第三章對映異構(gòu)

1、第三章 立體化學(xué)基礎(chǔ) 立體化學(xué)是現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)的一個(gè)重要分支，是從三維空間來研究有機(jī)物的結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系。 一、同分異構(gòu)現(xiàn)象,非對映異構(gòu),2,a b a和b互為鏡像的一對乳酸分子 實(shí)線?代表位于紙平面上的鍵； 虛線… 代表伸向紙平面后面的鍵， 楔形線代表伸向紙平面前方的鍵,下圖為一對互為鏡像關(guān)系的乳酸分子

2、的立體結(jié)構(gòu)式(透視式)：,二、對映異構(gòu)體和手性分子,（一）對映異構(gòu)體和手性分子,3,彼此成鏡像關(guān)系，又不能重疊的一對立體異構(gòu)體，互為對映異構(gòu)體，這種現(xiàn)象稱為對映異構(gòu)現(xiàn)象。這種實(shí)物分子與其頸項(xiàng)分子具有對映而不能完全重合的性質(zhì)與我們左右手具有的性質(zhì)一樣，故稱為手性。具有手性的分子也稱為手性分子。,(a) 左右手互為鏡像與實(shí)物關(guān)系； (b) 左右手不能重合,4,（二）手性中心凡是連有4個(gè)不同的原子或基團(tuán)的碳原子, 稱不對稱碳原子或手性

3、碳原子。手性碳原子是手性分子中的一種，此外還有手性氮、磷、硫原子等等，這些原子常常稱為手性中心。 （三）分子的對稱性與手性對分子進(jìn)行某種對稱操作后，能與原來的立體形象完全重合，說明分子具有某種對稱因素。對稱因素有對稱中心、對稱面，簡單對稱軸(自學(xué))和交替對稱軸（自學(xué)）。,5,1.對稱中心（i）,結(jié)論：含對稱中心的分子，與其鏡像能夠重合，是對稱分子，即非手性分子。,6,對稱面：能將分子結(jié)構(gòu)剖成互為實(shí)物和鏡像關(guān)系兩半的平面。,含對稱面

4、的分子，其鏡像能夠重合，是對稱分子，即非手性分子,7,判斷對映體的方法,方法一(最直接的方法)：建造一個(gè)分子和它的鏡像的模型。能重合則不具有對映異構(gòu)現(xiàn)象，沒有對映體；不能重合則有對映異構(gòu)現(xiàn)象，存在對映體。 方法二：尋找一個(gè)對稱面。有對稱面就不存在對映體，沒有對映異構(gòu)現(xiàn)象。方法三(最簡單的方法)：尋找手性碳原子(或手性中心)。如果一個(gè)分子有一個(gè)手性碳原子，它就具有對映異構(gòu)現(xiàn)象，有一對對映體。 含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的手性

5、碳原子的化合物有例外情況（見內(nèi)消旋化合物）。,8,三、對映異構(gòu)體的表示方法與構(gòu)型標(biāo)記,（一）對映異構(gòu)體的表示方法,9,10,水平線和垂直線的交叉點(diǎn)代表手性碳。連于手性碳的水平線代表向前指向讀者的鍵。連于手性碳的垂直線代表指向遠(yuǎn)離讀者的鍵。一個(gè)化合物可以寫出數(shù)個(gè)Fischer投影式，一般習(xí)慣將最長的碳鏈作為一直鏈垂直投影在紙面上，同時(shí)把氧化狀態(tài)較高的基團(tuán)放在上面。,透視式寫成Fischer投影式要點(diǎn)：,11,Fischer投影式適用

6、于表示含有一個(gè)手性碳的化合物的光學(xué)異構(gòu)體。 表示含兩個(gè)或兩個(gè)以上手性碳原子化合物，可用Newman投影式和鋸架式。,例如：(+)- 酒石酸,12,費(fèi)歇爾投影式的轉(zhuǎn)換規(guī)則：,（1）兩個(gè)基團(tuán)交換奇數(shù)次構(gòu)型改變、交換偶數(shù)次不變。（2）投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180°或其整數(shù)倍時(shí)構(gòu)型不變；若旋轉(zhuǎn)90°或其奇數(shù)倍時(shí)，投影式代表的化合物為其對映異構(gòu)體。（3）固定一個(gè)基團(tuán)不動(dòng)，其余三個(gè)基團(tuán)按順時(shí)針或逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)得到的投影式與原來的化

