基于廢棄皮膠原改性的甲醛捕獲劑的制備及其捕獲行為的研究.pdf

1、皮革工業(yè)在我國經濟中占有重要地位。但是皮革行業(yè)在創(chuàng)造顯著經濟效益的同時，也產生了相應的污染物。隨著資源、環(huán)境等全球性生態(tài)問題的日益嚴峻，皮革工業(yè)正面臨著“可持續(xù)發(fā)展”戰(zhàn)略的挑戰(zhàn)。因此，皮革廢棄物的資源化利用已成為國內外制革者和環(huán)境保護工作者關注和致力研究的重要課題之一。
　　 以膦鞣革屑為原料，提膠率為指標，考察了不同方法的水解效果，結果表明：堿-酶混合法的水解效果明顯優(yōu)于酸法、堿法和酶法。通過單因素實驗確定了酶法和堿-酶混合法

2、的較優(yōu)作用條件。單因素實驗結果表明：酶法水解膦鞣革屑的較優(yōu)作用條件為反應溫度55℃、反應時間4h、堿性蛋白酶用量0.2％（以干革屑重計）、pH為9.0和液固比5：1，在此條件下提膠率為31％；而堿-酶混合法的較優(yōu)作用條件為MgO用量6％，溫度70℃，反應時間3h，堿性蛋白酶的用量0.4％，在此條件下提膠率高達88％；在較優(yōu)作用條件下的實驗過程中，分別在堿處理后、加堿性蛋白酶30min后和反應結束后取樣，采用掃描電鏡對膠原纖維的形態(tài)變化進

3、行了觀察，發(fā)現(xiàn)在堿性蛋白酶的作用下膠原纖維發(fā)生斷裂，膠原纖維溶解形成多肽和氨基酸的溶液；此外，通過對提取的膠原蛋白和市售的膠原蛋白紅外譜圖的對比得出，兩個譜圖的吸收峰位置基本一致，而且其三股螺旋構型已被破壞，說明提取的物質為膠原蛋白。GPC分析結果表明：提取的膠原蛋白的平均相對分子質量分別為1928和755，說明提取的物質主要是多肽以及少量的氨基酸的混合物，而且多肽占的比例較大。氨基酸分析結果表明：提取的膠原蛋白主要由17種氨基酸組成，

4、其中甘氨酸含量幾乎占了1/3，脯氨酸約占氨基酸總量的10％，而且天冬氨酸和谷氨酸含量較高，符合膠原蛋白的氨基酸組成特征。DSC分析說明提取的膠原蛋白的熱穩(wěn)定性比較差，開始發(fā)生收縮的溫度為36.5℃，進一步證明它的三股螺旋結構已被破壞。
　　 以鉻鞣革屑為原料，分別采用堿法和堿-酶兩步法從鉻鞣革屬中提取明膠，然后對所提取的明膠進行深度水解，得到水解明膠。以水解明膠的氨基氮含量和甲醛去除率為考察指標，選出較好的水解方法和水解劑，然后

5、對選出的水解劑做進一步的實驗以確定較優(yōu)的作用條件。結果表明：酸法和堿法的提膠率明顯高于酶法，而且堿法提取的膠原蛋白中的鉻含量明顯低于酶法和酸法。通過正交實驗設計確定了堿法水解的較優(yōu)作用條件，即反應溫度65℃，時間3.5h，NaOH用量4％。在此條件下提膠率達到93.5％，膠原蛋白的鉻含量為10.1mg/kg。紅外光譜分析證明提取的膠原蛋白和小牛筋腱Ⅰ型膠原的紅外譜圖基本吻合，說明其微觀結構有很大的相似性，由此可以證明從鉻鞣革屑中提取的物

6、質是膠原蛋白。在堿-酶兩步法中，選用堿性較弱的MgO作為堿處理劑，通過單因素實驗確定了較優(yōu)的作用條件，即反應溫度80℃，反應時間5h，MgO用量7％，液固比6：1，在此條件下，提膠率為53.8％，但明膠中的鉻含量為5.8mg/kg，明顯低于堿法水解得到的膠原蛋白。UV分析結果表明：240nm左右出現(xiàn)的吸收峰證明提取的物質為明膠。GPC分析結果表明：提取的明膠的相對分子質量為26257和4355，冷卻后形成膠凍，需對其進行深度水解以降低其

7、相對分子質量。
　　 在深度水解實驗中，以氨基氮含量為指標，選用堿性蛋白酶以及胰酶和堿性蛋白酶雙酶作為水解劑，并探討了反應溫度、堿性蛋白酶用量、反應時間、底物濃度對水解效果的影響，單因素和正交實驗結果表明：堿性蛋白酶對明膠的較優(yōu)作用條件為pH=9.0，反應溫度50℃，加酶量0.9％，反應時間3.5h，底物濃度20％；而在雙酶協(xié)同水解明膠中，兩種酶的加入順序為先加胰酶后加堿性蛋白酶，兩者質量比為1：2時，所得水解明膠的氨基氮含量大

8、于單一酶水解所得水解明膠的氨基氮含量。對水解前后的明膠進行了紅外光譜分析和GPC分析，結果表明：水解后的羧酸鹽羧基的C=O伸縮振動吸收峰和胺基N-H伸縮振動的吸收峰都明顯增強，酰胺基的N-H伸縮振動吸收峰明顯變弱；而且相對分子質量明顯減小，說明明膠已被酶水解為小分子的多肽和氨基酸。
　　 為了提高膠原蛋白的除醛效果，本研究以膦鞣革屑中提取的膠原蛋白（CPPL）為原料，乙二胺為氨基供給體，水溶性碳二亞胺為脫水劑，合成了氨基化膠原蛋

