醇、硫醇、酚

1、第九章 醇、酚,Alcohol Phenol Ether,醇——脂肪烴、脂環(huán)烴或芳香烴側(cè)鏈中氫被 羥基取代而成的化合物； 通式：R—OH酚——芳香環(huán)上氫被羥基取代而成的化合物。,（一）分類按碳原子類型分：,伯醇,仲醇,叔醇,第一節(jié) 醇,一、分類和命名,按羥基數(shù)目分：,一元醇,二元醇,三元醇,按羥基種類分：脂肪醇、脂環(huán)醇、芳香醇,（二）命名,⑴、普通命名法,規(guī)則：烴基名稱+醇，省去“基”字

2、。,乙醇（ethyl alcohol）,異丙醇（isopropyl alcohol ）,芐醇（苯甲醇）benzyl alcohol,⑵、系統(tǒng)命名法,規(guī)則：①主鏈：含羥基及不飽和鍵的最長(zhǎng)碳鏈；②編號(hào)：靠近羥基；③命名：標(biāo)出取代基位次、數(shù)目及名稱等，稱某醇。,例如：,2,3-二甲基-1-丁醇2,3-dimethyl-1-butanol,1,3-丙二醇1,3-propanediol,5-苯基-4-己烯-2-醇5-phenyl-

3、4-hexen-2-ol,二、結(jié)構(gòu),三、物理性質(zhì),1. 氫鍵溶解度： 醇羥基與水分子之間形成氫鍵，使醇的溶解度增大。,沸點(diǎn)：液態(tài)醇羥基之間可通過(guò)氫鍵締合，故醇的沸點(diǎn)比相應(yīng)分子質(zhì)量的烷烴高。,IR： 游離O—H 3650~3600cm －1 形成氫鍵 3500~3200cm －1,2. 結(jié)晶醇的形成3.紅外光譜和核磁共振氫譜,正丁醇的紅外光譜,T%,σ/cm-1,,

4、,,,,,OH,4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 625,100,50,0,1H-NMR: 醇羥基質(zhì)子的δ值0.5~5.5，與氫鍵有關(guān)，氫鍵的形成能降低羥基質(zhì)子周圍的電子

5、云密度，使質(zhì)子的吸收向低場(chǎng)移動(dòng)。,,例如：乙醇的1H-NMR譜圖,四、醇的化學(xué)性質(zhì),醇的化學(xué)性質(zhì)由官能團(tuán)羥基決定。醇的大部分反應(yīng)都涉及O-H鍵和C-O鍵的斷裂，還有C-O鍵和βC-H鍵同時(shí)斷裂的脫水反應(yīng)以及氧化還原反應(yīng)等。,（一）、一元醇的反應(yīng) 1、氧氫鍵斷裂的反應(yīng)（與活潑金屬反應(yīng)）,酸性：H2O ＞ ROH ＞ RH,比水與鈉（鉀）的反應(yīng)緩慢得多，可見醇羥基中的氫不如水分子中的氫活潑。,堿性：R- ＞ RO- ＞ OH-,不同類

6、型的醇與鈉反應(yīng)時(shí)，伯醇最快，叔醇最慢，所以，它們的酸性順序?yàn)椋?伯醇 > 仲醇 >叔醇,醇鈉是一種強(qiáng)堿，它的化學(xué)性質(zhì)很活潑，不同結(jié)構(gòu)的醇鈉，其堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋?R3CONa > R2CHONa > RCH2ONa,醇鈉在有機(jī)合成上常用作堿性縮合劑，也是有機(jī)分子中引入烷氧基的試劑。例如：,醇還可以與其他活潑金屬如鎂、鋁等反應(yīng)：,醇鋁在有機(jī)合成中常被用作氧化、還原的

7、試劑。,2、碳氧鍵斷裂的反應(yīng),R-OH + HX ──→ R-X + H2O,（1）、親核取代反應(yīng) 1. 與氫鹵酸反應(yīng),由于醇羥基不是好的離去基團(tuán)，故醇不能與NaX反應(yīng)，反應(yīng)需在酸的催化下進(jìn)行。,R-OH + H+ ───→ R-OH2+,R-OH2+ ───→ R+ + H2O,R+ + X- ───→ R-X,在一般情況下，烯丙型、芐基型、叔醇及大多數(shù)仲醇與氫鹵酸反應(yīng)，易按SN1進(jìn)行：,由

