紙尿褲中超強吸水性樹脂材料

1、2024/3/12,1,Super Absorbent Polymer,超強吸水高分子材料,2024/3/12,2,超強吸水高分子材料綜述,一、吸 水 原 理,二、分類,三、基本結構,四、SAP結構,五、合成高吸水分子中一些重要術語,六、接枝共聚反應實例,七、高吸水性樹脂的基本特性及影響因素,2024/3/12,超強吸水高分子材料(Super Absorbent Polymer簡稱SAP)也稱為高吸水性樹脂、超強吸水劑、高吸水性聚合

2、物，是一種具有優(yōu)異吸水能力和保水能力的新型功能高分子材料。,超強吸水高分子材料綜述,2024/3/12,既然安上super這個頭銜,那我們就要看看它們和傳統(tǒng)吸水材料的區(qū)別何在了^_^,V.S,普通吸水材料,SAP,超強吸水高分子材料綜述,2024/3/12,紙、棉花和海綿以及后來的泡沫塑料等。吸水能力通常很低，所吸水量最多僅為自身重量的20倍左右，一旦受到外力作用，則很容易脫水，保水性很差。,超強吸水高分子材料綜述,普通吸水材

3、料,,2024/3/12,60年代末期，美國首先開發(fā)成功高吸水性樹脂。這是一種含有強親水性基團并通常具有一定交聯(lián)度的高分子材料;它不溶于水和有機溶劑，吸水能力可達自身重量的500～2000倍，最高可達5000倍;吸水后立即溶脹為水凝膠，有優(yōu)良的保水性，即使受壓也不易擠出;吸收了水的樹脂干燥后，吸水能力仍可恢復。,超強吸水高分子材料綜述,普通吸水材料,,2024/3/12,吸水能力高:可達自身重量的幾百倍至幾千倍。,SAP優(yōu)點,,吸

4、水前,吸水后,超強吸水高分子材料綜述,2024/3/12,SAP優(yōu)點,,保水能力高:即使受壓也不易失水,,,,,觀看保水能力演示,超強吸水高分子材料綜述,2024/3/12,既然有如此多的優(yōu)點，那么是否也有一樣多的用途呢？,？,超強吸水高分子材料綜述,2024/3/12,日常生活：吸水性抹布、、插花材料、嬰兒一次性尿布、宇航員尿巾、婦女衛(wèi)生用品、餐巾、手帕、繃帶、脫脂棉等農(nóng)用保水劑、土壤改良劑用作醫(yī)療衛(wèi)生材料：外用藥膏的基材、緩釋

5、性藥劑、抗血栓材料工業(yè)吸水劑：堵水劑、脫水劑食品工業(yè) 包裝材料、保鮮材料、脫水劑、食品增量劑等,用途,,超強吸水高分子材料綜述,2024/3/12,SAP的用途廣泛:,,女性衛(wèi)生用品,醫(yī)用吸水膠布,用途,,超強吸水高分子材料綜述,2024/3/12,用途,,植物養(yǎng)護泥,各式吸潮劑,超強吸水高分子材料綜述,2024/3/12,高吸水性樹脂是一類高分子電解質。水中鹽類物質的存在會顯著影響樹脂的吸水能力，在一定程度上限制了它的應用。

6、提高高吸水性樹脂對含鹽液體（如尿液，血液、肥料水等）的吸收能力，將是今后高吸水性樹脂研究工作中的一個重要課題。對高吸水性樹脂吸水機理的理論研究工作也將進一步開展，以指導這一類功能高分子材料向更高水平發(fā)展。,用途,,超強吸水高分子材料綜述,SAP是怎樣吸水的？,？,從化學組成和分子結構看，高吸水性樹脂是分子中含有親水性基團和疏水性基團的交聯(lián)型高分子。從直觀上理解，當親水性基團與水分子接觸時，會相互作用形成各種水合狀態(tài)。,一、吸 水

7、原 理,1.吸 水 實 質,化學吸附,物理吸附,棉花、紙張、海綿等。,毛細管的吸附原理。有壓力時水會流出。,通過化學鍵的方式把水和親水性物質結合在一起成為一個整體。加壓也不能把水放出。,,水分子與親水性基團中的金屬離子形成配位水合，與電負性很強的氧原子形成氫鍵等。高分子網(wǎng)狀結構中的疏水基團因疏水作用而易于斥向網(wǎng)格內側，形成局部不溶性的微粒狀結構，使進入網(wǎng)格的水分子由于極性作用而局部凍結，失去活動性，形成“偽冰”（False ice）

8、結構。親水性基團和疏水性基團的這些作用，顯然都為高吸水性樹脂的吸水性能作了貢獻。,實驗證明，由于親水性水合作用而吸附在高吸水性樹脂中親水基團周圍的水分子層厚度約為5×10－10～6×10－10 m，相當于 2～3個水分子的厚度。第一層水分子是由親水性基團與水分子形成了配位鍵或氫鍵的水合水第二、三層則是水分子與水合水形成的氫鍵結合層。再往外，親水性基團對水分子的作用力已很微弱，水分子不再受到束縛。,按這種結構計算

9、，每克高吸水性樹脂所吸收的水合水的重量約為6～8 g，加上疏水性基團所凍結的水分子，也不過15 g左右。這個數(shù)字，與高吸水性樹脂的吸水量相比，相差1～2個數(shù)量級，而與棉花、海綿等的吸水量相當。顯然，還有更重要的結構因素在影響著樹脂的吸水能力。,研究發(fā)現(xiàn)，高吸水性樹脂中的網(wǎng)狀結構對吸水性有很大的影響：未經(jīng)交聯(lián)的樹脂基本上沒有吸水功能。而少量交聯(lián)后，吸水率則會成百上千倍地增加。但隨著交聯(lián)密度的增加，吸水率反而下降。圖1為交聯(lián)劑聚乙

10、二醇雙丙烯酸鹽（PAGDA）對聚丙烯酸鈉系高吸水性樹脂吸水能力的影響。,圖1 交聯(lián)劑用量對吸水能力的影響,由圖中可見：當交聯(lián)劑用量從0.02 g增至0.4 g時，聚合物的吸水能力下降60％以上。從淀粉與丙烯腈接枝共聚所得共聚物的吸水能力變化來看，隨聚丙烯腈用量和平均分子量的增大，吸水量也隨之增加（見圖2）。這些例子都證明，適當增大網(wǎng)狀結構，有利于吸水能力的提高。,圖2 AN含量對吸水能力的影響,第七章 高吸水性樹脂,由

11、此可見，被高吸水性樹脂吸收的水主要是被束縛在高分子的網(wǎng)狀結構內。據(jù)測定，當網(wǎng)格的有效鏈長為10－9～10－8m時，樹脂具有最大的吸水性。網(wǎng)格太小，水分子不易滲入，網(wǎng)格太大，則不具備保水性。樹脂中親水性基團的存在也是必不可少的條件，親水性基團吸附水分子，并促使水分子向網(wǎng)狀結構內部的滲透。,在普通水中，水分子是以氫鍵形式互相連結在一起的，運動受到一定限制。在親水性基團作用下，水分子易于擺脫氫鍵的作用而成為自由水分子，這就為網(wǎng)格的擴張

12、和向網(wǎng)格內部的滲透創(chuàng)造了條件。,水分子進入高分子網(wǎng)格后，由于網(wǎng)格的彈性束縛，水分子的熱運動受到限制，不易重新從網(wