復合材料增強體的界面特性與表面改性

1、——增強體的界面特性與表面改性,高性能樹脂及復合材料,主要內(nèi)容,,纖維增強體強度和結(jié)構(gòu)表征,1,,纖維增強體表面性能,2,,復合材料界面性能表征,3,,增強體的表面改性,4,,纖維增強體強度和結(jié)構(gòu)表征,碳纖維復絲強度按國標GB-3362-82《碳纖維復絲拉伸性能檢驗方法》進行。將環(huán)氧樹脂和三乙烯四胺按照10:1的比例稱量后溶于丙酮中，作為膠液，取所需長度的復絲纏繞在框架上，并施加上一定的張力，使復絲拉直緊繃在框架上，然后使其在膠液內(nèi)均勻

2、往返兩次，用濾紙將掛在纖維束上的膠滴吸凈，置于烘箱內(nèi)120℃±2℃固化90分鐘以上。,碳纖維復絲拉伸樣品示意圖,碳纖維單絲拉伸強度的測試按照ASTM-D3379標準《高模量單絲材料拉伸強度和楊氏模量測試方法》進行。隨機地在碳纖維束上截取一段，長約10cm，后抽出單絲，施加一定的張力，使單絲橫向拉直緊繃在紙框上，單絲兩端用膠粘劑粘好，干燥后把紙框垂直固定于電子萬能試驗機的上下卡具中，調(diào)試好儀器，剪斷紙框，以10mm/min的速度

3、施加載荷。纖維單絲存在缺陷，單絲越長缺陷越多。,碳纖維單絲拉伸樣品示意圖,,單絲拉伸強度按下式計算,,,,,,,增強體材料,形貌表征,本體結(jié)構(gòu)表征,化學成分表征,XRDRaman etc.,AFMHRSEMHRTEMSTM etc.,IRXPS…能譜 etc.,增強體的表征,,d ―晶面間距(nm),θ―布拉格角(º),λ―單色X射線波長，波長為0.15468(nm),,XRD分析,Scherrer Equati

4、on謝樂公式,Lc—微晶厚度(nm)；,K—微晶的形狀因子，其值取0.9,β—校正過的衍射線的半寬(º),B—衍射線強度半高寬(º),b0—儀器增寬因子，其值取0.23,,石墨化程度,γ―碳纖維石墨化程度,dturb―湍層結(jié)構(gòu)碳微晶層間距，取值為0.35nm,dgra―理想石墨晶體層間距，取值為0.335nm,d002―被測試樣石墨晶體層間距，nm,碳纖維Raman光譜有兩個相互重疊的峰，其中波數(shù)在1580~160

5、0 cm-1段稱為G譜帶，相對應(yīng)于理想石墨單晶的平面振動模式，這種類似苯環(huán)的呼吸振動是完全對稱的伸縮振動，對于Raman光譜是強活性的；另外一個波數(shù)在1340~1360 cm-1段稱為D譜帶，相應(yīng)于無序碳的晶格振動模式。,,Raman光譜,高模量碳纖維的兩個Raman峰距離較大，有時是相互獨立的，而高強度碳纖維的重疊部分較大 。,除了D和G譜帶，大約在1235和1520cm-1附近出現(xiàn)兩個譜帶，一般標示為D´和G´。

6、,,,,,Reality,D´譜帶,G´譜帶,碳纖維表面存在多烯類結(jié)構(gòu)或金剛石微晶結(jié)構(gòu),對應(yīng)于sp2鍵合形式的無定形碳或者內(nèi)部缺陷,,SEM分析,,AFM分析,,XPS能譜分析,,,,,,碳纖維表面C 1s峰擬合譜圖,輻照氧化處理的碳纖維表面元素XPS圖,纖維增強體表面性能,,表面潤濕性能,碳纖維與潤濕液的接觸角可利用下列公式求得,,,,,浸潤接觸角(º)；水力常數(shù)；纖維束高度(cm)；浸潤液的表面張

7、力(N/m)；纖維束未浸潤時質(zhì)量(g)；浸潤時間(min)；t時刻的浸潤液的質(zhì)量(mg),,干濕表面單位表面自由能差(N/m)；碳纖維密度(kg/m3)；浸潤液的粘度(Pa·s)；碳纖維單絲直徑(μm)；纖維束在樣品管中的空隙率(%)；浸潤液的密度(kg/m3)；體系的總體積(cm3)；纖維束內(nèi)液體體積(cm3)；,Δγ―ρf―η―df―ε―ρ―VT―Vl―,θ―K―H―γl―Wf―

8、t―m―,,孔隙率,,,,物理吸附,范德華力小，近于液化熱無單或多分子層快，不需活化能可逆低于吸附質(zhì)臨界溫度,化學鍵力大，近于反應(yīng)熱有單分子層慢，需活化能不可逆遠高于吸附質(zhì)沸點,,化學吸附,,吸附力吸附熱選擇性吸附層吸附速度可逆性發(fā)生吸附的溫度,,吸附性質(zhì),(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。,(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。,吸附量通常有兩種表示方法：,吸附等溫線的類型,從吸附等溫線

9、可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。,常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力),(1) 吸附是單分子層的；,(2) 固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用。,Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導該公式的過程引入了兩個重要假設(shè)：,設(shè)：表面覆蓋度θ = V/Vm,Vm為吸滿單分子層的體

10、積,則空白表面為(1 -θ ),V為吸附體積,r(吸附)=kap( 1-θ ),r(脫附)=kdq,Langmuir吸附等溫式,得：,r(吸附)=kap( 1-θ ) =,r(脫附)=kdθ,kap(1 -θ )=kdθ,設(shè)α = ka/kd,這公式稱為 Langmuir吸附等溫式，式中α 稱為吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強弱程度。,達到平衡時，吸附與脫附速率相等。,重排后可得：p/V = 1/Vma + p/Vm,