8、于有活潑中間體正碳離子的生成，故可能有重排產(chǎn)物，特別是當(dāng)β-C上有支鏈的仲醇，重排傾向比較突出。,大多數(shù)伯醇與氫鹵酸反應(yīng)是按SN2機(jī)理進(jìn)行：,R-OH + H+ ───→ R-OH2+,思考：寫出下列反應(yīng)的機(jī)理,HX活性：HI > HBr > HCl (HF無(wú)反應(yīng)),醇活性：烯丙型醇 > 叔醇 >仲醇>伯醇,醇與氫鹵酸反應(yīng)速度的快慢與氫鹵酸的種類及醇的結(jié)構(gòu)有關(guān)。,例如，叔醇與濃鹽

9、酸在室溫下即可反應(yīng)，而伯醇與濃鹽酸反應(yīng)時(shí)，除加熱外，還要用無(wú)水氯化鋅作催化劑。,無(wú)水ZnCl2+濃HCl——Lucas試劑 可用來(lái)鑒別不同結(jié)構(gòu)的醇,3R-OH + PX3 ───→ 3R-X + H3PO3,（2）、與鹵化磷反應(yīng),醇與鹵化磷反應(yīng)生成鹵代烴，是制備鹵代烴的常用方法。,在實(shí)際工作中，三鹵化磷常用紅磷與溴或碘作用產(chǎn)生。如：,醇與PX5也可發(fā)生類似的反應(yīng)，但與PX5反應(yīng)時(shí)，副產(chǎn)物較多，所以，這不是制備鹵代烴的好方

10、法。,（3）、與氯化亞砜反應(yīng),R-OH + SOCl2 ───→ R-Cl + SO2 + HCl,特點(diǎn)：產(chǎn)物中除氯代烷外，其余兩個(gè)都是氣體，故產(chǎn)物較易分離提純。,（2）、脫水反應(yīng),1、分子內(nèi)脫水,機(jī)制：,由于正碳離子穩(wěn)定性：3°C+ ＞ 2°C+ ＞ 1°C+ 脫水活性：3°ROH ＞ 2°ROH ＞ 1°ROH,Saytzeff規(guī)律：主要產(chǎn)物是雙鍵上連有最多烴基的烯烴。,

11、脫水方向,（主）,烯丙型、芐基型醇脫水時(shí)形成穩(wěn)定的共軛烯烴。,當(dāng)主要產(chǎn)物有順?lè)串悩?gòu)時(shí)，以反式產(chǎn)物為主。,重排情況：由于反應(yīng)是經(jīng)碳正離子中間體而完成，因此可能有重排產(chǎn)物生成。,但醇在Al2O3作用下脫水，不發(fā)生重排。,機(jī)制：,2、分子間脫水——生成醚,（3）與無(wú)機(jī)含氧酸的酯化反應(yīng),甘油三硝酸酯在臨床上用作擴(kuò)張血管與緩解心絞痛的藥物。多元硝酸酯遇熱會(huì)爆炸，可用作炸藥。,常見無(wú)機(jī)酸酯還有：烷基一磷酸酯、烷基二磷酸酯、烷基三磷酸酯等。,由于

12、磷酸不易與醇直接成酯，所以，一般是由醇與POCl3作用制得。,3、氧化和脫氫反應(yīng),氧化反應(yīng)（oxidation）：得氧或去氫的反應(yīng)。還原反應(yīng)（reduction）：得氫或去氧的反應(yīng)。,常用的氧化劑：K2Cr2O7/H+,叔醇：不反應(yīng),應(yīng)用：由于反應(yīng)前后有明顯的顏色變化，故可將伯醇、仲醇與叔醇區(qū)別開來(lái)。,當(dāng)用氧化性能更強(qiáng)的氧化劑如高錳酸鉀，且條件較劇烈時(shí)，酮亦可繼續(xù)被氧化；而叔醇則是先脫水成烯，然后再被氧化發(fā)生碳碳雙鍵的斷裂。,（1）用

