燃燒過程中重金屬在線監(jiān)測(cè)、釋放和吸附機(jī)理的研究.pdf

1、隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和城市化進(jìn)程的加快，來自燃煤和垃圾焚燒等排放源的大氣污染物增長(zhǎng)速度急劇加快，其中的重金屬污染物不僅會(huì)破壞生態(tài)環(huán)境，更是造成人類多種癌癥的原因，危害人類健康。重金屬污染問題在世界范圍內(nèi)引起了廣泛的關(guān)注。因此，必須加強(qiáng)燃燒過程中汞及其他重金屬的排放特性和控制機(jī)理研究。但是，目前對(duì)于燃燒煙氣中重金屬污染的在線監(jiān)測(cè)方法，以及汞在碳基表面的氣固吸附機(jī)理還存在一些重要問題有待解決。對(duì)其進(jìn)行深入研究可為尋求快速、準(zhǔn)確的重金屬污染

2、環(huán)境監(jiān)管手段，以及經(jīng)濟(jì)、高效的重金屬控制方法提供理論依據(jù)。
　　目前國(guó)內(nèi)外測(cè)定煙氣中多種重金屬方法均屬于離線式測(cè)量，不能及時(shí)觀測(cè)到污染情況，而且取樣和分析的耗時(shí)很長(zhǎng)。針對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)中對(duì)極短時(shí)間內(nèi)快速預(yù)報(bào)重金屬污染物的排放風(fēng)險(xiǎn)的迫切需求，本文發(fā)展了煙氣中多種重金屬污染的在線監(jiān)測(cè)方法，研制了先進(jìn)的校準(zhǔn)系統(tǒng)，將超聲波霧化與去溶劑系統(tǒng)耦合，提高霧化效率，解決氣溶膠中 H2O, CO2等的存在對(duì)等離子體的熱力學(xué)性質(zhì)和元素激發(fā)的干擾，并保證了基

3、體組成和水分含量的一致性，可以連續(xù)測(cè)定燃燒煙氣中重金屬的瞬時(shí)濃度。對(duì)煙氣重金屬在線監(jiān)測(cè)方法的測(cè)量水平進(jìn)行表征，結(jié)果表明該監(jiān)測(cè)方法檢出限最低可達(dá)0.5·10-3mg/m3，存在響應(yīng)時(shí)間短、靈敏度高、動(dòng)態(tài)線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，為監(jiān)測(cè)和控制燃燒煙氣重金屬污染物的排放提供了有效手段。
　　針對(duì)目前間接研究重金屬的揮發(fā)釋放行為的不足，利用本文中自行開發(fā)的煙氣重金屬在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，對(duì)流化床500-900℃下礦物質(zhì)基體(多孔Al2O3和海泡石)、垃圾

4、、煤和污泥焚燒釋放的Cd、Pb和Zn元素濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，研究溫度等因素對(duì)重金屬揮發(fā)的影響。結(jié)果表明燃燒過程中，溫度是影響重金屬的揮發(fā)速率的主要因素，隨溫度升高重金屬的釋放率也增大。對(duì)比900℃煤粉燃燒過程中三種元素的釋放率，煤粉中Cd的釋放率最高，約為34.0％；Zn的釋放率最低，僅為14.3％。重金屬的釋放規(guī)律很復(fù)雜，涉及到重金屬的氣化、從熔融體內(nèi)部向表面運(yùn)輸、礦物質(zhì)反應(yīng)等多個(gè)過程。燃料灰分的Al2O3、SiO2等礦物質(zhì)影響重金屬的

5、揮發(fā)。研究結(jié)果對(duì)于重金屬的釋放規(guī)律及排放控制有重大意義。
　　使用簇模型精確、科學(xué)地模擬固體表面。構(gòu)建了較好表征碳基固體表面的鋸齒形(zigzag)和扶手椅形(armchair)的簇模型。應(yīng)用密度泛函理論B3PW91方法，對(duì)于Hg和I原子選用RCEP28DVZ基組，對(duì)于C、H、O、N、S等其他原子選用6-31G(d)全電子基組。定量分析了碳基固體表面的成鍵特征，結(jié)果表明完整碳基固體表面的C-C鍵平均鍵長(zhǎng)1.41?，C-H鍵平均鍵長(zhǎng)

6、1.09，與實(shí)驗(yàn)值吻合。研究了含有缺陷位的碳基固體表面對(duì)碳基結(jié)構(gòu)和性質(zhì)造成的影響。結(jié)果表明缺陷位的存在使碳基表面C-C鍵成鍵強(qiáng)度發(fā)生改變，平均鍵長(zhǎng)減小為1.39，同時(shí)內(nèi)部的電子更多的向表面轉(zhuǎn)移，缺陷點(diǎn)成為碳基表面的活性中心，因此含有缺陷位的碳基固體活性更強(qiáng)，更易發(fā)生吸附作用。
　　煙氣中不同的形態(tài)汞在碳基吸附劑表面的吸附過程還不清楚。為深入研究碳基吸附劑對(duì)煙氣中汞的吸附機(jī)理，采用密度泛函理論在分子水平上研究汞的鹵化物(HgCl、H

7、gCl2、HgBr、HgBr2、HgI和HgI2)在碳基固體表面上的非均相吸附機(jī)理。通過電荷數(shù)分析發(fā)現(xiàn)單質(zhì)汞在碳基固體表面的吸附過程中電子從汞原子轉(zhuǎn)移到碳基表面的碳原子上，結(jié)合布居數(shù)分析和前線軌道分析表明汞在碳基表面吸附穩(wěn)定，吸附能在-29.6到-66.4 kJ/mol之間。當(dāng)存在含缺陷位的碳基固體時(shí)，汞更容易吸附于含有缺陷的活性位上，吸附能在-123.6到-239.1 kJ/mol之間，吸附更穩(wěn)定，屬于較強(qiáng)的化學(xué)吸附。汞的鹵化物主要以

8、化學(xué)吸附的形式吸附在碳基固體表面。汞的鹵化物在吸附過程中同時(shí)存在著吸附、解離吸附、脫附等多個(gè)復(fù)雜的化學(xué)吸附過程，其中碳基固體對(duì)HgBr2的吸附能為-327 kJ/mol，吸附最穩(wěn)定。相比HgCl2和HgI2，HgBr2在碳基表面不易發(fā)生脫附，相對(duì)穩(wěn)定。因此，Br改性碳基吸附劑對(duì)汞的吸附效果最好。這對(duì)于碳基吸附劑改性增強(qiáng)對(duì)汞的捕獲提供理論依據(jù)。
　　實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)煙氣成分對(duì)汞在碳基上吸附影響的機(jī)理非常復(fù)雜。應(yīng)用密度泛函理論從本質(zhì)上認(rèn)識(shí)

9、煙氣成分(HCl、NOX、SO2、CO和CO2)對(duì)碳基吸附汞的影響機(jī)制。結(jié)果表明煙氣成分在碳基固體表面的吸附能在-103.5到-565.3 kJ/mol之間，屬于穩(wěn)定的化學(xué)吸附，其中HCl和NO2在碳基表面的吸附存在著解離的可能。單質(zhì)汞與煙氣成分在碳基固體表面吸附穩(wěn)定性依次為NO2>CO2>HCl>CO>NO>SO2>Hg0。Hg0在含煙氣組分碳基固體表面的吸附能在-59.8~-216.8 kJ/mol之間。計(jì)算結(jié)果表明煙氣成分與單質(zhì)汞