相變

1、2024/3/3,1,第三章 相 變,§1 單元系一級(jí)相變的普遍特征 汽--液相變,§2 克拉 - 珀龍方程,§3 范德瓦爾斯等溫線,§4 固--液相變和固--氣相變 三相圖,2024/3/3,2,§1 單元系一級(jí)相變的普遍特征 汽--液相變,相是指在沒有外力作用下, 物理化學(xué)性質(zhì)完全相同, 成份相同的均勻物質(zhì)的聚集態(tài).,物質(zhì)在壓強(qiáng), 溫度等外界條件不變的情況下

2、, 從一相轉(zhuǎn)變成為另一個(gè)相的過程稱為相變.,相變的過程也就是物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生突然變化的過程.,如: 當(dāng)液體變?yōu)闅怏w時(shí), 密度會(huì)突然變小; 體脹系數(shù), 壓縮系數(shù)都會(huì)突然增加.,如: 當(dāng)發(fā)生鐵磁 - 順磁相變時(shí), 磁性系統(tǒng)的鐵磁性會(huì)突然消失.,二級(jí)以上的相變也稱高級(jí)相變, 或連續(xù)相變. 且由于這些相變都是在平衡態(tài)的條件下發(fā)生的, 所以都屬于平衡相變.,一級(jí)相變: 熱力學(xué)函數(shù)連續(xù), 一階導(dǎo)數(shù)不連續(xù)時(shí)的相變.,二級(jí)相

3、變: 熱力學(xué)函數(shù)連續(xù), 一階導(dǎo)數(shù)也連續(xù)但二階導(dǎo)數(shù)不連續(xù)時(shí)的相變.,2024/3/3,3,1. 實(shí)際氣體等溫線,一. 單元系一級(jí)相變的普遍特征:,于1869年, 由Andrews在題為“論物質(zhì)液態(tài)和氣態(tài)的連續(xù)性”的報(bào)告中第一次系統(tǒng)闡明.,,,臨界溫度; 臨界等溫線; 臨界點(diǎn).,2024/3/3,4,2024/3/3,5,,如果在壓強(qiáng)P ′< P 0 的條件下加熱水，因?yàn)轱柡驼羝麎罕容^小，水的沸點(diǎn)也比較小，水在不到100 0 C的

4、條件下保持沸騰狀態(tài)（比如 90 0 C),溫度上不去，飯就煮不熟。用高壓鍋制造一個(gè)局部高壓，沸點(diǎn)就提高了。,2. 相變時(shí)體積的變化:,液相轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀鄷r(shí): 相同質(zhì)量的氣相的體積 > 液相的體積.,如: 1 atm , 373.15K 時(shí), 水的比容為 1. 04346?10?3m3 / kg, 水蒸汽的比容為 1. 6730?10?3m3 / kg.,如:

5、當(dāng)固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐簳r(shí), 對(duì)大多數(shù)物質(zhì)熔解時(shí)體積要變大. 但也有少數(shù)物質(zhì), 如水, 鉍, 灰鑄鐵等, 熔解時(shí)體積反而要變小.,--------- 一級(jí)相變,2024/3/3,6,3. 相變潛熱:,液相轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀鄷r(shí): 系統(tǒng)要吸收一定的汽化熱.,當(dāng)固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐簳r(shí), 系統(tǒng)要吸收一定的熔解熱.,,------- 相變潛熱,l ------ 單位質(zhì)量的相變潛熱.,v1, v2 ------ 兩相的比容.,u1, u2 ------ 兩相單位

6、質(zhì)量的內(nèi)能.,u2 ? u1, ------ 內(nèi)潛熱.,p(v2 - v1) ----- 外潛熱. 它表示相變時(shí)克服外部壓強(qiáng)所作的功.,h1, h2 ------ 兩相單位質(zhì)量的焓.,二 . 汽 -- 液相變:,1. 汽化與凝結(jié):,凝結(jié): 物質(zhì)由氣相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗟倪^程叫凝結(jié), 相反的過程稱為汽化. 1kg 的物質(zhì)汽化時(shí)所需吸收的熱量 ------ 汽化熱, 它與汽化時(shí)的溫度有關(guān), 溫度升高時(shí)汽化熱會(huì)減小.,汽化: 具有蒸發(fā)和沸

