Cu2+強(qiáng)化Fe2+活化過硫酸鹽降解苯酚的效能與機(jī)理研究.pdf

1、過硫酸鹽（過一硫酸鹽PMS、過二硫酸鹽PDS）是一種氧化劑，具有穩(wěn)定、易貯存、廉價(jià)、安全、對(duì)環(huán)境無次生污染的優(yōu)勢。PMS和PDS自身的氧化能力并不強(qiáng)，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)需通過某種方法進(jìn)行活化，產(chǎn)生高活性的強(qiáng)氧化物質(zhì)。最常見的方法是采用金屬離子進(jìn)行活化。作為一種環(huán)境友好型過渡金屬離子，F(xiàn)e2+是活化PMS和PDS降解水中有機(jī)污染物的首選方法，具有反應(yīng)迅速操作便捷、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。然而由Fe2+與PMS、PDS形成的反應(yīng)體系也存在固有缺陷，例如，

2、pH適用范圍過窄、反應(yīng)過程中生成的三價(jià)鐵極易沉淀從而形成大量鐵泥等。因此，諸多水處理工作者開始著重關(guān)注如何通過改良現(xiàn)有體系，來進(jìn)一步提高上述體系降解有機(jī)污染物的效能。例如在體系中加入光、微波、超聲等能量、或添加一些絡(luò)合劑絡(luò)合三價(jià)鐵以防止鐵的沉淀，或選用鐵氧化物來替代Fe2+活化PMS和PDS等。通過分析前人完成的高級(jí)氧化技術(shù)，尤其是技術(shù)的適用性與實(shí)用性，發(fā)現(xiàn)改善活化方式的關(guān)鍵在于如何用簡單的方法提高Fe2+活化PMS和PDS產(chǎn)生活性物質(zhì)

3、的效率，進(jìn)而促進(jìn)體系中有機(jī)污染物的降解效能。
　　基于過渡金屬離子活化PMS和PDS降解水中常見染料的規(guī)律，構(gòu)建了Co2+-PMS-染料示差分光光度測定法測定水溶液中PMS濃度，確定了四種染料甲基藍(lán)（MB）、甲基紫（MV）、酸性橙7（AO7）和羅丹明B（RhB）示差分光光度法的最優(yōu)測定條件及其標(biāo)準(zhǔn)曲線；構(gòu)建了Fe2+-PDS-MO（甲基橙）示差分光光度測定法測定水溶液中PDS濃度，確定了Fe2+-PDS-MO示差分光光度測定法的最

4、優(yōu)測定條件及其標(biāo)準(zhǔn)曲線?；谏鲜龇椒ǎ瑯?gòu)建一套簡單快捷、經(jīng)濟(jì)高效的測定水體中PMS和PDS濃度的方法，該分光光度法均可有效抵抗實(shí)際水體中常見無機(jī)離子地沖擊。F分布檢驗(yàn)分析表明，實(shí)驗(yàn)中新構(gòu)建的測定方法與傳統(tǒng)經(jīng)典的碘量分光光測定法在測試精度方面并無顯著差異，而在測樣時(shí)間、操作過程等方面均體現(xiàn)了新構(gòu)建的測定方法的優(yōu)勢與實(shí)用價(jià)值，為后續(xù)實(shí)驗(yàn)中PMS和PDS的濃度檢測、校準(zhǔn)，利用率分析計(jì)算提供了快捷適用的條件。
　　以苯酚作為目標(biāo)物質(zhì)，考察

5、了Cu2+與Mn2+等過渡金屬離子對(duì)Fe2+活化PMS以及PDS降解效能及影響因素。在單獨(dú)的Fe2+/PMS和Fe2+/PDS活化體系中，苯酚的降解速度均呈現(xiàn)出先快后慢的趨勢，分析認(rèn)為，由于PMS和PDS能被Fe2+快速活化，其產(chǎn)生的活性物質(zhì)可高效降解苯酚，同時(shí)有大量Fe3+生成，而Fe3+活化PMS和PDS的能力有限。在pH3.0和pH4.0的條件下，向Fe2+/PMS和Fe2+/PDS活化體系中投加Cu2+均能夠強(qiáng)化體系降解有機(jī)物的

