復(fù)合材料界面理論與處理技術(shù)

1、第四章復(fù)合材料界面理論與處理技術(shù),4.1 復(fù)合材料界面狀態(tài)解析4.2 復(fù)合體系的界面結(jié)合特性4.3 復(fù)合體系的界面反應(yīng)及表面處理,復(fù)合材料的界面是指基體與增強(qiáng)體之間化學(xué)成分有顯著變化的、構(gòu)成彼此結(jié)合的、能起載荷傳遞作用的微小區(qū)域。 復(fù)合材料的界面是一個(gè)多層結(jié)構(gòu)的過(guò)渡區(qū)域，約幾個(gè)納米到幾個(gè)微米。,4.1 復(fù)合材料界面狀態(tài)解析,PMC界面區(qū)域(interface zone of PMC)示意圖1-外力場(chǎng)；2-樹

2、脂基體；3-基體表面區(qū)；4-相互滲透區(qū)；5-增強(qiáng)體表面區(qū)；6-增強(qiáng)體,4.1.1 復(fù)合材料界面及其研究對(duì)象,4.1.1.1界面的作用,1)傳遞作用。界面能傳遞場(chǎng)量，如傳遞力，即將外力傳遞給增強(qiáng)物，起到基體和增強(qiáng)體之間的橋梁作用。2)阻斷作用。結(jié)合適當(dāng)?shù)慕缑嬗凶柚沽鸭y擴(kuò)展、中斷材料破壞、減緩應(yīng)力集中的作用。3)保護(hù)作用。界面相可以保護(hù)增強(qiáng)體免受環(huán)境的侵蝕，防止基體與增強(qiáng)體之間的化學(xué)反應(yīng)，起到保護(hù)增強(qiáng)體的作用。,4.1.1.2界

3、面的特性,1)具有一定的厚度；2)性能在厚度方向有一定的梯度變化；3)隨環(huán)境條件變化而變化。,界面成分或以原始狀態(tài)存在，或重新組合成新的化合物。因此，界面上的化學(xué)成分和相結(jié)構(gòu)是很復(fù)雜的。,4.1.1.3 界面效應(yīng) 界面是復(fù)合材料的特征，可將界面的機(jī)能歸納為以下幾種效應(yīng)：,（1）傳遞效應(yīng)： 界面可將復(fù)合材料體系中基體承受的外力傳遞給增強(qiáng)相，起到基體和增強(qiáng)相之間的橋梁作用。,（2）阻斷效應(yīng)：

4、 基體和增強(qiáng)相之間結(jié)合力適當(dāng)?shù)慕缑嬗凶柚沽鸭y擴(kuò)展、減緩應(yīng)力集中的作用。,（3）不連續(xù)效應(yīng)： 在界面上產(chǎn)生物理性能的不連續(xù)性和界面摩擦出現(xiàn)的現(xiàn)象，如抗電性、電感應(yīng)性、磁性、耐熱性和磁場(chǎng)尺寸穩(wěn)定性等。,（4）散射和吸收效應(yīng)： 光波、聲波、熱彈性波、沖擊波等在界面產(chǎn)生散射和吸收，如透光性、隔熱性、隔音性、耐機(jī)械沖擊性等。,（5）誘導(dǎo)效應(yīng)： 一種物質(zhì)（通常是增強(qiáng)劑）的表面結(jié)構(gòu)使另一種（通常是聚合

5、物基體）與之接觸的物質(zhì)的結(jié)構(gòu)由于誘導(dǎo)作用而發(fā)生改變，由此產(chǎn)生一些現(xiàn)象，如高彈性、低膨脹性、耐熱性和沖擊性等。,界面效應(yīng)既與界面結(jié)合狀態(tài)、形態(tài)和物理--化學(xué)性質(zhì)等有關(guān)，也與界面兩側(cè)組分材料的浸潤(rùn)性、相容性、擴(kuò)散性等密切相聯(lián)。,★ 界面效應(yīng)是任何一種單一材料所沒有的特性，它對(duì)復(fù)合材料具有重要的作用。,例如在粒子彌散強(qiáng)化金屬中，微形粒子阻止晶格位錯(cuò)，從而提高復(fù)合材料強(qiáng)度；　　在纖維增強(qiáng)塑料中，纖維與基體界面阻止裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展等。,4.1.1

