錳基復(fù)合氧化物及其對零價(jià)汞的吸附性能研究.pdf

1、近十多年來,汞污染問題引起了國際社會(huì)的廣泛關(guān)注。隨著《水俁公約》的出臺,給作為世界最大汞排放國的中國帶來巨大的履約壓力。鑒于煤在中國能源結(jié)構(gòu)中的重要地位,由燃煤產(chǎn)生的汞排放成為我國主要的汞排放源,因此,燃煤電廠的汞排放也就成為中國汞污染控制的重中之重。政府已出臺了相關(guān)政策,修訂了《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13223-2011),對燃煤電廠的汞排放提出了具體要求。目前,煙氣脫汞的主流技術(shù)包括以下兩類:(1)氧化脫除法:先將煙氣中的

2、零價(jià)汞氧化,然后利用現(xiàn)有的濕法脫硫裝置去除;(2)吸附法:目前比較成熟的吸附法為活性炭噴射技術(shù),將活性炭噴入煙道吸附煙氣汞,然后利用現(xiàn)有除塵裝置去除。但氧化脫除法僅將汞從大氣轉(zhuǎn)移到脫硫液或脫硫石膏中,容易造成二次污染;活性炭噴射法成本較高且影響飛灰品質(zhì);兩種方法都有一定的局限性,并且活性炭噴射技術(shù)對高氯煤效果更佳,而國內(nèi)的煤中氯含量普遍偏低。因此,開發(fā)適合中國煤況的、具有自主知識產(chǎn)權(quán)的脫汞技術(shù)具有重要意義。
　　本文以錳基氧化物為

3、基礎(chǔ),制備了一批具有較高汞吸附容量和較好再生性能的錳基復(fù)合金屬氧化物,通過吸附試驗(yàn)對其吸附捕集零價(jià)汞的性能進(jìn)行評價(jià),并考察了吸附劑的活性溫度窗口及煙氣組分對汞在吸附劑表面吸附的影響,進(jìn)而闡明汞在吸附劑表面的吸附氧化機(jī)制;另外,基于吸附劑的可再生性能,本文還提出了利用多級除塵技術(shù)(如電袋復(fù)合除塵裝置)吸附工藝,將吸附劑噴入電除塵及袋式除塵之間,擬通過在袋式除塵裝置上的架橋作用,不僅提高除塵效率,還能滿足煙氣在吸附劑表面停留時(shí)間的要求,達(dá)到

4、除汞目的,為燃煤電廠的汞污染排放控制提供了新思路。論文主要得到了以下結(jié)論:
　　以不同的錳鹽為錳源制備了單組分錳氧化物,初步考察了其對煙氣汞的吸附性能并分析了將其用于零價(jià)汞吸附劑的可行性及局限性。通過對比其宏觀吸附性能和微觀表征結(jié)果,發(fā)現(xiàn)以不同錳源制備的錳氧化物對零價(jià)汞具有不同的吸附性能,其中以硝酸錳為錳源制備的錳氧化物具有較高的吸附性能(100oC下10 h吸附容量約為2.1 mg/g),并且吸附性能與吸附劑的結(jié)構(gòu)及錳的價(jià)態(tài)存在

5、相關(guān)關(guān)系,高價(jià)態(tài)的錳更有利于汞在吸附劑表面的吸附氧化;通過對穿透后吸附劑再生性能的考察,發(fā)現(xiàn)通過簡單的熱處理能夠使吸附在吸附劑表面的汞以零價(jià)汞的形式重新釋放出來,從而實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生。
　　采用過渡元素鋯對單組分錳氧化物進(jìn)行修飾改性,制備了鋯錳復(fù)合金屬氧化物,并考察了其對零價(jià)汞的吸附捕集性能。結(jié)合吸附劑的吸附試驗(yàn)與其微觀表征結(jié)果發(fā)現(xiàn),錳是吸附劑的主要活性組分,鋯的摻入能夠提高吸附劑的比表面積和氧化能力,進(jìn)而提高吸附劑在低溫條件下的

6、汞吸附容量(100oC條件下約5 mg/g);摻入鋯后,鋯錳復(fù)合金屬氧化物可以通過熱處理再生;然而,通過多輪吸附-再生-吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),熱再生后的吸附劑若直接回用吸附性能下降明顯,但如果將熱處理后的吸附劑加以簡單的水洗處理,可以洗掉吸附劑表面形成的硫酸鹽,進(jìn)而恢復(fù)其大部分的捕汞能力。
　　采用稀土元素鈰對單組分錳氧化物進(jìn)行改性修飾,制備了鈰錳復(fù)合金屬氧化物,并考察了其對零價(jià)汞的吸附捕集性能。結(jié)合吸附劑的吸附試驗(yàn)及表征結(jié)果發(fā)現(xiàn),錳依然

7、是吸附劑的主要活性組分;作為重要的輔助組分,鈰的摻入不僅能夠提高吸附劑的比表面積,還能夠提高其氧化能力,進(jìn)而提高吸附劑在低溫條件下的汞吸附容量(100oC條件下可達(dá)6 mg/g);鈰的摻入增強(qiáng)了吸附劑對SO2的耐受性,提高了吸附劑的再生性能,通過簡單的熱處理,鈰錳復(fù)合氧化物吸附劑表面吸附的汞能夠以零價(jià)汞的形式釋放出來,從而實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生;另外,文中還通過多輪吸附-再生-吸附實(shí)驗(yàn)探討了吸附劑的循環(huán)使用性能,發(fā)現(xiàn)經(jīng)過5輪循環(huán)使用,吸附劑的

8、汞吸附容量未見明顯降低。
　　研究還采用主族金屬元素錫對單組分錳氧化物進(jìn)行改性修飾,制備了錫錳復(fù)合金屬氧化物,并考察了其對零價(jià)汞的吸附捕集性能。結(jié)合吸附劑的宏觀吸附性能與其微觀表征結(jié)果發(fā)現(xiàn),錫的摻入能夠提高吸附劑的比表面積,增強(qiáng)吸附劑的氧化能力和表面酸性強(qiáng)度,進(jìn)而提高吸附劑的汞吸附容量(100 oC條件下約3.0 mg);另外,錫的摻入拓寬了吸附劑的活性窗口,使錫錳復(fù)合氧化物不僅可以應(yīng)用于低溫?zé)煔庵泄?100 oC)的脫除,也可以

9、應(yīng)用于較高溫度(350 oC)煙氣中汞的脫除,這種特性提高了吸附劑對開停車等工況的適應(yīng)能力,可以作為改變工況時(shí)的備選吸附劑。
　　本文通過簡單的方法制備了一系列錳基復(fù)合氧化物,考察了其對零價(jià)汞的吸附捕獲能力,發(fā)現(xiàn)制備的吸附劑具有較高的吸附容量和較好的再生性能,并基于以上性能提出了利用現(xiàn)有多級除塵裝置除汞;本文比較系統(tǒng)地研究了錳基復(fù)合氧化物對零價(jià)汞的吸附性能,探討了吸附性能與材料結(jié)構(gòu)及表面元素價(jià)態(tài)之間的關(guān)系,闡明了汞在吸附劑表面的吸