13、強(qiáng)氧化劑氧化,（2）用溫和的氧化劑氧化（選擇性氧化）：,沙瑞特（Sarrett）試劑：CrO3/C5H5N瓊斯（Jones）試劑： CrO3/稀H2SO4活性二氧化錳。,歐芬腦爾（Oppenauer）氧化法：在異丙醇鋁或叔丁醇鋁存在下，將仲醇和丙酮一起反應(yīng)，醇被氧化成酮，丙酮被還原成異丙醇的反應(yīng)。,醇分子中的不飽和鍵不受影響，這是一種由不飽和二級(jí)醇制備不飽和酮的較好方法。,（３）催化脫氫,將伯醇或仲醇的蒸氣在高溫下通過(guò)催化劑活性銅（

14、或鎳、銀等），可脫氫生成醛或酮。叔醇分子中因無(wú)α氫，因此也不被脫氫。,（二）二元醇的反應(yīng),1、脫水反應(yīng)鄰二醇分子內(nèi)脫水：生成不穩(wěn)定的烯醇，再重排成醛或酮分子間脫水：共軛二烯烴、環(huán)醚,2、pinacol重排,H+,-H2O,頻哪醇重排的質(zhì)子化和基團(tuán)遷移的一般規(guī)律,（1）優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子。,（2）基團(tuán)的遷移能力：芳基大于烷基。,若兩個(gè)基團(tuán)的遷移能力相差不大，則得到兩種重排產(chǎn)物的混合物。,３、氧化反應(yīng),應(yīng)用：可用于鄰二醇類的結(jié)

15、構(gòu)測(cè)定,絳藍(lán)色溶液,４、與氫氧化銅反應(yīng),應(yīng)用：可用來(lái)鑒定具有兩個(gè)相鄰羥基的多元醇 。,五、醇的制備,（一）由烯烴制備1、酸催化水合：按馬氏規(guī)則2、硼氫化氧化：反馬氏規(guī)則（二）、鹵代烴的水解,（三）格氏試劑與醛酮的加成,實(shí)例：,注意：不能含活潑氫；　　　不能有-NO2、-CN等不飽和基團(tuán)。,有機(jī)鋰（R—Li）比格氏試劑更活潑，對(duì)于空阻較大的酮也可得到滿意的效果。,分析：,思考：由苯和四個(gè)碳以內(nèi)的化合物合成,一、硫醇的結(jié)構(gòu)與命名,通

16、式：R-SH,“—SH”——巰基,六、 硫醇,,(一)硫醇的弱酸性,(二)硫醇與重金屬作用,二巰基丙醇 二巰基丙磺酸鈉 二巰基丁二酸鈉,三、化學(xué)性質(zhì),二、物理性質(zhì)　　Ｐ２６６,活性酶 中毒酶,中毒酶 活性酶 由尿排除體內(nèi),,(三) . 硫醇的氧化反應(yīng),1-丙硫醇

17、 二丙基二硫化物,二硫化物分子中的“-S-S-”化學(xué)鍵稱為二硫鍵。,硫醚：硫原子與兩個(gè)烴基直接相連的化合物。,CH3—S—CH3,二甲基硫醚,二甲基亞砜(DMSO),第二節(jié) 酚,一、分類與命名1、分類：一元酚、二元酚、三元酚等等,2、命名,以苯酚或萘酚作母體，取代基用鄰、間、對(duì)（o-、m-、p-）標(biāo)明位置或用阿拉伯?dāng)?shù)字采取最小編號(hào)原則編號(hào)。,o-甲苯酚,m-甲苯酚,p-甲苯酚,例如：,2,4,6-

18、三硝基苯酚,對(duì)苯二酚,5-甲基-2-萘酚,4-（3-羥基苯基）-2-戊醇,O為SP2雜化，存在P-π共軛。,二、結(jié)構(gòu),三、物理性質(zhì),大多數(shù)酚為晶性固體。由于酚也含有羥基，故也能形成分子間的氫鍵使其沸點(diǎn)比分子量相近的芳烴高，也能與水形成氫鍵而在水中有一定的溶解度。紅外吸收光譜：　　游離的酚羥基：3650~3600cm-1 締合的O-H：3500~3200cm-1

19、 C-O: 1220~1250cm-1,對(duì)甲苯酚的紅外光譜圖,,核磁共振氫譜：酚羥基的質(zhì)子的δ為4~12。,對(duì)甲苯酚的1H-NMR譜圖,,四、化學(xué)性質(zhì),P-π共軛的結(jié)果： O—H鍵的極性增大，明顯的酸性。 C—O鍵的極性降低，難異裂。 苯環(huán)電子云密度增大，易發(fā)生親電取代。,（微溶于水） （溶于水）,苯酚的酸性(pKa＝10)比碳酸(pKa＝6.4)弱,（一）酚羥基的反