6、.4復(fù)合材料界面的研究對(duì)象,增強(qiáng)體表面①增強(qiáng)體表面的化學(xué)、物理結(jié)構(gòu)與性能；②增強(qiáng)體與表面處理物質(zhì)界面層的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)及對(duì)增強(qiáng) 體表面特性的影響；③增強(qiáng)體的表面持性與基體之間的相互關(guān)系及兩者之間 的相互作用(增強(qiáng)體未處理時(shí))；④增強(qiáng)體與表面處理物質(zhì)的界面作用；⑤增強(qiáng)體表面持性與復(fù)合材料特性的相互關(guān)系。,表面處理優(yōu)化技術(shù),粉體材料在基體中的分散①分散狀態(tài)的評(píng)價(jià)；②分散技術(shù)及機(jī)理；②分散狀態(tài)與復(fù)合材料性能。,復(fù)合技術(shù)優(yōu)化

7、及其機(jī)理,表面處理物質(zhì)①最外層的化學(xué)、物理結(jié)構(gòu)及內(nèi)層化學(xué)、物理結(jié)構(gòu)；②表面處理物質(zhì)與基體之間的相互作用；③表面處理物質(zhì)對(duì)基體的影響;④處理?xiàng)l件及處理劑層的特性;⑤處理劑層隨時(shí)間的變化；⑥處理劑層與復(fù)合材料性能的相互關(guān)系。,4.1.2 表面與界面化學(xué),4.1.2.1表面張力,上式γ可以理解為表征表層分子作用于單位長(zhǎng)度上的收縮力，單位是N/cm，而下式γ可以理解為物質(zhì)單位表面積上的能量，即發(fā)生單位面積變化時(shí)，外力所需做的功，其單位

8、可以是J/cm2。兩種 γ等價(jià)。,物質(zhì)體表面(或界面)層上的分子能量比相內(nèi)分子要高，由此相內(nèi)分子的移動(dòng)不消耗功，而將相內(nèi)分子遷移到表面時(shí)，要反抗分子間的吸引力而做功W。面物質(zhì)表面張力表達(dá)式,將大塊物料粉碎成小顆?；蛱卮笠旱畏殖尚∫旱螘r(shí)，需要對(duì)物料做功，所消耗的能量轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻孀杂赡?，一定的物料，粉碎程度愈大，表面積就越大，所具有的表面能就越高。,在恒溫、恒壓、恒組成條件下，由于表面變化，環(huán)境對(duì)體系所做功為W，則體系表面自由能增加值ΔG相應(yīng)

9、為,單位體積的物質(zhì)所具有的表面積，稱比表面積。As表示,它表示物質(zhì)的粉碎程度。,設(shè)物質(zhì)的面積增加為ΔA，則有,或,這樣，定義物質(zhì)單位表面積的自由能σ為比表面自由能，兩相之間的界面層上也可以按上述進(jìn)行討論。,表面張力是物質(zhì)的一種待性，它是物質(zhì)內(nèi)部分子之間相互作用的一種表現(xiàn)。有關(guān)表面張力或界面張力，需要明確： (1)表面張力與物質(zhì)結(jié)構(gòu)、性質(zhì)有關(guān)。不同物質(zhì)性質(zhì)、結(jié)構(gòu)的分子間相互作用力不同，分子間作用力愈大，相應(yīng)表面張力也愈大。通

10、常：金屬鍵物質(zhì)(金、銀等)＞離子鍵物質(zhì)(氧化物熔體、熔鹽)＞極性分子物質(zhì)（水等)＞弱極性物質(zhì)(丙酮等)＞非極性物質(zhì)(液H2、液Cl2，等)。 (2)物質(zhì)的表面張力與它相接觸的另一相物質(zhì)有關(guān)。當(dāng)與不同性質(zhì)的物質(zhì)接觸時(shí)，表面層分子受到的力場(chǎng)不同，致使表面張力不同。 (3)表面張力隨溫度不同而不同，一般溫度升高，表面張力下降。這是因?yàn)闇囟忍岣?，物質(zhì)體積膨脹、即分子間距增大，使分子間作用力變小。,4.1.2.2表面吸附,

11、吸附是指固-氣或液-氣相表面上，氣相原子(成分)在表面(界面)上的富集，即氣相成分(原子或分子)的表面(界面)濃度大子氣相內(nèi)。,根據(jù)作用力的性質(zhì)，通常將吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附兩大類。,(1) 物理吸附 襯底表面原子與被吸附原子間，主要是分之間作用力（Van der Waals力）的作用。原子間不發(fā)生電荷的轉(zhuǎn)移。物理吸附時(shí)，吸附分子和固體表面組成都不會(huì)改變；物理吸附無(wú)選擇性，吸附劑和吸附物的種類不同，分之間作用力