6、效能。體系對(duì)苯酚的降解效能隨著Cu2+與氧化劑（PMS和PDS）濃度的增加而提高。Cu2+/Fe2+/PMS和Cu2+/Fe2+/PDS體系降解苯酚的動(dòng)力學(xué)分析也表明，苯酚在快速反應(yīng)階段和慢反應(yīng)階段的降解動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)均隨Cu2+與氧化劑（PMS和PDS）濃度的增加而增大，且Cu2+對(duì)慢反應(yīng)階段中苯酚降解的強(qiáng)化作用更加明顯。在快速反應(yīng)階段，Cu2+的強(qiáng)化效能與Cu2+投加濃度無關(guān)。本文還考察了其他過渡金屬離子對(duì)Fe2+活化PMS和PDS

7、降解苯酚的效能。實(shí)驗(yàn)表明，單獨(dú)Mn2+可以活化PMS降解苯酚，然而Mn2+對(duì)Fe2+/PMS和Fe2+/PDS活化體系中苯酚的降解并沒有強(qiáng)化作用，Ce3+和Ni2+對(duì)Fe2+/PMS和Fe2+/PDS降解苯酚同樣未體現(xiàn)出強(qiáng)化作用。本文還對(duì)比分析了Cu2+、Mn2+和Ce3+強(qiáng)化Fe2+和Fe3+活化PMS、PDS和H2O2降解苯酚的效能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在pH3.0的條件下，Cu2+對(duì)Fe2+/PMS、Fe2+/PDS和Fe2+/H2O2

8、（Fenton）體系降解苯酚的效能均具有強(qiáng)化作用，且Cu2+/Fenton＞Cu2+/Fe2+/PMS＞Cu2+/Fe2+/PDS；Mn2+強(qiáng)化Fe3+活化H2O2產(chǎn)生活性物質(zhì)降解水中有機(jī)污染物的效能為：由于Mn2+在Fe3+活化H2O2體系中能夠促進(jìn)具有還原能力的超氧自由基的形成，同時(shí)超氧自由基還可加速中醌類物質(zhì)的形成，使Fe3+還原為Fe2+，在超氧自由基和醌類物質(zhì)的共同作用下，提高了體系中羥基自由基的產(chǎn)生速率，進(jìn)而提升了有機(jī)污染物

9、的氧化效能。
　　對(duì)Cu2+強(qiáng)化Fe2+活化PMS和PDS降解苯酚過程中生成的活性物質(zhì)進(jìn)行了分析與鑒定。甲醇和叔丁醇的終止實(shí)驗(yàn)表明，在Cu2+強(qiáng)化Fe2+活化PMS和PDS降解苯酚的過程中產(chǎn)生的活性物質(zhì)主要是硫酸根自由基。選用LC-MS和LC-ESI-TripleTOF-MS對(duì)Cu2+強(qiáng)化Fe2+活化PMS和PDS降解AO7的中間產(chǎn)物進(jìn)行了分析鑒定，結(jié)果顯示，在體系中只發(fā)現(xiàn)了AO7與硫酸根自由基反應(yīng)的加成產(chǎn)物，這進(jìn)一步說明硫酸根自

10、由基為該體系降解有機(jī)污染物的活性物質(zhì)。對(duì)Cu2+強(qiáng)化Fe2+/PMS和Fe2+/PDS體系降解有機(jī)污染物的機(jī)理進(jìn)行了研究，經(jīng)推測Cu2+可以被Fe2+/PMS和Fe2+/PDS體系中產(chǎn)生的過一硫酸根自由基（5SO）和過二硫酸根自由基（S2O8）還原，產(chǎn)生具有強(qiáng)還原性和催化活性的Cu+。對(duì)Fe2+濃度測定的結(jié)果表明，引入Cu2+有效提高了該體系中慢反應(yīng)階段Fe2+的濃度。借助羥胺還原Cu2+原位生成的Cu+可高效活化PMS和PDS降解AO