7、合物為同一物質(zhì)。,13,可用不同的方法表示同一立體異構(gòu)體的立體結(jié)構(gòu),例：2R, 3S-2, 3, 4-三羥基丁醛：,Fischer投影式 鋸架式 Newman投影式,14,（二）對映異構(gòu)體的構(gòu)型標(biāo)記,1. D，L構(gòu)型標(biāo)記法絕對構(gòu)型：真實(shí)構(gòu)型相對構(gòu)型：與認(rèn)為規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比較得出的構(gòu)型費(fèi)歇爾選擇以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，將甘油醛的主鏈豎向排列，氧化態(tài)高的碳原子位于上方，氧化態(tài)低的碳原子位于下方，寫出其費(fèi)歇

8、爾投影式，并認(rèn)為規(guī)定羥基位于碳鏈右側(cè)的甘油醛為D-型，左側(cè)的為L-型。,D-(+)甘油醛,L-(-)甘油醛,15,注意事項(xiàng)：要用標(biāo)準(zhǔn)的Fischer投影式。D/L命名法的使用有一定的局限性，它只適用與甘油醛結(jié)構(gòu)類似的化合物。目前，仍用于糖類和氨基酸的構(gòu)型命名 。D/L構(gòu)型和旋光方向沒有必然的聯(lián)系,D-(+)乳酸,L-(-)蘋果酸,16,2. R,S構(gòu)型標(biāo)記法,（1）按次序規(guī)則將*C所連的四個(gè)基團(tuán)由大到小排列，如：A > B &

9、gt;D >E；（2）將末優(yōu)基團(tuán)（E）原離視線，其余三個(gè)面向自己；（3）若從A到B再到D的走向是順時(shí)針走向，則是R構(gòu)型；若是逆時(shí)針方向，則是S構(gòu)型。,,17,次序法則,（1）對于原子，原子序數(shù)高的優(yōu)先；若為同位素，質(zhì)量重的優(yōu)先。,如： I Br Cl F O N C H,R-氯溴碘甲烷,18,（2）若與手性碳相連的原子相同，則比較其后面的原子，直到比出

10、大小。如：,-CH3 < -CH2CH3 < -CH2CH2CH3 < -CH（CH3）2,-OH >-CH2CH3 >-CH3 > H,R-2-丁醇,19,-CHO O),S-構(gòu)型,（3）若手性碳連有含重鍵的基團(tuán)時(shí)，則可看作多次與同一原子相連。例如：,-CHO>-CH2OH>-CH3>H,20,（四）當(dāng)取代基互為對映異構(gòu)體時(shí)，R-構(gòu)型優(yōu)先于S-構(gòu)型；當(dāng)取代基互為幾何異構(gòu)體時(shí)，順

11、式優(yōu)先于反式，（Z）式優(yōu)先于（E）式。,直接對費(fèi)歇爾投影式的構(gòu)型標(biāo)示時(shí)，按照如下規(guī)則進(jìn)行：,1、若最小基團(tuán)連在豎鍵上，可直接將其余三個(gè)基團(tuán)在平面上按大小順序確定構(gòu)型。,21,若最小基團(tuán)連在橫鍵上時(shí)，則在紙平面上確定出的構(gòu)型與真實(shí)構(gòu)型相反。,22,四、對映異構(gòu)體的光學(xué)性質(zhì),（一 ) 平面偏振光,只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光稱為平面偏振光，簡稱偏振光。,光源,普通光,起偏鏡,旋光管,檢偏鏡,,偏振光,旋光儀的簡圖 ?表示旋轉(zhuǎn)角； 虛線

12、表示旋轉(zhuǎn)前偏振光的振動(dòng)方向； 實(shí)線表示旋轉(zhuǎn)后偏振光的振動(dòng)方向,23,旋光性,旋光性(optical activity):物質(zhì)能使偏振面旋轉(zhuǎn)的性能。手性化合物都具有旋光性。,（二）旋光度(用?表示)旋光度:偏振面被旋光性物質(zhì)所旋轉(zhuǎn)的角度。偏振面被旋轉(zhuǎn)的方向有左旋和右旋的區(qū)別。 (+)表示右旋(順時(shí)針) ，(?) 表示左旋(逆時(shí)針) 。,24,（三）比旋光度,比旋光度:規(guī)定用一分米長的旋光管，待測物質(zhì)