12、不同，吸附量差別很大；被吸附物可以是單層的（如氣體），但在更多場(chǎng)合下，物理吸附是多層的。吸附和解析速度度很快，易達(dá)到平衡。,(1) 化學(xué)吸附 襯底原子與被吸附的分子(原子)間發(fā)生了類似的化學(xué)反應(yīng)—電子云重新分布或移動(dòng)—舊的化學(xué)鍵被破壞、新的化學(xué)鍵產(chǎn)生?；瘜W(xué)吸附具有選擇性；由于化學(xué)吸附生成化學(xué)鍵，被吸附物是單層的，不易吸附和解析。吸附平衡慢，有些情況下，吸附劑和吸附物形成穩(wěn)定的化合物后，就不能解析了。

13、 根據(jù)電子云重新分布或移動(dòng)程度，可將化學(xué)吸附分為離子吸附和共價(jià)吸附兩種。,物理和化學(xué)吸附的特點(diǎn),4.1.2.3粘附功與潤(rùn)濕,將1cm2的AB界面分離為A、B兩個(gè)面時(shí)所需的功稱為粘附功，可以表示,WAB為A、B兩表面的粘附功， γA、 γB 、 γAB 分別為A、B表面張力及AB的界面張力。 對(duì)于單一的物質(zhì)A，相應(yīng)的即為內(nèi)聚功WAA，可表示為：,一、粘附功,二、接觸角,一滴液體滴落在一固體表面時(shí)，原來(lái)固--氣接觸界面

14、將被液--固界面和液--氣界面所代替，用 ?LV 、?SV 、?SL分別代表液--氣、固--氣和固--液的比表面能或稱表面張力(即單位面積的能量)。,液滴發(fā)生微小位移后，即覆蓋固體表面積改變了ΔA，伴隨表面自由能的變化ΔG為,平衡時(shí),則,Young平衡方程,粘合功可表示為：WA = ?SV + ?LV - ? SL= ?LV（1+ cos ? ） 粘合功WA最大時(shí)： cos ? =1，即? = 0， WA

15、= 2 ?LV 液體完全平鋪在固體表面。 潤(rùn)濕是組分良好粘結(jié)的必要條件，并非充分條件。,完全浸潤(rùn)： θ =0° → ? LV = ? SV - ? SL浸 潤(rùn)： 0 ? SV - ? SL不 浸 潤(rùn)： 90 °≤ θ < 180 ° → ? SV < ? SL完全不浸潤(rùn):

16、 θ =180°改善浸濕性的途徑,Dupre公式,若 ，則 隨R的增加而降低，若 ， 則 隨R的增加而增大。 倘若接觸角很大，表面又足夠粗糙，則液體在固體表面可以截留空氣。,不均勻表面的接觸角 對(duì)粗糙表面，可以用粗糙度系數(shù)來(lái)描述表面的粗糙程度。材料實(shí)際面積A實(shí)際與表觀面積或投影面積A投影之比，稱為粗糙度系數(shù)RR

17、≥1,對(duì)粗糙表面,稱為粗糙表面的表觀接觸角, 而 為材料理想平面對(duì)液體的接觸角。,接觸角滯后較大的前進(jìn)接觸角 ，較小的后退接觸角 ，兩者的差值 稱為接觸角的滯后。產(chǎn)生滯后效應(yīng)的原因：1）無(wú)論是液體還是固體表面，污染會(huì)引起滯后現(xiàn)象；2）固體表面的粗糙度引起；3）表面的化學(xué)不均勻性引起滯后現(xiàn)象,4.1.3 復(fù)合材料組分的相容性,（1）基體應(yīng)具有足夠

18、的韌性和強(qiáng)度，能夠?qū)⑼獠枯d荷均勻地傳遞到增強(qiáng)劑上，而不會(huì)有明顯的不連續(xù)現(xiàn)象。 （2）由于裂紋或位錯(cuò)移動(dòng)，在基體上產(chǎn)生的局部應(yīng)力不應(yīng)在增強(qiáng)劑上形成高的局部應(yīng)力。 （3）基體與增強(qiáng)相熱膨脹系數(shù)的差異對(duì)復(fù)合材料的界面結(jié)合及各類性能產(chǎn)生重要的影響。,1、物理相容性：,★ 對(duì)于韌性基體材料，最好具有較高的熱膨脹系數(shù)。這是因?yàn)闊崤蛎浵禂?shù)較高的相從較高的加工溫度冷卻是將受到張應(yīng)力； ★ 對(duì)于脆性材料的增

