典型含釩礦物中釩的溶解釋放動(dòng)力學(xué)和機(jī)理.pdf

1、釩(V）是一種潛在有毒的元素，有金屬“維生素”之稱(chēng)，普遍應(yīng)用于機(jī)械、汽車(chē)、造船、電子技術(shù)、鐵路、航空等行業(yè)，全釩液流電池中電解質(zhì)溶液，制硫酸和硫化橡膠的催化劑，陶瓷著色劑和顯影劑等。因?yàn)槿藗兊淖匀换顒?dòng)以及釩化合物的普遍使用，環(huán)境中釩的污染愈來(lái)愈嚴(yán)重，中國(guó)《重金屬污染綜合防治規(guī)劃》，已經(jīng)把釩作為14(5+9)種被重點(diǎn)防控的重金屬之一。由于釩是中國(guó)的優(yōu)勢(shì)資源之一，全球過(guò)半數(shù)的釩都是由中國(guó)提供的，在礦區(qū)釩污染事件的發(fā)生越來(lái)越多。造成釩污染除了

2、人為活動(dòng)排放的廢水、廢氣和廢渣，釩礦石的敞天堆放、廢石經(jīng)過(guò)雨水或者是礦區(qū)中排水沖洗是釩溶解釋放的主要途徑。已有的研究主要是釩的環(huán)境化學(xué)、形態(tài)分布、生物有效性以及釩礦中釩的提取和測(cè)定，有關(guān)于釩礦物本身的溶解、風(fēng)化及其釩的地球環(huán)境化學(xué)循環(huán)的研究很少，釩礦物的溶解作為釩地球化學(xué)循環(huán)的首步，目前，釩的溶解釋放動(dòng)力學(xué)和機(jī)理仍然十分不清楚。本文主要是針對(duì)我國(guó)釩資源豐富、消耗量大和釩的潛在危害性，在已經(jīng)研究的基礎(chǔ)上，初步地開(kāi)展了典型的含釩礦物（石煤釩

3、礦，釩鈦磁鐵礦）和釩的氧化物(V2O5，VO2，V2O3)中釩的溶解釋放動(dòng)力學(xué)特征和和主要影響因素的研究，揭示了含釩礦物溶解釋放機(jī)理，探討化學(xué)過(guò)程對(duì)釩釋放的影響。不但可以利于我們更深入地了解釩的地球化學(xué)循環(huán)，還能為水體中釩污染的預(yù)防和控制提供強(qiáng)有力地理論支持。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴在pH值3.1-10.0的條件下，做批量實(shí)驗(yàn)研討釩的主要氧化物（Ⅲ，Ⅳ和Ⅴ）的溶解速率定。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，釩的溶解釋放與溶液中的pH值有密切地關(guān)系，并

4、且清晰地觀(guān)察到溶液中V2O5和釩氧化物(Ⅲ，Ⅳ)的溶解釋放行為。在第一個(gè)2h，V2O3的溶解速率是r=1.14·([H+])0.269(pH3.0-6.0)和r=0.016·([H+])-0.048(pH6.0-10.0); VO2的溶解速率是r=0.362·([H+])0.129(pH3.0-6.0)和r=0.017·([H+])-0.097(pH6.0-10.0); V2O5在溶液pH3.1-10.0的溶解速率是r=0.131·([

5、H+])-0.104。釩的三種氧化物的等電點(diǎn)pH PZC大約是2或者更小。釩的氧化物的釋放率隨著溫度的增加而增加，在不同的pH(3.8，6.0和7.7)下，溫度對(duì)其溶解速率的影響各不相同，實(shí)驗(yàn)測(cè)得釩的三種氧化物的激活能是33.4-87.5kJ·mol-1，表明釩氧化物的釋放是解散表面控制反應(yīng)機(jī)制。釩的釋放速率隨著釩氧化物的劑量增加而增加，雖然不成比例。這作為更大量的釩的釋放行為研究，有助于闡明釩的污染問(wèn)題和環(huán)境中釩的遷移轉(zhuǎn)化。⑵在自然環(huán)

6、境狀態(tài)下，低分子溶解性有機(jī)質(zhì)(LMWDOMs)對(duì)釩礦物中釩的溶解釋放的影響是目前廣泛研究的一個(gè)熱點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)中做了八種典型的含有羧基、羥基和氨基的天然低分子溶解性有機(jī)質(zhì):檸檬酸、草酸、EDTA、水楊酸、鄰苯二酚、甘氨酸、半胱氨酸和葡萄糖。在全恒溫培養(yǎng)箱中保持室溫(25℃)下，實(shí)驗(yàn)中每種LMWDOMs分別在pH4.0、6.0和8.0的緩沖溶液中進(jìn)行。結(jié)果表明，在酸性和堿性溶液中，含羧基的低分子溶解性有機(jī)質(zhì)對(duì)釩的釋放作用比較大。在pH4.0時(shí)，

7、檸檬酸、草酸和EDTA溶液中，釩最開(kāi)始的釋放速率大約是空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)的25-39倍;溶解平衡時(shí)的釋放速率分別是對(duì)照實(shí)驗(yàn)的164、95和49倍;鄰苯二酚存在的情況下，pH8.0溶液中的釋放率約是pH4.0的20倍;氨基酸和醇類(lèi)對(duì)釩的釋放影響比較小。此外，利用衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR)和電子順磁共振技術(shù)(EPR)對(duì)于低分子溶解性有機(jī)質(zhì)對(duì)金屬離子釩釋放機(jī)制的特征進(jìn)行了分析。本章實(shí)驗(yàn)的研究有助于理解一些礦山地區(qū)釩的污染風(fēng)險(xiǎn)和環(huán)境中釩的

8、遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程。⑶實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)是在混合蠕動(dòng)泵反應(yīng)器中，V的釋放行為在很大程度上受pH值、溫度、溶解氧和離子的影響。V的釋放速率方程式是基于酸性和堿性條件下來(lái)探討釩鈦磁鐵礦反應(yīng)速率定律。實(shí)驗(yàn)中得出，釩的反應(yīng)速率與部分氫離子和溶解氧活度成正比，溶解氧對(duì)釩鈦磁鐵礦表面中釩的溶解可以用朗格繆爾定律來(lái)解釋?zhuān)@種現(xiàn)象也對(duì)解釋釩的溶解飽和度有很大的優(yōu)勢(shì);同樣地，堿性條件下研究釩溶解的飽和度需要更高的氧分壓。反應(yīng)溫度是影響V釋放的另一個(gè)重要因素，酸性溶液和