20、應(yīng),1、酸性,苯酚的酸性比水醇強(qiáng)，但比碳酸弱。,取代酚的酸性：,取代基對(duì)酸性影響的解釋：,例一、鄰、間、對(duì)-硝基苯酚,-I -C,-I,-I -C,例二、鄰、間、對(duì)-甲苯酚,所以，這三種酚的酸性均比苯酚弱。,例三、甲氧基苯酚,鄰甲氧基苯酚的酸性比苯酚強(qiáng)，可能是鄰位效應(yīng)（第十一章討論）的緣故。,２、酚醚的形成及克萊森（Claisen）重排,可用(CH3)2SO4 、 (C2H5)2SO4作甲基、乙基化試劑,克萊森（Claisen）重排,

21、苯基烯丙基醚在高溫下會(huì)發(fā)生重排，烯丙基重排到酚羥基鄰位，稱Claisen重排,如果鄰位被占據(jù)，則重排到對(duì)位：,克萊森（Claisen）重排機(jī)理,克萊森（Claisen）重排是經(jīng)過(guò)六元環(huán)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng)：,原烯丙基中的γ-C與苯環(huán)相連,鄰位若被占據(jù)時(shí)，反應(yīng)是經(jīng)歷兩次環(huán)狀過(guò)渡態(tài)完成的：,原烯丙基中的α-C與苯環(huán)相連,３、酚酯的生成及Fries重排,酚難于酯化,酰鹵或酸酐,乙酸苯（酚）酯,酚酯在AlCl3催化下，酰基可重排到羥基的鄰位或?qū)?/p>

22、位，稱傅瑞斯（Fries）重排：,較高溫度下，鄰位異構(gòu)體為主，較低溫度下，對(duì)位異構(gòu)體為主。,實(shí)質(zhì)上是CH3C+=O進(jìn)行親電取代。,此重排是一種酚酮的制備方法。,Fries重排實(shí)例,（藍(lán)紫色）,4、酚與三氯化鐵顯色反應(yīng),大多數(shù)具有烯醇結(jié)構(gòu)的化合物可與三氯化鐵發(fā)生顯色反應(yīng)。,該反應(yīng)可用作酚的定性鑒別,（二）苯環(huán)上的取代反應(yīng),酚羥基連在苯環(huán)上，活化苯環(huán)，所以，酚類化合物的親電取代反應(yīng)比苯容易。1、鹵代反應(yīng),２、磺化反應(yīng),３、硝化和亞硝化,

23、4、傅-克反應(yīng),苯酚若用三氯化鋁作催化劑進(jìn)行傅-克反應(yīng)，由于酚羥基能與三氯化鋁生成配合物，使催化劑失去活性，需要過(guò)量的催化劑，且收率不高。（1）酚酯的Fries重排和酚醚的Claisen重排在分子中引入酰基或烷基。,（2）選用BF3或質(zhì)子酸,（3）用AlCl3作催化劑時(shí)，可先將酚轉(zhuǎn)化成醚，待反應(yīng)后再使醚分解成酚。,5、瑞穆-梯曼（Reimer-timann）反應(yīng),酚的堿性水溶液與氯仿共熱，苯環(huán)上的氫被醛基取代的反應(yīng)。例如：,醛基一般進(jìn)

24、入鄰位，當(dāng)鄰位有取代基時(shí)，則主要進(jìn)入對(duì)位：,６．酚醛樹脂的生成,苯酚在堿或酸的作用下與甲醛反應(yīng)，生成２，４－二羥甲基苯酚，縮聚，成為具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂，簡(jiǎn)稱電木。,對(duì)苯醌p-benzoquinone,（三）氧化反應(yīng),鄰苯醌o-benzoquinone,五、酚的制備,（一）磺酸鹽堿融法,（二）異丙苯氧化法,僅限于制備苯酚。,（三）鹵代苯的水解,當(dāng)鹵原子的鄰、對(duì)位有吸電子基團(tuán)時(shí)，氯就變得較活潑，易發(fā)生親核取代反應(yīng)。,（四）重氮鹽水解