，將膠原蛋白中的羧基盡可能多的轉(zhuǎn)化成氨基，提高甲醛去除效果。通過單因素分析得出常溫下改性效果較好，乙二胺用量、脫水劑用量、反應(yīng)時(shí)間、膠原蛋白濃度的影響較大，然后通過正交實(shí)驗(yàn)得出氨基化改性膠原蛋白的較優(yōu)條件，即脫水劑用量為3g，乙二胺用量為12.5g，反應(yīng)時(shí)間為3.5h，膠原蛋白濃度為30％，在此條件下

10、測得的氨基含量達(dá)到3.77％，甲醛去除率為49％。采用紅外光譜、GPC、氨基酸分析、DSC和1H-NMR譜對產(chǎn)物進(jìn)行了檢測，結(jié)果表明膠原蛋白的羧基與乙二胺發(fā)生了反應(yīng)，氨基含量增加。
　　 根據(jù)咪唑啉的合成原理，本研究采用二乙烯三胺（DETA）對膠原蛋白的羧基進(jìn)行改性。單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：溶劑法合成DAC的較優(yōu)作用條件為溶劑采用二甲苯，反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)時(shí)間4h，CPPL中羧基與DETA的摩爾比為1：3；真空法合成DAC的最佳

11、作用條件為真空度0.08MPa，反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)時(shí)間4h，CPPL中羧基與DETA的摩爾比為1：4。改性前后的紅外譜圖表明：膠原蛋白的羧基與DETA發(fā)生了反應(yīng)，成功地引入了氨基，而且在1600～1610cm-1處未出現(xiàn)咪唑啉環(huán)C=N的特征吸收峰，可以判斷沒有咪唑啉生成。此外，GPC、DSC和1H-NMR譜分析結(jié)果也進(jìn)一步證明DETA已經(jīng)和膠原蛋白發(fā)生了反應(yīng)，而且反應(yīng)過程中未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。
　　 將CPPL及其改性產(chǎn)物EAC

12、和DAC用于皮革的甲醛去除實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)它們都具有一定的除醛作用。當(dāng)CPPL用量為5％，作用時(shí)間為2h時(shí)，甲醛去除率可達(dá)到40％；而經(jīng)改性后，EAC和DAC的用量僅為3％，作用時(shí)間為1.5h時(shí)，其甲醛去除率從40％增加到55％，而且對皮革具有一定的增厚效應(yīng)，改性產(chǎn)物中氨基含量的多少與除醛效果正相關(guān)。同時(shí)探討了EAC和活潑亞甲基超支化聚合物（HPAM）的復(fù)配效果，當(dāng)EAC和HPAM的質(zhì)量比為1：1，作用時(shí)間為2h，用量為3％時(shí)，甲醛去除率可

13、達(dá)到75％以上。在嗯唑烷鞣制和有機(jī)膦鞣制中的應(yīng)用結(jié)果表明：EAC和HPAM混合物的甲醛去除率達(dá)到了75％以上，而且EAC對染色性能的提高較明顯。在有機(jī)膦鞣實(shí)驗(yàn)中，端氨基超支化聚合物（HP-I）的甲醛去除率達(dá)到60.4％，增厚率為16.7％。
　　 以甲醛去除率和甲醛去除量為指標(biāo)，CPPL和DAC在模擬空氣中的應(yīng)用結(jié)果表明：當(dāng)質(zhì)量濃度為10％的CPPL的用量為25 g/m3，作用時(shí)間為20min時(shí)，甲醛去除率達(dá)到70％以上，甲醛捕

14、獲量為26.3mg/g；而DAC的最佳應(yīng)用條件為：多次少量噴于室內(nèi)空氣中，質(zhì)量濃度為10％的DAC每次的用量為8g/m3左右，可使甲醛捕獲量達(dá)到47.8mg/g； DAC和HPAM混合物的作用條件為：質(zhì)量比1：1，按照1m3計(jì)算，1：1的DAC和HPAM的最佳用量為6g左右。
　　 以膦鞣革屑中提取的膠原蛋白和EAC為對象，研究其在溶液和模擬空氣中與甲醛的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征，確定了各反應(yīng)物的反應(yīng)級數(shù)和該反應(yīng)的速率常數(shù)，分析溫度和pH

15、對反應(yīng)速率的影響。EAC與甲醛在液相中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明：隨著反應(yīng)溫度的提高，反應(yīng)速度明顯加快，實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)的反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)速率常數(shù)k與絕對溫度T的關(guān)系遵循Arrhenius方程式，反應(yīng)活化能E等于9.26kJ/mol。反應(yīng)速率常數(shù)隨著EAC用量的增加而逐步提高：而當(dāng)pH在4～6范圍內(nèi)變化時(shí)，對反應(yīng)速率常數(shù)的影響不明顯。當(dāng)pH在7～9范圍內(nèi)時(shí)，隨著pH的升高，EAC與甲醛的反應(yīng)速率逐漸提高。膠原蛋白、EAC與甲醛在模擬空氣

16、中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明：各反應(yīng)物所對應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)均為一級，總反應(yīng)級數(shù)都為二級。對于膠原蛋白與甲醛的反應(yīng)，其反應(yīng)速率常數(shù)為0.0127L·mg-1·min-1（R=0.99）；對于EAC與甲醛的反應(yīng)，其反應(yīng)速率常數(shù)為0.0165L·mg-1·min-1（R=0.97）。
　　 在實(shí)際應(yīng)用過程中，采用高溫高壓噴槍將膠原蛋白噴于新購置的家具中，應(yīng)用結(jié)果表明：使用前櫥柜中釋放出的甲醛含量為0.22mg/m3，用膠原蛋白進(jìn)行處理后20mi

17、n后，櫥柜中釋放出的甲醛含量降為0.02mg/m3，甲醛去除率高達(dá)91％。這說明高溫條件下有利于膠原蛋白與甲醛的充分接觸，從而提高了反應(yīng)活性。將純水噴于模擬空氣箱內(nèi)，甲醛含量從0.69mg/m3降到0.60mg/m3，純水的甲醛去除率為13％，但是一段時(shí)間后，甲醛含量又呈現(xiàn)增加的趨勢，說明甲醛分子只是溶解在純水中，并未與其發(fā)生反應(yīng)。以此計(jì)算實(shí)際的甲醛去除率應(yīng)為78％。
　　 本課題的創(chuàng)新之處在于：1.基于綠色化學(xué)思想，首次提出以