13、 的濃度為1g/ml時(shí)所測得的旋光度。用 表示之。,[?]:比旋光度(度數(shù)) t:測定時(shí)的溫度(?C) λ:旋光儀使用的光源。通常是鈉光D-線波長589nm，故常用D代替λ ?:實(shí)驗(yàn)觀察的旋光值(度數(shù)) l: 旋光管的長度(分米) C:表示溶液的濃度(g/ml)。,25,如果樣品為純液體，則以其密度d來代替濃度c利用測得的旋光度的大小，可以求得： 1、物質(zhì)的比旋光度 2、物質(zhì)的濃度

14、3、與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)比較，確定被測物質(zhì)。,26,一對對映體的物理性質(zhì),一對對映體，除比旋光度值相等符號(hào)相反(即旋光方向相反)外，其它物理性質(zhì)雷同。,27,五、含有一個(gè)手性碳原子化合物的對映異構(gòu),外消旋體：一對對映體的等量混合物。外消旋體通常用(±) 或 dl 表示。 外消旋體無旋光性。,一對對映體對光的影響是比旋光度值相等，旋光方向相反。因此，從微觀分子考慮，當(dāng)光照射到每一個(gè)分子時(shí)，一對對映體正好抵消了每一個(gè)對映體對光產(chǎn)生的影響

15、作用。,28,乳酸的旋光性現(xiàn)象,從肌肉組織中分離出的乳酸為右旋乳酸；由左旋乳酸桿菌使葡萄糖發(fā)酵而產(chǎn)生的乳酸為左旋乳酸；而由一般化學(xué)反應(yīng)合成的乳酸(如丙酮酸經(jīng)還原反應(yīng)得到的乳酸)為外消旋體 。,,乳酸的一些物理常數(shù),29,六、含有多個(gè)手性碳原子化合物的對映異構(gòu),（一）含有兩個(gè)不相同的手性碳原子的化合物,含有一個(gè)手性碳原子的化合物存在著兩個(gè)立體異構(gòu)體( 一對對映體)。含有兩個(gè)以上手性碳原子的化合物存在兩個(gè)以上的立體異構(gòu)體，其最大數(shù)目是

16、2n(n代表手性碳原子數(shù))。,立體異構(gòu)體數(shù)目:,例：2, 3, 4-三羥基丁醛可存在四種(2n=22)立體異構(gòu)體,30,2, 3, 4-三羥基丁醛的四種立體異構(gòu)體,一對對映體 一對對映體,非對映體:彼此不成鏡像關(guān)系的立體異構(gòu)體對映體: (a)和(b) (c)和(d) 非對映體:(a)和(c) (a)和(d) (b)和(c) (b)和(d)非對映體物理性質(zhì)不同。如

17、:沸點(diǎn)．溶解度等。,31,若兩個(gè)手性碳原子上含有一個(gè)相同的原子或基團(tuán)，習(xí)慣上用赤式（赤型）和蘇式（蘇型）表示,赤式：兩個(gè)取代基在同側(cè)。蘇式：兩個(gè)取代基在不同側(cè)。如：,32,（二）含有兩個(gè)相同手性碳原子的化合物,(a)和(b) 是對映體(a)和(c) (b)與(c)是非對映體。(c)和(d)不是對映體而是相同化合物 內(nèi)消旋化合物：雖然有兩個(gè)手性中心，但作為分子整體來說是非手性的化合物。,吃飯,33,內(nèi)消旋化合

18、物具有對稱面沒有旋光性。,辨認(rèn)內(nèi)消旋化合物的方法：它具有對稱面。 分子的上下兩部分對偏振光的影響相互抵消，使整個(gè)分子不表現(xiàn)旋光性。,吃飯,34,表3-3 酒石酸立體異構(gòu)體的物理性質(zhì),35,七、不含手性碳原子化合物的對映異構(gòu),聯(lián)苯(非手性分子),一隊(duì)對映體,一、聯(lián)苯型,36,二、丙二烯型,37,八、多取代脂環(huán)烷烴的立體異構(gòu),（一）構(gòu)型異構(gòu)和對映異構(gòu)如：1，2-環(huán)戊二醇,有對稱平面，非手性化合物 無對稱平面、對稱中心，有手性

