天然礦物質(zhì)光化學(xué)氧化微囊藻毒素機(jī)理研究.pdf

1、水體富營養(yǎng)化導(dǎo)致藍(lán)藻水華頻繁爆發(fā),并導(dǎo)致了一系列嚴(yán)重的環(huán)境問題。藻毒素是一類具明顯肝細(xì)胞毒性的藻類次級(jí)代謝產(chǎn)物,很多藍(lán)藻能產(chǎn)生藻毒素對(duì)人類健康構(gòu)成威脅。微囊藻是水體中產(chǎn)生最普遍、最頻繁、危害最大的一類藍(lán)藻水華,目前微囊藻毒素(Microcystins, MCs)成為研究者普遍關(guān)注的研究對(duì)象,如何有效、綠色、環(huán)保的處理水體中的MCs成為目前研究的熱點(diǎn)。礦物催化是發(fā)生在礦物表面的非均相催化反應(yīng),其充分利用無機(jī)界的天然自凈化功能,目前以天然含

2、鐵礦物為異相催化劑的Fenton反應(yīng)體系在國內(nèi)外均有研究,被稱作礦物類 Fenton體系。這類礦物來源于大自然,原料充足、廉價(jià)、具有環(huán)境友好性,被認(rèn)為是最有潛力的凈化土壤、地下水、沉積物、工業(yè)廢水等的材料。利用其作為光化學(xué)催化劑對(duì)有毒有機(jī)污染物進(jìn)行凈化和降解,是目前越來越受歡迎的污染物原位化學(xué)氧化技術(shù)。研究天然礦物在光的輔助作用下催化降解藻毒素具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值,目前采用天然礦物對(duì)藻毒素進(jìn)行降解的研究尚少。探討藻毒素降解過程中的中間產(chǎn)物和

3、降解途徑是目前藻毒素研究的又一熱點(diǎn),對(duì)分析氧化降解后產(chǎn)物的毒性及催化劑的選擇性具有重要的意義。
　　本論文以標(biāo)準(zhǔn)天然礦石(中南冶金地質(zhì)研究所、宜昌地質(zhì)礦產(chǎn)研究所(502所)提供)為催化劑,在可見光(λ>420 nm)光源照射下,選擇有機(jī)染料羅丹明 B(Rhodamine B, RhB)、無色小分子2,4-二氯苯酚(2,4-Dichlorophenol, DCP)及微囊藻毒素(Microcystins, MCs)為降解對(duì)象,研究光化

4、學(xué)氧化有機(jī)污染物的光化學(xué)特性,通過跟蹤不同催化體系降解過程中的中間產(chǎn)物及氧化物種的變化,探討催化機(jī)理,提出 MCs的裂解機(jī)理。
　　1.以標(biāo)準(zhǔn)天然礦物作為環(huán)境處理劑,以有機(jī)染料 RhB作為污染目標(biāo)物,研究了不同礦物對(duì)其吸附及在可見光照射下(λ>420 nm)對(duì)目標(biāo)物的催化降解活性。探討天然礦物物質(zhì)光催化特性與構(gòu)成成分及結(jié)構(gòu)的相關(guān)關(guān)系。同時(shí)考察了所篩選的高活性催化劑對(duì) MCs的催化降解及機(jī)理。
　　2.在可見光(λ>420 n

5、m)照射下,用標(biāo)準(zhǔn)的天然鐵錳礦石作為光催化劑活化 H2O2降解有機(jī)染料羅丹明 B(Rhodamine B,RhB)為探針反應(yīng),篩選出活性較高的天然礦石(磁赤鐵礦)催化降解 RhB及無色小分子 DCP,并探討了影響降解過程的因素及穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)表明,中性溶液介質(zhì)(pH=6.8),可見光照射磁赤鐵礦活化 H2O2可有效降解有機(jī)污染物,并具有良好的穩(wěn)定性。在可見光、中性條件下,采用磁赤鐵礦降解微囊藻毒素(Microcystin-LR, MC-L

