Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)在土壤礦物-有機(jī)互作界面的分子結(jié)合機(jī)制.pdf

1、土壤是由多種有機(jī)和無(wú)機(jī)固相組分組成的復(fù)雜體系，其中礦物、微生物、有機(jī)物是土壤中最活躍的組分，決定著重金屬在土壤中的生物有效性和歸宿。土壤礦物和有機(jī)組分往往以礦物-有機(jī)復(fù)合體的形式存在，對(duì)重金屬化學(xué)行為的影響與單一組分顯著不同。因此摸清重金屬在土壤多組分互作界面的分子結(jié)合機(jī)制，有助于預(yù)測(cè)污染土壤環(huán)境中重金屬的轉(zhuǎn)化和歸趨，可為土壤修復(fù)提供理論依據(jù)。本研究選取代表性礦物（蒙脫石、針鐵礦、水鐵礦），革蘭氏陽(yáng)性（Bacillus subtilis

2、）和革蘭氏陰性（Pseudomonas putida）細(xì)菌以及腐殖酸為供試土壤組分，以Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)為目標(biāo)元素，通過(guò)宏觀吸附，結(jié)合原子力顯微鏡(AFM)、X射線衍射(XRD)、表面電位滴定、等溫滴定量熱(ITC)、同步輻射X-射線吸收光譜(XAFS)，同步輻射微區(qū)X-射線熒光(μ-XRF)等技術(shù)研究了Cd在不同類(lèi)型細(xì)菌、蒙脫石-細(xì)菌以及蒙脫石-腐殖酸-細(xì)菌復(fù)合體上的結(jié)合機(jī)制;Cd與Pb在細(xì)菌-蒙脫石二元復(fù)合體上的競(jìng)爭(zhēng)吸附特點(diǎn);天

3、然配體對(duì)Cd在礦物-細(xì)菌復(fù)合體上吸附的影響;Pb在不同形成方式的水鐵礦-腐殖酸復(fù)合體上的結(jié)合差異。獲得的主要成果和結(jié)論包括以下幾個(gè)方面:
　　(1)闡明了Cd在不同類(lèi)型細(xì)菌以及細(xì)菌-蒙脫石復(fù)合體上的結(jié)合機(jī)制。在pH3-7范圍內(nèi)，革蘭氏陽(yáng)性枯草芽孢桿菌（B.s）對(duì)Cd的吸附能力略強(qiáng)于革蘭氏陰性惡臭假單胞菌(P.p)。細(xì)菌表面的羧基和磷?；荂d的主要結(jié)合位點(diǎn)，不僅形成單齒絡(luò)合物(≡R-COOCd+)還形成雙齒絡(luò)合物(≡R-COO)2

4、Cd），磷?；诟锾m氏陰性菌表面發(fā)揮的作用更強(qiáng)。當(dāng)細(xì)菌與蒙脫石復(fù)合后，雙齒絡(luò)合物會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)閱锡X絡(luò)合物并以陽(yáng)離子橋的形式處于蒙脫石和細(xì)菌之間。AFM結(jié)果表明，蒙脫石與惡臭假單胞菌的結(jié)合緊密程度比枯草芽孢桿菌高，但兩種細(xì)菌-蒙脫石復(fù)合體對(duì)Cd的吸附量無(wú)顯著差異。惡臭假單胞菌-蒙脫石體系焓熵效應(yīng)（10.5kJ/mol，80.7J/mol/K）大于枯草芽孢桿菌-蒙脫石體系(7.9kJ/mol，73.8J/mol/K)。
　　(2)明確了Cd

5、與Pb在蒙脫石-惡臭假單胞菌復(fù)合體上的競(jìng)爭(zhēng)吸附特點(diǎn)。當(dāng)pH由3上升到7，Cd與Pb在細(xì)菌和蒙脫石-細(xì)菌復(fù)合上的競(jìng)爭(zhēng)強(qiáng)度逐漸下降;在蒙脫石體系，pH3時(shí)兩種金屬離子無(wú)顯著競(jìng)爭(zhēng)吸附，隨pH升高，競(jìng)爭(zhēng)強(qiáng)度先升高后降低。隨Pb濃度升高，Cd的吸附量變小，當(dāng)Pb∶Cd初始摩爾比為100時(shí)，細(xì)菌及蒙脫石-細(xì)菌復(fù)合上仍有～20％ Cd被吸附，而在礦物上Cd幾乎無(wú)吸附。等溫吸附以及解吸結(jié)果表明，Cd與Pb在蒙脫石組分的競(jìng)爭(zhēng)強(qiáng)于在細(xì)菌組分，且結(jié)合在蒙脫石