19、強(qiáng)相，一般都是抗壓強(qiáng)度大于抗拉強(qiáng)度，處于壓縮狀態(tài)比較有利 ★ 而對(duì)于像鈦這類高屈服強(qiáng)度的基體，一般卻要求避免高的殘余熱應(yīng)力，因此熱膨脹系數(shù)不應(yīng)相差太大。,★ 對(duì)原生復(fù)合材料，在制造過(guò)程是熱力學(xué)平衡的，其兩相化學(xué)勢(shì)相等，比表面能效應(yīng)也最小。,★ 對(duì)非平衡態(tài)復(fù)合材料，化學(xué)相容性要嚴(yán)重得多。 1）相反應(yīng)的自由能 ? F：小 2）化學(xué)勢(shì)U：相近 3）表面能T：低 4）晶界擴(kuò)散系數(shù)D：小,2、化學(xué)相容性：

20、,4.2 復(fù)合體系的界面結(jié)合特性,4.2.1 復(fù)合材料的界面形成過(guò)程,第一階段：增強(qiáng)體與基體在一種組份為液態(tài)（或粘流態(tài)）時(shí) 發(fā)生的接觸與浸潤(rùn)過(guò)程，或是兩種組分在特定條 件下均呈液態(tài)的分散、接觸和潤(rùn)濕過(guò)程；也可以 是兩種固態(tài)組分在分散情況下以一定的條件發(fā)生 物理及化學(xué)變化形成結(jié)合。

21、 i)  接觸—吸附與浸潤(rùn)—交互擴(kuò)散—化學(xué)結(jié)合或 物理結(jié)合。化學(xué)結(jié)合可看作是一種特殊的浸潤(rùn) 過(guò)程； ii) 界面形成與發(fā)展的關(guān)鍵階段。第二階段：液態(tài)（或粘流態(tài)）組分的固化過(guò)程，即凝固或化 學(xué)反應(yīng) i

22、) 界面的固定（亞穩(wěn)態(tài)、非平衡態(tài)）； ii) 界面的穩(wěn)定（穩(wěn)態(tài)、平衡態(tài)）。,4.2.2樹脂基復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)及界面理論,4.2.2.1樹脂基復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu),,1) 非單分子層，其組成、結(jié)構(gòu)形態(tài)、形貌十分復(fù)雜、形式多樣。界面區(qū)至少包括：基體表面層、增強(qiáng)體表面層、基體/增強(qiáng)體界面層三個(gè)部分； 2) 具有一定厚度的界面相（層），其組成、結(jié)構(gòu)、性能隨厚度方向變化而變化，具有“梯度”材料性能特征；

23、 3) 界面的比表面積或界面相的體積分?jǐn)?shù)很大（尤其是納米復(fù)合材料）界面效應(yīng)顯著：復(fù)合材料復(fù)合效應(yīng)產(chǎn)生的根源； 4) 界面缺陷形式多樣（包括殘余應(yīng)力）(residual stress)，對(duì)復(fù)合材料性能影響十分敏感。,1、界面潤(rùn)濕理論 界面潤(rùn)濕理論是基于液態(tài)樹脂對(duì)纖維表面的浸潤(rùn)親和，即物理和化學(xué)吸附作用。,浸潤(rùn)不良:會(huì)在界面上產(chǎn)生空隙，導(dǎo)致界面缺陷和應(yīng)力集中，使界面強(qiáng)度下降。,良好的或完

24、全浸潤(rùn):可使界面強(qiáng)度大大提高，甚至優(yōu)于基體本身的內(nèi)聚強(qiáng)度。,4.2.2.2復(fù)合材料的界面理論,可通過(guò)增強(qiáng)劑的表面改性和聚合物種類改變，調(diào)整到一個(gè)合適浸潤(rùn)狀況。一般認(rèn)為表面粗糙度越大，有利于浸潤(rùn)。另外，界面的機(jī)械絞合力貢獻(xiàn)也會(huì)增加。當(dāng)表面孔洞對(duì)粗糙度起一定作用，并且固化前聚合物不能填入這些孔洞時(shí)，固化后界面上會(huì)形成不連續(xù)。（如樹脂基體分子尺寸約在于100nm，而碳纖維表面上有80％孔徑在30nm以下的孔）,2．化學(xué)鍵理論

25、 化學(xué)鍵理論認(rèn)為要使兩相之間實(shí)現(xiàn)有效的粘結(jié)，兩相的表面應(yīng)具有能相互發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活性基團(tuán)，通過(guò)官能團(tuán)的反應(yīng)以化學(xué)鍵結(jié)合形成界面。若兩相之間不能直接進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，也可通過(guò)偶聯(lián)劑的媒介作用以化學(xué)鍵互相結(jié)合。,化學(xué)鍵理論是應(yīng)用最廣、也是應(yīng)用最成功的理論。硅烷偶聯(lián)劑就是在化學(xué)鍵理論基礎(chǔ)上發(fā)展的用來(lái)提高基體與玻璃纖維間界面結(jié)合的有效試劑。硅烷偶聯(lián)劑一端與玻纖表面以硅氧鍵結(jié)合，另一端可參與與基體樹脂的固化反應(yīng)。通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑的媒介作用，基體