7、騰兩種形式. 但從相變的機(jī)構(gòu)看, 兩者并無根本區(qū)別.,2024/3/3,7,2. 飽和蒸汽壓:,沸騰是在一定的溫度下, 在整個(gè)液體內(nèi)部發(fā)生的氣化過程. 這時(shí)相變?nèi)栽跉庖悍纸缑嫔弦哉舭l(fā)的方式進(jìn)行, 只是由于液體內(nèi)部大量涌現(xiàn)小氣泡, 因而大大地增加了氣液之間的分界面.,影響蒸發(fā)的三個(gè)因素: 表面積; 溫度; 通風(fēng).,密閉容器中的蒸發(fā)現(xiàn)象:,開始時(shí): 蒸發(fā)過程不斷進(jìn)行, 容器內(nèi)蒸汽密度? , 單位時(shí)間內(nèi)返回液體中的分子數(shù)?.

8、 平衡條件:,這種與液體保持動(dòng)態(tài)平衡的蒸汽 ------- 飽合蒸汽.,飽合蒸汽所具有的壓強(qiáng) ------ 飽合蒸汽壓,① 容易蒸發(fā)的液體飽合蒸汽壓越大. ② 溫度越高, 飽合蒸汽壓越大. ③ 飽合蒸汽壓的大小與液面的形狀密切有關(guān).,影響飽合蒸汽壓的因素:,凹液面: ?,凸液面: ?,2024/3/3,8,3. 過飽和現(xiàn)象與凝結(jié)核:,4. 沸騰:,蒸汽凝結(jié)的初始階段,形成的液滴很小,凸形表面的曲率很大,飽和蒸汽

9、壓很大,,,,蒸汽壓甚至超過平面飽和蒸汽壓幾倍也不凝結(jié) ------- 過飽和蒸汽,塵埃或雜質(zhì)等小微粒的的存在, 起著凝結(jié)核的作用. 這時(shí)蒸汽壓只需超過飽和蒸汽壓 1% , 液滴就可形成.,液體沸騰的條件:,① 飽和蒸汽壓等于外界壓強(qiáng)時(shí)的溫度 ------- 沸點(diǎn),② 密閉容器中

10、的液體不能沸騰 ( 因?yàn)橐好嫔系膲簭?qiáng)至少等于飽和蒸氣壓.,③ 過熱液體: 由于液體內(nèi)部或器壁上小氣泡起著汽化核的作用. 所以對(duì)缺少汽化核的液體(如: 久經(jīng)煮沸的液體)可出現(xiàn)既使加熱到沸點(diǎn)以上還不沸騰的現(xiàn)象. ------ 過熱液體.,2024/3/3,9,一、克拉珀龍方程:,§2 克拉珀龍方程,1. 氣液二相圖:,P - V 圖中的等溫線,氣液二相圖,① P-T圖中曲線 OK 對(duì)應(yīng)P-V圖中整個(gè)兩相共存區(qū)

11、 ----- 汽化曲線.,② 左邊為液相存在區(qū).,③ 右邊為氣相存在區(qū),④ K點(diǎn)為臨界點(diǎn). K點(diǎn)以上不存在氣液兩相平衡共存的狀態(tài).,⑤ O點(diǎn)為氣化曲線的始點(diǎn). O點(diǎn)以下不存氣相只能與固相平衡共存.,2024/3/3,10,2. 克拉珀龍方程的推導(dǎo):,①

