tgdsc綜合熱分析儀的利用講解

1、TG-DSC綜合熱分析儀的利用,非等溫莫來石晶形成動力學(xué)研究,1、熱分析動力學(xué)基礎(chǔ),熱動力學(xué)概念 從熱分析實(shí)驗(yàn)技術(shù)角度來研究反應(yīng)過程動力學(xué)的問題稱為熱分析動力學(xué)。動力學(xué)的基本理論是建立在恒溫過程和均相反應(yīng)（例如氣相反應(yīng)和液相反應(yīng)）基礎(chǔ)上的，然而由于熱分析技術(shù)具有快速、方便等一系列優(yōu)點(diǎn)，吸引了許多學(xué)者利用這種技術(shù)獲取動力學(xué)參數(shù)。,最近幾十年來，出現(xiàn)了許多將恒溫均相動力學(xué)推廣到非恒溫非均相反應(yīng)的研究報(bào)導(dǎo)。直到今天，非恒溫過程動力學(xué)的研究

2、還繼續(xù)朝著縱深方向發(fā)展。Zhang Jianjun, Ren Ning, Bai Hai. Non-isothermal decomposition reaction kinetics of the magnesium oxalate dihydrate[J]. Chinese Journal of Chemistry, 2006, Vol.24: 360~364,一般情況下，可以通過熱重分析（TG）中的質(zhì)量，掃描量熱法（DSC）中的

3、熱焓，高溫衍射中的衍射強(qiáng)度等來求動力學(xué)參數(shù)。TG法是最常用的方法，但有時還要用到差熱分析法（DTA）和差示掃描量熱法（DSC）來求取動力學(xué)參數(shù)，這兩種方法從熱量變化角度來研究動力學(xué)問題，這對于某些反應(yīng)中無質(zhì)量變化，而只有熱量變化的場合（如莫來石晶、尖晶石的形成，金屬材料中的相變等），具有熱重法無法替代的優(yōu)點(diǎn)。,2、固相反應(yīng)動力學(xué)方程,對于常見的固相反應(yīng)來說，反應(yīng)方程可以表示為：其反應(yīng)速度可以用兩種不同形式的方程表示： 微分形

4、式： 積分形式： 式中：?――t時物質(zhì)A已反應(yīng)的分?jǐn)?shù)；t――時間；k――反應(yīng)速率常數(shù)；f(α)——反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的微分形式；G(α)――反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的積分形式。,,,,由于f（α）和G（α）分別為機(jī)理函數(shù)的微分形式和積分形式，所以它們之間的關(guān)系為：k與反應(yīng)溫度T（絕對溫度）之間的關(guān)系可用著名的Arrhenius方程表示：式中：A――表觀指前因子；E――表觀活化能；R―

5、―通用氣體常數(shù)。,,,以上方程是在等溫條件下推導(dǎo)出來的，在非等溫條件時，有如下關(guān)系式： 即： 式中：T0――DSC曲線偏離基線的始點(diǎn)溫度（K）；β――加熱速率（K·min-1）。 則得非均相體系在等溫與非等溫條件下的兩個常用動力學(xué)方程式：,,,,,等溫,非等溫,動力學(xué)研究的最終目的是求出能描述某反應(yīng)的上述方程中的“動力學(xué)三因子（kinetics triplet”，E、A 和f(?)

6、。,3、Kissinger方法,Kissinger在解動力學(xué)方程時，設(shè)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)為，則動力學(xué)方程表示為：該方程描繪了一條相應(yīng)的熱分析曲線，對上式兩邊微分，得：,,,接上式 （1）,,,,Kissinger方法假設(shè)DSC（DTA）峰頂為最大反應(yīng)速率發(fā)生的位置，其一階導(dǎo)數(shù)為零，與之相對應(yīng)的溫度為Tp，即邊界條件為：T=Tp 將上述邊界條