26、與增強(qiáng)纖維實(shí)現(xiàn)了界面的化學(xué)鍵結(jié)合，有效地提高了復(fù)合材料的性能。,碳纖維、有機(jī)纖維的表面處理也是化學(xué)鍵理論的應(yīng)用實(shí)例，在表面氧化或等離子、輻照等處理過(guò)程中，纖維的表面產(chǎn)生了一COOH，一OH等含氧活性基團(tuán)，提高了與環(huán)氧等基體樹脂的反應(yīng)能力，使界面形成化學(xué)鍵，大大提高了粘結(jié)強(qiáng)度。,如果潤(rùn)濕和化學(xué)鍵兩種作用均存在，則認(rèn)為化學(xué)偶聯(lián)作用是主要的，在此基礎(chǔ)上再提高樹脂的浸潤(rùn)性，則效果更佳。 用偶聯(lián)劑處理過(guò)的玻璃表面，一定程度上排除了表

27、面空穴或微裂紋中的空氣，從而減少了表面的空穴，并同時(shí)以內(nèi)層單分子膜阻礙濕氣浸入界面，延長(zhǎng)了結(jié)合鍵的壽命，這些都是偶聯(lián)劑除敷于玻璃表面對(duì)粘結(jié)有利的因素。但是，大部分用硅烷偶聯(lián)劑處理過(guò)的表面使其表面能降低，對(duì)樹脂浸潤(rùn)不利，這是偶聯(lián)劑處理的不利之處。因此，應(yīng)選探適宜的偶聯(lián)劑使其結(jié)構(gòu)與樹脂相似，以使兩者間有良好的相容性。,3、優(yōu)先吸附理論 為解釋化學(xué)鍵理論所不能解釋的現(xiàn)象，即當(dāng)偶聯(lián)劑不具備與樹脂反應(yīng)的基團(tuán)時(shí)，仍然能達(dá)到良好的處理效

28、果，有人提出優(yōu)先吸附理論。 由此，優(yōu)先吸附理淪認(rèn)為，界面上可能發(fā)生增強(qiáng)體表面優(yōu)先吸附樹脂中的某些組分，這些組分與樹脂有良好的相容性，可以大大改善樹脂對(duì)增強(qiáng)體的浸潤(rùn)；同時(shí)，由于優(yōu)先吸附作用，在界面上可以形成所謂的“柔性層”，該“柔性層”是一種固化度不高的樹脂層，它可以起到松弛界面上應(yīng)力集中的作用，可以防止界面的脫粘。,4、防水層理論 為了解釋玻璃纖維經(jīng)偶聯(lián)劑處理后，所制得的復(fù)合材料使?jié)駪B(tài)強(qiáng)度大大改善的現(xiàn)象，有人提出

29、防水層理論。 由于玻璃纖維表面牢固地吸附一層水膜，此水膜不僅不利于樹脂與玻璃纖維的粘結(jié)，而且水會(huì)侵入纖維表面的微裂紋，助長(zhǎng)裂紋擴(kuò)展。同時(shí)玻璃表面具有明顯的堿性，而堿性水將破壞玻璃纖維的SiO2骨架，導(dǎo)致纖維強(qiáng)度的下降。另外水也可以通過(guò)樹脂擴(kuò)散而進(jìn)入界面及材料內(nèi)部，使復(fù)合材料性能下降。 防水層理論認(rèn)為，清潔的玻璃表面是親水的，而經(jīng)偶聯(lián)劑處理并覆蓋的表面變成疏水表面，該表面可以防止水的侵蝕，從而改善復(fù)合材料濕態(tài)強(qiáng)

30、度。 該理論與實(shí)際情況是有出入的。水是不可避免地要侵入界面，即使采用憎水的偶聯(lián)劑處理破璃表面后，當(dāng)表面暴露于空氣中時(shí)，會(huì)再次吸附水分，這種吸附水仍然會(huì)對(duì)材料起破壞作用。,5、可逆水解理論 可逆水解理論亦稱為可形變層理論、減輕界面局部應(yīng)力理論。 增強(qiáng)材料經(jīng)處理劑處理后，能減緩固化收縮產(chǎn)生附加應(yīng)力、界面應(yīng)力集中等幾種應(yīng)力的作用，因此一些研究者對(duì)界面的形成及其作用提出了幾種理論：一種理論認(rèn)為，