11、這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實驗數(shù)據(jù)，以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。,BET公式,由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡稱BET公式。,他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點，但他們認為吸附是多分子層的。當然第一層吸附與第二層吸附不同，因為相互作用的對象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近于凝聚熱。

12、,在這個基礎(chǔ)上他們導出了BET吸附二常數(shù)公式。,式中兩個常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時的壓力和體積，ps是實驗溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。,BET公式,為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：,用實驗數(shù)據(jù) 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計算吸附劑的比表面積（S）：,Am是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標準狀態(tài)(STP)。,復合材

13、料界面性能表征,,ILSS—層間剪切強度(MPa);Pb—破壞載荷(N);b—試樣寬度(mm);h—試樣厚度(mm)20,Three-parameters exponential pattern,增強體的表面改性,碳纖維表面處理的目的可歸結(jié)為：去除可能阻礙碳纖維表面一些活性點的表面污物；去除最弱連接的碳層，在纖維表面形成微孔和刻蝕溝槽，使表面積增大，有利于兩相之間的物理結(jié)合（即錨固效應(yīng)）；形成樹脂能穿透的微域地形，增加了微

14、力學鎖合效應(yīng)；創(chuàng)造新的活性點，引進或嫁接具有極性或反應(yīng)性的基團以及形成與樹脂起反應(yīng)的中間層，從而改善碳纖維與基體之間的粘結(jié)，使其形成良好的界面，提高復合材料的力學性能。,對于碳纖維增強復合材料來說：,增強體的表面改性,氣相氧化法是一種設(shè)備簡單，操作方便，處理速度快，處理效果好，可與碳纖維生產(chǎn)線相匹配的一種處理方法。氣相氧化的介質(zhì)常為熱空氣、氧氣、二氧化碳、臭氧或者摻入一定量的一氧化氮、二氧化氮、二氧化硫等氣體。這種方法有一個缺點，就

15、是其氧化深度難以控制，往往因氧化過深而造成纖維強度的大幅度下降。,氣相氧化,用硝酸、硫酸、氨水、過氧化氫、氫氧化鈉、高錳酸鉀、氯酸鹽、次氯酸鹽、過硫酸鹽等為氧化劑的液相氧化法;在氫氧化鈉、碳酸氫銨、硫酸、硝酸、硝酸銨以及有機酸或者有機酸的鹽等作為電解液中進行的陽極氧化法;,液相氧化,陽極氧化法是目前工業(yè)上應(yīng)用的一個極為普遍的方法，它是將碳纖維作為電解池的陽極，以石墨板、銅板、鎳板、白鋼或者白金板作為陰極，通電進行氧化。目前該方法的研究

16、熱點是在碳纖維強度基本不變的前提下使復合材料的ILSS得到顯著提高。缺點是陽極氧化后的纖維必須盡快地同基體復合或是涂覆樹脂保護，否則處理的效果會很快消失。氧化處理后廢液還會對環(huán)境產(chǎn)生較大的污染。,氣液雙效法，即液相氧化之后再使用臭氧氣相氧化。,非氧化法指以涂層、接枝、清洗、刻蝕等作用來改善纖維表面的方法，如在各種氣氛中進行的等離子體法，化學接枝法，表面清洗法，偶聯(lián)劑法，氣液雙效法等,涂層法也是有效的碳纖維表面改性方法，其中聚合物涂層應(yīng)

17、用較多。常用的涂層材料有酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇、聚吡咯和聚酰亞胺等。電化學共聚合和等離子體聚合的方法在碳纖維表面引入活性層、如表面上電涂層聚乙烯丙烯酸和聚甲基乙烯馬來酸酐、或電沉積聚酰胺酸等。,非氧化法,,氣相沉積和晶須法是在一定的氣氛中，將硅化合物或聚碳硅烷類物質(zhì)熱解沉積在碳纖維表面，或在表面生成晶須，可增加比表面積和凸凹度。近年來，國外多致力于合成特種環(huán)氧樹脂作碳纖維表面涂層，對于偶聯(lián)劑涂層的應(yīng)用也有研究。,,低溫等離子體處

18、理也是一種處理效果比較明顯的方法。等離子體是物質(zhì)在外電場作用下，由電化學放電、高頻電磁振蕩而產(chǎn)生的發(fā)光的電中性電離氣體。電離氣體是離子、電子、自由基、激發(fā)態(tài)的分子、原子的混合體；激發(fā)放電的電源可以是直流、交流、射頻、微波、激光等。等離子體對纖維表面有清洗和刻蝕作用，也可引發(fā)表面聚合、接枝。此方法對ILSS 有較大提高，又由于改性僅僅發(fā)生在表面層，因而不影響基材的性能，還具有處理時間短，效率高等優(yōu)點。,,輻射技術(shù)是近幾十年來發(fā)展起來的處理

19、材料的高新技術(shù)，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于高分子的聚合、接枝、交聯(lián)、降解、固化，聚合物的改性以及在生物、醫(yī)藥衛(wèi)生、食品加工、環(huán)境保護等方面。輻照方式主要有60Co γ -射線、電子束、中子、Ar+和微波輻照等,輻射技術(shù)是利用電離輻射誘發(fā)物理化學變化，以此對材料進行加工或改性，這種方法不會使處理過的材料帶上放射性。不僅效率高而且具有節(jié)能、無公害、工藝簡單等優(yōu)點，輻射處理可在室溫、無催化劑的情況下引發(fā)化學反應(yīng)，無需考慮待處理材料所處的物理狀態(tài)，在國