7、件代入（1）式有：,,Kissinger研究后認(rèn)為：與?無關(guān)，其值近似等于1，因此，從方程（2）可變換為：,,（2）,,,（3）,對方程（3）兩邊取對數(shù)，得式（4），即Kissinger方程：方程（4）表明， 與 成線性關(guān)系。,,（4）,,,若對同一個試樣在不同升溫速率下進(jìn)行DSC或DTA實(shí)驗(yàn)，便可以得到若干條DSC（DTA）曲線，然后確定與之相對應(yīng)的峰頂溫度TP，繪出 ： 直線

8、，從直線斜率求可求得Ek，從截距求Ak。,,,~,此外，Kissinger還采用DSC或DTA峰前后緣拐點(diǎn)處切線與平行于橫坐標(biāo)的任意直線構(gòu)成的三角形中，底邊被高所截成兩段之間的比例作為該峰的“峰形指數(shù)（峰形指數(shù)是一個峰的非對稱性的指標(biāo)）?！宝?，并指出反應(yīng)級數(shù)n與峰形指數(shù)δ有如下關(guān)系式：,,（5）,4、實(shí)踐,實(shí)驗(yàn)所用原料為中國湖南辰溪礬土礦，其化學(xué)成份為：SiO2,21.85%；Al2O3,58.25；TiO2,1.85%；I.L,15.

9、71%。其物相組成為高嶺土、水鋁石和水軟鋁石。將礬土按一定工藝細(xì)磨至粒徑小于0.043mm，以水為結(jié)合劑制成φ20mm×10mm試樣，經(jīng)110℃×24h充分烘干后，用德國耐弛公司的Netzsch STA-449C同步綜合熱分析儀，分別進(jìn)行5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min非恒溫TG-DSC熱分析，測試條件為：空氣氣氛，實(shí)驗(yàn)中每次?。?.5±0.2mg）試樣，均勻分布在Al2O3坩

10、堝中，溫度范圍為30℃～1200℃。,4.1升溫速率與試樣的DSC-TG曲線形狀,由同步綜合熱分析儀得到的TG-DSC曲線如圖1~圖4所示。可以看出，不同升溫速率導(dǎo)致相同試樣具有不同的DSC-T曲線形狀。隨著升溫速率的增加，DSC曲線上吸熱峰和放熱峰的峰頂值不斷向高溫方向移動，且放熱峰右側(cè)曲線逐漸上翹。這是因?yàn)樯郎厮俾试黾?，dH/dT則越大，即單位時間產(chǎn)生的熱效應(yīng)大，產(chǎn)生的溫度差也越大，峰值就越高；由于升溫速率增大，熱慣性也越大，峰頂溫

11、度也越高。另外，曲線形狀也有很大變化。,,圖1,,圖2,,圖3,,圖4,根據(jù)物理化學(xué)知識，物質(zhì)在揮發(fā)和分解時伴隨著吸熱過程，化合反應(yīng)時伴隨著放熱過程。在400～600℃溫度范圍內(nèi)發(fā)生了較為劇烈的物理和化學(xué)變化，易揮發(fā)物的逸出導(dǎo)致DSC曲線上形成吸熱峰和TG曲線上形成失重跡象。能量變化劇烈而重量變化微弱，是物質(zhì)發(fā)生化合反應(yīng)、晶形轉(zhuǎn)變的征兆。因此DSC曲線上唯一的一個在980~1002?C間的放熱峰，可以斷定是莫來石化時形成的放熱峰。,4.

12、2 一次莫來石晶形成動力學(xué)參數(shù),從圖1~4中提取950~1050?C區(qū)間內(nèi)的DSC-T曲線，得圖2所示局部DSC-T曲線，由此可得Kissinger方程中的峰頂溫度Tp，結(jié)合5K/min、10K/min、15K/min和20K/min不同的升溫速度，可得和 值(i=1,2,3,4)，如表5所示。,,,,圖5,作業(yè),由此即可得 和 擬合曲線，請計(jì)算并作出此擬合曲線。由線性擬合曲線的截距和斜