31、處理劑在界面形成了一層塑性層，它能松弛界面的應(yīng)力，減小界面應(yīng)力的作用，這種理論稱為“變形層理論”；另一種理論認(rèn)為，處理劑是界面的組成部分，這部分是介于高模量增強(qiáng)材料和低模量基體材料之間的中等模量物質(zhì)，能起到均勻傳遞應(yīng)力，從而減弱界面應(yīng)力的作用，這種理論稱為“抑制層理論”。,這兩個(gè)可逆反應(yīng)建立了鍵的形成與斷裂的動(dòng)態(tài)平衡，依靠這種動(dòng)態(tài)平衡，在界面上起著一定作用： 1）對(duì)水產(chǎn)生排斥作用； 2）這種動(dòng)態(tài)平衡，使界面上應(yīng)力

32、松弛； 3）使樹脂與增強(qiáng)體表面始終保持一定的粘合強(qiáng)度。 這種理論對(duì)熱固性樹脂/玻璃纖維復(fù)合材科界面系統(tǒng)的結(jié)合機(jī)理解釋是很成功的，也說(shuō)明偶聯(lián)劑在潮濕條件下使復(fù)合材料仍有良好的強(qiáng)度保留率的原因。 對(duì)熱塑性樹脂/玻璃纖維系統(tǒng)的界面粘結(jié)機(jī)理，用這種可逆水解理論就難以解釋。,6、摩擦理論 摩擦理論認(rèn)為，基體與增強(qiáng)材料界面的形成完全是由于摩擦作用?；w與增強(qiáng)材料間的摩擦系數(shù)決定了復(fù)合材料的強(qiáng)度

33、。處理劑的作用在于增加了基體與增強(qiáng)材料間的摩擦系數(shù)，從而使復(fù)合材料的強(qiáng)度提高。 該理論可較好地解釋復(fù)合材料界面受水等低分子物質(zhì)浸入后強(qiáng)度下降，干燥后強(qiáng)度又能部分恢復(fù)的現(xiàn)象。水等小分子浸入界面使基體與增強(qiáng)材料間的摩擦系數(shù)減小，界面?zhèn)鬟f應(yīng)力的能力減弱，故強(qiáng)度降低。干燥后界面水分減少，基體與增強(qiáng)材料間的摩擦系數(shù)增大，傳遞應(yīng)力的能力增加，故強(qiáng)度部分恢復(fù)。,4.2.3 非樹脂基復(fù)合材料界面,1)機(jī)械結(jié)合?；w與增強(qiáng)材料之間不發(fā)生化

34、學(xué)反應(yīng)，純粹靠機(jī)械連結(jié)，靠纖維的粗糙表面與基體產(chǎn)生摩擦力而實(shí)現(xiàn)的。2)溶解和潤(rùn)濕結(jié)合。基體潤(rùn)濕增強(qiáng)材料，相互之間發(fā)生原子擴(kuò)散和溶解，形成結(jié)合。界面是溶質(zhì)原子的過(guò)渡帶。3)反應(yīng)結(jié)合?；w與增強(qiáng)材料間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在界面上生成化合物，使基體和增強(qiáng)材料結(jié)合在一起。4)交換反應(yīng)結(jié)合?；w與增強(qiáng)材料間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成化合物，且還通過(guò)擴(kuò)散發(fā)生元素交換，形成固溶體而使兩者結(jié)合。5)混合結(jié)合。這種結(jié)合較普遍，是最重要的一種結(jié)合方式。是以上幾種

35、結(jié)合方式中幾個(gè)的組合。,界面結(jié)合方式的分類,4.2.4.1界面的結(jié)合狀態(tài)和強(qiáng)度,界面粘結(jié)強(qiáng)度是衡量復(fù)合材料中增強(qiáng)體與基體間界面結(jié)合狀態(tài)的一個(gè)指標(biāo)。　　界面粘結(jié)強(qiáng)度對(duì)復(fù)合材料整體力學(xué)性能的影響很大，界面粘結(jié)過(guò)高或過(guò)弱都是不利的。,因此，人們很重視開展復(fù)合材料界面微區(qū)的研究和優(yōu)化設(shè)計(jì)，以便制得具有最佳綜合性能的復(fù)合材料?！　∠聢D給出了影響復(fù)合材料界面效應(yīng)的因素及其與復(fù)合材料性能的關(guān)系。,4.2.4 樹脂基復(fù)合材料界面破壞機(jī)理,增強(qiáng)體：纖