6、上的Cd、Pb易被解吸。Cd與Pb主要以內(nèi)圈絡(luò)合物結(jié)合在蒙脫石-細(xì)菌復(fù)合體表面，且多金屬體系的熵變小于單一金屬體系，表明Cd與Pb在非特異性位點(diǎn)發(fā)生共吸附。μ-SRXRF結(jié)果證實(shí)，Cd與Pb在蒙脫石-細(xì)菌復(fù)合體中的分布一致，主要結(jié)合在細(xì)菌組分上。
　　(3)首次探討了天然配體對(duì)Cd在蒙脫石/針鐵礦-細(xì)菌二元復(fù)合體上吸附的影響。檸檬酸根促進(jìn)Cd在兩種礦物以及礦物-細(xì)菌二元復(fù)合體上的吸附，而抑制Cd在細(xì)菌上的吸附;草酸根對(duì)Cd在礦物-

7、細(xì)菌二元復(fù)合體上吸附的促進(jìn)作用顯著弱于檸檬酸根，主要?dú)w因于其較小的分子量和較少的羧基官能團(tuán)。磷酸根促進(jìn)Cd在蒙脫石、針鐵礦以及針鐵礦-細(xì)菌二元復(fù)合體上的吸附，而在細(xì)菌、蒙脫石-細(xì)菌二元復(fù)合體系中則發(fā)揮抑制作用。大分子聚合物腐殖酸抑制Cd在細(xì)菌上的吸附，而在其它體系發(fā)揮促進(jìn)作用。配體可與Cd在礦物-細(xì)菌復(fù)合體的礦物組分上形成三元絡(luò)合物，從而促進(jìn)其吸附，但總體效應(yīng)受配體種類(lèi)、濃度以及礦物類(lèi)型影響。
　　(4)揭示了Cd在蒙脫石-腐殖酸

8、-細(xì)菌三元復(fù)合體上的結(jié)合機(jī)制。當(dāng)蒙脫石與惡臭假單胞菌或腐殖酸復(fù)合時(shí)，表面總位點(diǎn)增加，而當(dāng)三種組分共存時(shí)總位點(diǎn)減少。Cd在蒙脫石-細(xì)菌復(fù)合體上的吸附符合組分相加原則，而在蒙脫石-腐殖酸-細(xì)菌體系中不符合組分相加。在含有細(xì)菌的體系，Cd的吸附熵變(68.1-114.4J/mol/K)為正值，且大于無(wú)細(xì)菌體系。EXAFS擬合結(jié)果顯示，＞68％的Cd結(jié)合在細(xì)菌組分上，表明細(xì)菌對(duì)Cd在多組分界面的分配起決定性作用。蒙脫石-腐殖酸-細(xì)菌復(fù)合體中存在

9、位點(diǎn)掩蓋效應(yīng)，主要由于腐殖酸和細(xì)菌的表面絡(luò)合反應(yīng):(X-H(L)+ R-COOH(←→)R-COOH-H(L)-X)，造成可質(zhì)子化官能團(tuán)的減少。在蒙脫石-腐殖酸-細(xì)菌三元復(fù)合體中，由于組分互作Cd更傾向于結(jié)合在細(xì)菌表面形成內(nèi)圈絡(luò)合物。
　　(5)明確了吸附和共沉淀水鐵礦-腐殖酸復(fù)合體對(duì)Pb吸附的差異。共沉淀方式固定的有機(jī)碳比吸附方式多，但對(duì)Pb的吸附量沒(méi)有顯著的促進(jìn)作用，只提高了Pb的吸附速率。XRD顯示，在高有機(jī)碳含量的Fe-O

10、C復(fù)合體中，水鐵礦的晶型變?nèi)?，且出現(xiàn)了有機(jī)碳的衍射峰(0.49nm)。EXAFS結(jié)果表明，當(dāng)pH為6.5時(shí)，Pb主要與水鐵礦-腐殖酸復(fù)合體的共邊Fe原子形成雙齒內(nèi)圈絡(luò)合物，Pb-Fe鍵長(zhǎng)為～3.33(A);在pH為4的復(fù)合體中，出現(xiàn)了第二種Pb-Fe配位(～3.90(A))，表明低pH時(shí)，Pb與共角Fe原子形成雙齒絡(luò)合物或與一個(gè)Fe-OH形成單齒絡(luò)合物。當(dāng)pH為5時(shí)，在高有機(jī)碳含量的復(fù)合體中也發(fā)現(xiàn)兩種Pb-Fe配位，表明腐殖酸的加入促進(jìn)