12、P-T圖中曲線 AB 給出物質(zhì)熔點(diǎn)與壓強(qiáng)之間的關(guān)系 ------- 熔解曲線.,② 左邊為固相存在區(qū).,③ 右邊為液相存在區(qū),④ 曲線上任意一點(diǎn)對(duì)應(yīng)于固液相平衡共存的狀態(tài).,固液二相圖,------- 由熱力學(xué)第二定律推求出相平衡曲線的斜率.,設(shè)想某一定量的物質(zhì)作如圖所示的微小可逆卡諾循環(huán).,2024/3/3,11,① 在壓強(qiáng)P和溫度T時(shí), 有質(zhì)量為 m 的某物質(zhì)由

13、 1 相轉(zhuǎn)變?yōu)?2 相. 該相變過程在 P-V 圖上由曲線 AB 表示 .,② 再經(jīng)一絕熱過程 BC, 使溫度由 T 減小到 T??T; 壓強(qiáng)由 p 減小到 p??p. 這時(shí)兩相共存狀態(tài)由 P-T 圖上的 M 點(diǎn)移到 N 點(diǎn).,③ 這時(shí)再使這些質(zhì)量為m的物質(zhì)由 2 相轉(zhuǎn)變?yōu)?1 相. 該相變過程在 P-V 圖上由曲線 CD 表示 .,④再經(jīng)一絕熱過程 DA, 使溫度由 T??T 回到 T ; 壓強(qiáng)由 p??p回到p .

14、 即由 P-T 圖上的 N 點(diǎn)回到 M 點(diǎn).,2024/3/3,12,在這一循環(huán)過程中:,① 只有過程 AB 吸熱: Q=ml,② 對(duì)外作功 : A=SABCD,③ 該可逆卡諾循環(huán)的效率:,當(dāng) ?T 很小時(shí)可認(rèn)為: ABCD = 平行四邊形,底邊 AB 的長(zhǎng)度 = ? V = m ( v2?v1 ),高 = ? p,,作功 : A= m ( v2?v1 ) ? p,綜上

15、可得:,---- 克拉珀龍方程,2024/3/3,13,二、克拉珀龍方程應(yīng)用:,1. 沸點(diǎn)與壓強(qiáng)的關(guān)系:,2. 熔點(diǎn)與壓強(qiáng)的關(guān)系:,1 相為液相 2 相為氣相,,液相 轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀鄷r(shí)① 吸熱, 所以 l > 0② v2 > v1,,結(jié)論: 沸點(diǎn)隨壓強(qiáng)的增加而升高; 隨壓強(qiáng)的減少而降低.,1 相為固相 2 相為液相,,固相 轉(zhuǎn)變?yōu)橐合鄷r(shí)① 吸熱, 所以 l > 0② 若 v2 > v1 ③

16、 若 v2 < v1,,,結(jié)論: 若熔解時(shí)體積膨脹, 則熔點(diǎn)隨 壓強(qiáng)的增加而升高; 隨壓強(qiáng)的 減少而降低. 若熔解時(shí)體積收縮, 則熔點(diǎn)隨壓強(qiáng)的增 加而降低; 隨壓強(qiáng)的減少而升高.,2024/3/3,14,3. 例:,例1: 冰在 1atm 下的熔點(diǎn)是 T=273.15K, 實(shí)驗(yàn)測(cè)得此時(shí)冰和水的比容分別為: v1=1.0908?10? 3 m3 /

17、kg , v2=1.00021?10? 3 m3 / kg . 熔解熱為: lm=79.72 kcal / kg 求: 每增加 1atm 冰的熔點(diǎn)下降多少?,解:,例2: 在720 ? 739K 的溫度范圍內(nèi), 鎂的蒸氣壓 p 與溫度 T 的關(guān)系為:,設(shè)鎂的飽和蒸氣可看作理想氣體, 壓強(qiáng)的單位是mmHg, 求: 鎂的升華熱.,2024/3/3,15,解:,注意到: 氣相的比容總是比固相的比容大的多, 即有:,v2 >&g

18、t; v1,且有:,,由已知條件:,,,2024/3/3,16,§3 范德瓦爾斯等溫線,2024/3/3,17,注意到: 隨著溫度的升高: 等溫線上極大E與極小F之間的距離就越來越接近, 當(dāng)達(dá)到某一溫度 Tk 時(shí)E點(diǎn)與F點(diǎn)就合而為一. 這時(shí)等溫線上就出現(xiàn)拐點(diǎn)K, 溫度再高時(shí)等溫線上就沒又彎曲部分了.,有拐點(diǎn) K 的等溫線被稱為臨界等溫線.