9、白（EAC）。探討了反應時間、乙二胺用量、脫水劑用量、反應溫度、底物濃度和加料順序對氨基含量和甲醛去除率的影響，以優(yōu)化出膠原蛋白的改性條件，將膠原蛋白中的羧基盡可能多的轉化成氨基，提高甲醛去除效果。通過單因素分析得出常溫下改性效果較好，乙二胺用量、脫水劑用量、反應時間、膠原蛋白濃度的影響較大，然后通過正交實驗得出氨基化改性膠原蛋白的較優(yōu)條件，即脫水劑用量為3g，乙二胺用量為12.5g，反應時間為3.5h，膠原蛋白濃度為30％，在此條件下

10、測得的氨基含量達到3.77％，甲醛去除率為49％。采用紅外光譜、GPC、氨基酸分析、DSC和1H-NMR譜對產物進行了檢測，結果表明膠原蛋白的羧基與乙二胺發(fā)生了反應，氨基含量增加。
　　 根據(jù)咪唑啉的合成原理，本研究采用二乙烯三胺（DETA）對膠原蛋白的羧基進行改性。單因素實驗結果表明：溶劑法合成DAC的較優(yōu)作用條件為溶劑采用二甲苯，反應溫度160℃，反應時間4h，CPPL中羧基與DETA的摩爾比為1：3；真空法合成DAC的最佳

11、作用條件為真空度0.08MPa，反應溫度150℃，反應時間4h，CPPL中羧基與DETA的摩爾比為1：4。改性前后的紅外譜圖表明：膠原蛋白的羧基與DETA發(fā)生了反應，成功地引入了氨基，而且在1600～1610cm-1處未出現(xiàn)咪唑啉環(huán)C=N的特征吸收峰，可以判斷沒有咪唑啉生成。此外，GPC、DSC和1H-NMR譜分析結果也進一步證明DETA已經和膠原蛋白發(fā)生了反應，而且反應過程中未發(fā)生交聯(lián)反應。
　　 將CPPL及其改性產物EAC

12、和DAC用于皮革的甲醛去除實驗中，發(fā)現(xiàn)它們都具有一定的除醛作用。當CPPL用量為5％，作用時間為2h時，甲醛去除率可達到40％；而經改性后，EAC和DAC的用量僅為3％，作用時間為1.5h時，其甲醛去除率從40％增加到55％，而且對皮革具有一定的增厚效應，改性產物中氨基含量的多少與除醛效果正相關。同時探討了EAC和活潑亞甲基超支化聚合物（HPAM）的復配效果，當EAC和HPAM的質量比為1：1，作用時間為2h，用量為3％時，甲醛去除率可

13、達到75％以上。在嗯唑烷鞣制和有機膦鞣制中的應用結果表明：EAC和HPAM混合物的甲醛去除率達到了75％以上，而且EAC對染色性能的提高較明顯。在有機膦鞣實驗中，端氨基超支化聚合物（HP-I）的甲醛去除率達到60.4％，增厚率為16.7％。
　　 以甲醛去除率和甲醛去除量為指標，CPPL和DAC在模擬空氣中的應用結果表明：當質量濃度為10％的CPPL的用量為25 g/m3，作用時間為20min時，甲醛去除率達到70％以上，甲醛捕

14、獲量為26.3mg/g；而DAC的最佳應用條件為：多次少量噴于室內空氣中，質量濃度為10％的DAC每次的用量為8g/m3左右，可使甲醛捕獲量達到47.8mg/g； DAC和HPAM混合物的作用條件為：質量比1：1，按照1m3計算，1：1的DAC和HPAM的最佳用量為6g左右。
　　 以膦鞣革屑中提取的膠原蛋白和EAC為對象，研究其在溶液和模擬空氣中與甲醛的反應動力學特征，確定了各反應物的反應級數(shù)和該反應的速率常數(shù)，分析溫度和pH

15、對反應速率的影響。EAC與甲醛在液相中的反應動力學結果表明：隨著反應溫度的提高，反應速度明顯加快，實驗結果符合準二級動力學的反應機理。反應速率常數(shù)k與絕對溫度T的關系遵循Arrhenius方程式，反應活化能E等于9.26kJ/mol。反應速率常數(shù)隨著EAC用量的增加而逐步提高：而當pH在4～6范圍內變化時，對反應速率常數(shù)的影響不明顯。當pH在7～9范圍內時，隨著pH的升高，EAC與甲醛的反應速率逐漸提高。膠原蛋白、EAC與甲醛在模擬空氣

16、中的反應動力學結果表明：各反應物所對應的反應級數(shù)均為一級，總反應級數(shù)都為二級。對于膠原蛋白與甲醛的反應，其反應速率常數(shù)為0.0127L·mg-1·min-1（R=0.99）；對于EAC與甲醛的反應，其反應速率常數(shù)為0.0165L·mg-1·min-1（R=0.97）。
　　 在實際應用過程中，采用高溫高壓噴槍將膠原蛋白噴于新購置的家具中，應用結果表明：使用前櫥柜中釋放出的甲醛含量為0.22mg/m3，用膠原蛋白進行處理后20mi

17、n后，櫥柜中釋放出的甲醛含量降為0.02mg/m3，甲醛去除率高達91％。這說明高溫條件下有利于膠原蛋白與甲醛的充分接觸，從而提高了反應活性。將純水噴于模擬空氣箱內，甲醛含量從0.69mg/m3降到0.60mg/m3，純水的甲醛去除率為13％，但是一段時間后，甲醛含量又呈現(xiàn)增加的趨勢，說明甲醛分子只是溶解在純水中，并未與其發(fā)生反應。以此計算實際的甲醛去除率應為78％。
　　 本課題的創(chuàng)新之處在于：1.基于綠色化學思想，首次提出以