6、R),通過 HPLC跟蹤檢測(cè)降解過程 MC-LR濃度變化, LC-MS檢測(cè) MC-LR降解中間產(chǎn)物變化,利用ESR跟蹤定性測(cè)定光催化過程中氧化物種的種類變化。結(jié)果表明,可見光(λ>420 nm)照射可有效激發(fā)光催化劑磁赤鐵礦活化 H2O2降解 MC-LR,在反應(yīng)條件下,光催化反應(yīng)8 h,MC-LR被完全降解;25 h礦化率達(dá)到58％。利用電子自旋捕捉技術(shù)(ESR)跟蹤測(cè)定 MC-LR降解過程中氧化物種,有羥基自由基(·OH)的產(chǎn)生。其中

7、檢測(cè)到碎片峰 m/z851,及其形成路徑與傳統(tǒng)的·OH主導(dǎo)的降解顯著不同。由于即使在 H2O2的存在下,可見光激發(fā)下磁赤鐵礦表面?Fe(Ⅲ)(OH)配體電子轉(zhuǎn)移是不明顯的。因此結(jié)果顯示了可見光誘導(dǎo)?Fe(Ⅲ)(OOH)產(chǎn)生 Fe(Ⅳ)=O的可能途徑。
　　3.在可見光(λ>420 nm)照射、中性條件下(pH=6.8),采用標(biāo)準(zhǔn)天然黃鐵礦礦石降解藻毒素 MCs,通過 HPLC跟蹤檢測(cè)降解過程 MC-LR濃度變化,LC-MS檢測(cè) M

8、C-LR降解中間產(chǎn)物變化,利用ESR跟蹤定性定量測(cè)定光催化過程中氧化物種的種類變化,并通過 XPS檢測(cè)催化劑反應(yīng)前后的離子狀態(tài)的變化,從而綜合探討降解的機(jī)理。結(jié)果表明,可見光照射可有效激發(fā)光催化劑黃鐵礦活化降解 MC-LR和MC-RR,在反應(yīng)條件下,光催化反應(yīng)14h,MC-LR完全降解;10h MC-RR完全降解。ESR檢測(cè)結(jié)果表明,光催化反應(yīng)體系產(chǎn)生·OH進(jìn)攻 MCs結(jié)構(gòu)四個(gè)易氧化部位,Adda中不飽和碳碳雙鍵和甲氧基、Mdha中烯鍵

9、,以及一些氨基酸之間的肽鍵的水解。
　　4.可見光照射下(λ>420 nm)采用天然赤鐵礦礦石為光催化劑降解 RhB和無色小分子 DCP,探討了溶液 pH、催化劑用量、溶液中溶鐵的量對(duì)降解反應(yīng)的影響,通過紫外-可見分光光度計(jì)、苯甲酸熒光光度法、紅外光譜儀以及COD的測(cè)定等方法跟蹤測(cè)定降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué),并對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步探討。結(jié)果表明,赤鐵礦/RhB/H2O2/vis體系能有效地降解 RhB,降解最佳條件為:催化劑用量0.6 g/

10、L、pH為3.0、H2O2濃度1.5×10-3 mol/L,180 min可完全脫色;同時(shí),溶鐵對(duì)催化體系的貢獻(xiàn)較小;對(duì)2,4-DCP的降解,24 h后,降解率達(dá)56％。循環(huán)使用6次,催化劑活性無明顯變化,表明該催化劑有良好的穩(wěn)定性。苯甲酸熒光光度法檢測(cè)到反應(yīng)體系中產(chǎn)生有高活性氧化物種·OH,反應(yīng)機(jī)理主要涉及·OH的異相類 Fenton過程。
　　5.采用殼聚糖((C6H11NO4)n和羥鋁基氯化物(Al2ClH5O5·H2O)對(duì)