19、 Tk 為臨界溫度, K點(diǎn)為臨界點(diǎn).,臨界參量的確定:,在拐點(diǎn)處應(yīng)有:,由:,,2024/3/3,18,,,臨界參數(shù)完全由系統(tǒng)本身的性質(zhì)所決定.,實(shí)際應(yīng)用中, 常是通過測(cè)定臨界參數(shù)的值來求常數(shù) a 與 b .,2024/3/3,19,§4 固--液相變和固--氣相變 三相圖,一、固--液相變:,1. 熔解: 對(duì)晶體來說熔解是粒子由規(guī)則排列轉(zhuǎn)向不規(guī)則排列的過程, 由長(zhǎng)程有序轉(zhuǎn)為長(zhǎng)程無序的過程.,2. 熔解

20、曲線:,熔解熱: 熔解單位質(zhì)量的晶體所需的熱量. 也就是破壞點(diǎn)陣所需的能量, 所以熔結(jié)熱可以用來衡量晶體中結(jié)合能的大小.,熔解曲線的斜率也決定于克拉珀龍方程:,2024/3/3,20,3. 結(jié)晶:,Ts ----- 在一定壓強(qiáng)下, 固液兩相平衡的溫度, 也稱平衡結(jié)晶溫度. Tn -----實(shí)際的結(jié)晶溫度. 要使熔液結(jié)晶, 必須有一定程度的過冷.,n = Ts - Tn ----- 過冷度.,(1) 當(dāng)n =0, 或 Ts

21、=Tn 時(shí), v=0 這時(shí)結(jié)晶并不進(jìn)行.,(2) 當(dāng)n 很大時(shí)仍有, v=0 ------ 這說明當(dāng)液體強(qiáng)烈過冷時(shí), 也并不結(jié)晶.,硅酸鹽和有機(jī)物極易過冷, 因此凝固為非晶體.,液體金屬一般不容易強(qiáng)烈過冷, 所以不易凝固為非晶態(tài)金屬.,液態(tài)金屬與合金中的不熔雜質(zhì)是結(jié)晶成長(zhǎng)的現(xiàn)成晶核,,人工控制晶粒的大小及形壯的方法 ------ 變質(zhì)處理. 所加入的物質(zhì)稱為變質(zhì)劑.,如: 在鋼結(jié)晶之前,

22、 加入0.05 -- 0.07%的鋁, 它氧化而成的Al2O3微粒就可起結(jié)晶核的作用, 而使晶粒細(xì)化, 可提高鋼的機(jī)械性能. .,2024/3/3,21,二、固--氣相變:,升華與凝華, 升華熱, 升華曲線.,三條曲線共同的交點(diǎn)O ----- 三相點(diǎn).,它對(duì)應(yīng)一個(gè)確定不變的溫度和一個(gè)確定不變的壓強(qiáng), 它是固, 液, 氣三相平衡共存的唯一狀態(tài).,升華熱 = 熔解

23、熱 + 汽化熱,升華曲線的斜率也決定于克拉珀龍方程:,三、三相圖:,水的三相點(diǎn)的溫度是 0.01?C(273.16K), 壓強(qiáng)是4.581mmHg.,2024/3/3,22,四、同素異晶轉(zhuǎn)變 :,固體從一種固相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N固相的過程; 即從一種點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的過程 ------ 同素異晶轉(zhuǎn)變.,同素異晶轉(zhuǎn)變也是一級(jí)相變, 相變時(shí)也要發(fā)生體積的變化. ------ 熱加工時(shí)會(huì)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力的原因. 同時(shí)還要吸收或放出相變潛熱.,