36、維、晶須、顆粒、片狀 基體：聚合物．金屬、陶瓷、碳等,對(duì)界面層的見解有兩種觀點(diǎn)： 一種是界面層的模量應(yīng)介于增強(qiáng)材料與基體材料之間，最好形成梯度過(guò)渡。另一種觀點(diǎn)是界面層的模量低于增強(qiáng)材料與基體，最好是一種類似橡膠的彈性體，在受力時(shí)有較大的形變。,前一種觀點(diǎn)從力學(xué)的角度來(lái)看，將會(huì)產(chǎn)生好的效果；　　后一種觀點(diǎn)按照可形變層理論，則可以將集中于界面的應(yīng)力點(diǎn)迅速分散，從而提高整體的力學(xué)性能。,前面的兩種觀點(diǎn)都有一定的實(shí)驗(yàn)支持，但是尚未得到

37、定論?！　∪欢鵁o(wú)論如何，若界面層的模量高于增強(qiáng)材料和基體的模量，將會(huì)產(chǎn)生不良的效果，這是大家都公認(rèn)的觀點(diǎn)。,界面的結(jié)合狀態(tài)和強(qiáng)度對(duì)復(fù)合材料的性能有重要影響。對(duì)于每一種復(fù)合材料都要求有合適的界面結(jié)合強(qiáng)度。,界面結(jié)合較差的復(fù)合材料： 大多呈剪切破壞，且在材料的斷面可觀察到脫粘、纖維拔出、纖維應(yīng)力松弛等現(xiàn)象。,界面結(jié)合最佳態(tài)是： 當(dāng)受力發(fā)生開裂時(shí)，裂紋可轉(zhuǎn)化為區(qū)域化而不進(jìn)一步界面脫粘；即這時(shí)的復(fù)合材料具有最大斷

38、裂能和一定的韌性。,界面結(jié)合過(guò)強(qiáng)的復(fù)合材料： 則呈脆性斷裂，也降低了復(fù)合材料的整體性能。,界面結(jié)合的狀態(tài)和強(qiáng)度,界面的結(jié)合強(qiáng)度一般是以分子間力、表面張力(表面自由能)等表示的，而實(shí)際上有許多因素影響著界面結(jié)合強(qiáng)度：,表面的幾何形狀、分布狀況、紋理結(jié)構(gòu)；　　表面吸附氣體和蒸氣程度；　　表面吸水情況，雜質(zhì)存在；　　表面形態(tài)在界面的溶解、浸透、擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)；　　表面層的力學(xué)特性，潤(rùn)濕速度等。,由于界面區(qū)相對(duì)于整體材料所

39、占比重甚微，欲單獨(dú)對(duì)某一性能進(jìn)行度量有很大困難?！　∫虼顺＝栌谡w材料的力學(xué)性能來(lái)表征界面性能，如層間剪切強(qiáng)度(ILSS)就是研究界面粘結(jié)的良好辦法；　　如再能配合斷裂形貌分析等即可對(duì)界面的其他性能作較深入的研究。,由此可見，在研究和設(shè)計(jì)界面時(shí)，不應(yīng)只追求界面粘結(jié)而應(yīng)考慮到最優(yōu)化和最佳綜合性能。,例如，在某些應(yīng)用中，如果要求能量吸收或纖維應(yīng)力很大時(shí)，控制界面的部分脫粘也許是所期望的，用淀粉或明膠作為增強(qiáng)玻璃纖維表面浸潤(rùn)劑的E粗紗已用

40、于制備具有高沖擊強(qiáng)度的防彈衣。,影響界面的粘合強(qiáng)度的因素纖維表面晶體大小及比表面積CF晶體尺寸↑→粘合強(qiáng)度↓比表面積↑→粘合強(qiáng)度↑浸潤(rùn)性浸潤(rùn)性↑→粘合強(qiáng)度↑界面反應(yīng)性界面反應(yīng)性↑→粘合強(qiáng)度↑殘余應(yīng)力殘余應(yīng)力↑→粘合強(qiáng)度↓,2. 復(fù)合材料未受外力時(shí)，界面上存在殘余應(yīng)力，殘余應(yīng)力來(lái)源： ①?gòu)?qiáng)相與基體相CTE不匹配；②相與相之間的彈性系數(shù)不匹配，相內(nèi)的應(yīng)力分布不均；③成型過(guò)程中，由高溫-室溫由化學(xué)和物理變

