新型Fenton氧化技術處理萘系染料中間體廢水及其機理研究.pdf

1、近年來，我國染料中間體生產(chǎn)工業(yè)得到了長足的發(fā)展，并已成為支撐世界相關產(chǎn)品消費的生產(chǎn)大國，然而其加工過程中產(chǎn)生的含芳烴類等有機廢水，由于成分復雜、毒性大、含鹽量高以及所含有機物結構穩(wěn)定和生物難降解等特點，已成為制約相關行業(yè)發(fā)展的瓶頸。為解決傳統(tǒng)處理技術因處理效率和處理成本等原因而難以被企業(yè)所接受的難題，本論文借鑒課題組前期在難降解有機廢水處理上的經(jīng)驗，以萘系染料中間體廢水中的酸氧體廢水為研究對象，在實驗室基礎上分別采用均相和多相Fento

2、n氧化法對廢水進行處理，通過對均相Fenton和多相Fenton體系的探討及基于羥基自由基氧化酸氧體降解中間產(chǎn)物的分析，得到了處理該廢水的最佳工藝條件以及可能的反應歷程；通過反應機理的闡述和分析，提出了多級內(nèi)循環(huán)Fenton氧化處理工藝并成功地將其應用于實際高濃度萘系染料中間體廢水處理的示范工程中，提高了相關企業(yè)處理該類廢水的水平，為企業(yè)可持續(xù)性發(fā)展提供了技術支持。主要研究內(nèi)容和結果如下：
　　（1）對1,2-重氮氧基萘-4-磺酸

3、（簡稱1,2,4-酸氧體）模擬廢水的均相Fenton降解研究表明，體系pH<2.5或大于3時對Fenton試劑降解酸氧體不利，強酸性和中性偏堿性環(huán)境下生成的Fe(H2O)2+和鐵的多羥基絡合物會影響Fe2+對H2O2的催化活性，降低自由基產(chǎn)率；過量投加Fenton試劑（即在本試驗中[H2O2]>20 mM和[H2O2]/[Fe2+]<5:1）均對反應不利，短時間內(nèi)聚集的羥基自由基會消耗反應物，并在體系內(nèi)引起劇烈的副反應，降低底物對自由基

4、或氧化劑的利用率；升高溫度有利于加速Fenton催化氧化反應，然而溫度過高（>30℃）易使H2O2分解為H2O和O2，降低氧化劑的氧化效率；染料生產(chǎn)過程中的無機鹽類，如Cl-，會對Fenton試劑氧化過程產(chǎn)生不利影響，氯離子與自由基的絡合及對Fe3+的競爭均會導致體系氧化效率降低，研究發(fā)現(xiàn)當[Cl-]/[Fe2+]<200時，其對反應的影響較小。通過試驗得到Fenton試劑降解酸氧體的最佳條件為，當?shù)孜餄舛葹?mM，pH=2.5，H2O

5、2和Fe2+投加量分別為20mM和1mM，反應溫度為30℃，此時1,2,4-酸氧體和TOC的去除率可分別達到99.1％和47%。Fenton試劑氧化降解1,2,4-酸氧體符合一級反應動力學，根據(jù)計算得到的表觀動力學方程為-dC/dt=0.9873-3.94/RT[H2O2/Fe2+]-0.0053[H2O2]5.5938[Cl-]-0.0005。
　?。?）結合LC-TOF-MS對酸氧體降解過程中不同反應時間的樣品進行成分鑒定發(fā)現(xiàn)

6、15種主要降解中間產(chǎn)物，包括反應前期生成的以萘系和苯系物為主的初級降解產(chǎn)物，如4-羥基-1-萘磺酸、2-羥基-1,4-二萘醌、鄰苯二甲酸酐和苯酚等，和苯環(huán)開環(huán)所產(chǎn)生的末端小分子羧酸類化合物，如丁烯二酸、草酸、乙酸和甲酸等；紫外可見光譜（UV-Vis）對染料發(fā)色團的跟蹤及傅里葉紅外光譜（FT-IR）對反應物主要官能團的分析均符合上述對反應產(chǎn)物的推斷。
　?。?）以市政污水廠剩余污泥為原料，采用Fe(NO3)3負載、KOH活化和高溫熱

7、解兩步法制備多相Fenton鐵負載污泥基活性炭催化劑，研究了不同制備條件對催化劑化學組成、物相結構、孔徑分布、微觀形貌和磁性特征的影響，結果表明當焙燒溫度為600℃、鐵負載量為0.5M使用二沉池污泥制備的活性炭催化劑具有較高的比表面積和總孔容量（162m2/g和0.170cm3/g），其主要活性組分為反尖晶石結構的磁鐵礦Fe3O4，具有以中孔為主的多孔性結構和較佳的磁學分離性能，飽和磁化強度達到14.3emu/g。
　?。?）鐵負

8、載污泥基活性炭在多相Fenton體系中具有較強的催化性能，對酸氧體的降解研究表明，使用400、600和800℃焙燒溫度下制備的催化劑反應240min的酸氧體去除率可分別達到27.9%、87.4%和95.2%；增加鐵負載量有利于增加體系降解速率，使用0.2、0.5和0.8M負載量時體系的一級反應動力學常數(shù)分別為3.25×10-3、15.8×10-3和17.3×10-3 min-1。焙燒溫度過高（800℃）及鐵負載量過大（0.8M）會導致反

9、應過程中鐵離子溶出濃度增加，降低催化劑的穩(wěn)定性。
　?。?）針對傳統(tǒng)Fenton氧化法處理實際高濃度染料廢水存在體系內(nèi)副反應劇烈、氧化效率較低等現(xiàn)象，采用內(nèi)循環(huán)工藝對廢水進行多級Fenton氧化處理。結果表明，當循環(huán)比為3:1時采用兩段Fenton氧化法可使藥劑使用量比傳統(tǒng)Fenton法節(jié)約68.5%，且處理后廢水COD小于210mg/L，低于《中華人民共和國國家標準污水綜合排放標準》三級排放標準（GB8978-1996）。目前該