19、,38,上例中，若1，2位取代基不同，則順式和反式都是手性物質(zhì)。,39,（二）多取代環(huán)己烷的構(gòu)象,順-1，2-二甲基環(huán)己烷 ：,ea構(gòu)象 ea構(gòu)象,40,反-1，2-二甲基環(huán)己烷：,,ee構(gòu)象，優(yōu)勢構(gòu)象 aa構(gòu)象,41,實(shí)驗(yàn)證明，取代環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象為：,（1）椅式

20、構(gòu)象是最穩(wěn)定的構(gòu)象； （2）e鍵取代基最多的構(gòu)象；（3）有不同取代基時(shí)，較大取代基處于e鍵的構(gòu)象（4）叔丁基等龐大基團(tuán)處于e鍵的構(gòu)象。 叔丁基被稱為構(gòu)象控制基團(tuán)。（5）如果取代基為極性基團(tuán)，除了考慮空間效應(yīng)的影響外，還需要考慮其它因素的影響，如氫鍵 和偶極-偶極相互作用。,42,順-1，3-環(huán)己醇,優(yōu)勢構(gòu)象,,43,（三）十氫萘的構(gòu)象,圖中圓點(diǎn)表示氫原子伸向環(huán)平面上方，無圓點(diǎn)則表示氫原子伸向環(huán)平面下

21、方。從椅式構(gòu)象看，順式十氫萘無對稱面、對稱中心，是手性分子，但其翻環(huán)作用導(dǎo)致形成外消旋混合物，故無旋光性。反式十氫萘，不是手性分子，也不能翻環(huán)。,·,· ·,順式十氫萘,反式十氫萘,44,九、有機(jī)反應(yīng)中的立體化學(xué),（一）不涉及手性碳原子的反應(yīng)原手性碳構(gòu)型不變，但構(gòu)型符號(hào)可能改變。,45,（二）涉及手性碳原子的反應(yīng) 有手性的物質(zhì)反應(yīng)之后生成外消旋體，此過程為外消旋化。如： （s）-(+)-2-甲

22、基-1-氯丁烷生成1，2-二氯丁烷的反應(yīng),46,47,（三）產(chǎn)生手性碳原子的反應(yīng),通常得到等量的一對對映異構(gòu)體即外消旋體。若反應(yīng)物中已含有一個(gè)手性碳原子，且經(jīng)反應(yīng)又產(chǎn)生了一個(gè)新的手性碳原子，產(chǎn)物為一對非對映體，且是不等量的。如：（s）-2-氯丁烷反應(yīng)生成 2，3-二氯丁烷,48,十、獲得單一光學(xué)異構(gòu)體的方法（一） 外消旋體的拆分 對映體不能用分步結(jié)晶或者蒸餾的方法分離，因?yàn)橐粚τ丑w間除了比旋光度值相等，旋光方向相反外，其它物

23、理和化學(xué)性質(zhì)相同。需采用特殊方法：機(jī)械拆分法、色譜拆分法、動(dòng)力學(xué)拆分法、誘導(dǎo)結(jié)晶拆分法、化學(xué)拆分法、酶拆分法1、誘導(dǎo)結(jié)晶拆分法：在外消旋體過飽和溶液中，加入一定量的一種純光學(xué)異構(gòu)體作為晶種，該種異構(gòu)體優(yōu)先析出。在濾液中，加入外消旋體過飽和溶液，另一種異構(gòu)體優(yōu)先析出。如此反復(fù)操作。,49,奎寧 ：,對映體轉(zhuǎn)化成非對映體形式：如果要拆分的外消體是一個(gè)酸，例如(?)-乳酸，就用光學(xué)純的堿。,2、 化學(xué)拆分法：把一對對映體設(shè)法轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

24、非對映體，一旦形成一對非對映體，就可以用分步結(jié)晶方法或蒸餾方法分開。,50,使用光學(xué)純的(?)-奎寧與(?)-乳酸作用，生成非對映體的銨鹽：,(±)-乳酸 (?)-奎寧 (?)-奎寧-(+)-乳酸鹽,,(?)-奎寧-(?)-乳酸鹽,非 對 映 體,,51,一旦非對映體被分開了，純對映體就可以通過簡單化學(xué)反應(yīng)再生： (?)-奎寧-(+)-乳酸鹽+HCl? (+)-乳酸 + (?