41、化引起的各組元體積收縮的不同，如：基體固化、聚集態(tài)轉(zhuǎn)變、晶相轉(zhuǎn)變等；,1. 復(fù)合材料受外力時(shí)，通過(guò)力的轉(zhuǎn)遞和力的分配，界面上存在應(yīng)力，應(yīng)力集中。,3.毛細(xì)壓,4.介質(zhì)腐蝕,復(fù)合材料界面失效動(dòng)力,4.2.4.2界面破壞機(jī)理,在復(fù)合材料中，纖維和基體界面中均有微裂紋存在。在外力和其他因素的作用下，都會(huì)按照自身的一定規(guī)律擴(kuò)展，最終導(dǎo)致復(fù)合材料的破壞?；w上的微裂紋的擴(kuò)展趨勢(shì)，有的平行于纖維表面，有的垂直于纖維表面。,裂紋擴(kuò)展過(guò)程將逐漸貫穿基體

42、，最后到達(dá)纖維表面。在此過(guò)程中，隨著裂紋的擴(kuò)展，將逐漸消耗能量，由于能量的消耗，使其擴(kuò)展速率減慢，垂直表面的裂紋，還由于能量的消耗，減緩它對(duì)纖維的沖擊。,如果界面上的化學(xué)鍵是集中的，當(dāng)裂紋擴(kuò)展時(shí)，能量流散較少，較多的能量集中于裂紋尖端，就可能在還沒有引起集中鍵斷裂時(shí)，已沖斷纖維，導(dǎo)致復(fù)合材料破壞。通過(guò)提高碳纖維和環(huán)氧樹脂的粘結(jié)強(qiáng)度、就能觀察到這種脆性破壞。,化學(xué)鍵集中時(shí)的另一種情況是，在裂紋峰擴(kuò)展過(guò)程中，還未能沖斷纖維已使集中鍵破壞，這

43、時(shí)由于破壞集中鍵引起能量流散，僅造成界面粘結(jié)破壞 。如果裂紋尖端集中的能量足夠大或繼續(xù)增加能量，則不僅使集中鍵破壞，還能引起纖維斷裂。,水的侵入水對(duì)玻璃纖維表面的化學(xué)腐蝕作用水對(duì)樹脂的降解作用水溶脹樹脂導(dǎo)致界面脫粘破壞水進(jìn)入孔隙產(chǎn)生滲透壓導(dǎo)致界面脫粘破壞水促使破壞裂紋的擴(kuò)展,水對(duì)復(fù)合材料及其界面的破壞作用,1. 玻纖的表面處理有機(jī)硅烷類偶聯(lián)劑有機(jī)酸氯化鉻絡(luò)合物偶聯(lián)劑 偶聯(lián)劑的作用： ①在兩相界面形成化學(xué)鍵，大幅

44、度提高界面粘接強(qiáng)度 ②改善了界面對(duì)應(yīng)力的傳遞效果 ③提供了一個(gè)可塑界面層，可部分消除界面殘余應(yīng)力 ④提供了一個(gè)防水層，保護(hù)了界面，阻止了脫粘和腐蝕的發(fā)生偶聯(lián)劑對(duì)不同復(fù)合體系具有較強(qiáng)的選擇性,4.3 復(fù)合體系的典型界面反應(yīng)及表面處理,偶聯(lián)劑的功能：（a）有機(jī)硅烷水解形成硅醇；（b）硅醇的羥基與玻璃表面之間的氫鍵合；（c）結(jié)在玻璃表面的聚硅氧烷；（d）與聚合物 反應(yīng)的官能R基團(tuán),2. 碳纖維的表面處理,,,,碳纖維處理,氧

45、化處理,① 氧等離子氣體的干法氧化② 化學(xué)或電解進(jìn)行的濕法氧化,非氧化處理,① 表面沉積無(wú)定型碳②化學(xué)氣相沉積（CVD）法加涂 碳化硅、碳化硼、碳化鉻等③ 等離子體氣體聚合及共聚涂層 改性④  高效晶須化,,,,碳纖維氧化處理后： ①能改善碳纖維表面與基體的浸潤(rùn)性、相容性 ②能在表面形成許多活性官能團(tuán)，這些官能團(tuán)能與樹脂 基體形

46、成化學(xué)鍵合 非氧化處理，主要用于C/C復(fù)合、CMC、MMC復(fù)合體系,,,碳纖維表面官能團(tuán)與樹脂之間相互作用示意圖,3.有機(jī)纖維的表面處理 kevlar纖維各向異性和“皮-芯”結(jié)構(gòu)特征，使對(duì)其進(jìn)行表面處理的效果不明顯。即使能有效改善界面的浸潤(rùn)和粘接強(qiáng)度，但其復(fù)合材料的宏觀破壞強(qiáng)度難有大幅度提高，除非改善纖維的內(nèi)在微結(jié)構(gòu)，以產(chǎn)生更均勻和各向同性的纖維。 處理方法： 不同氣氛下等離子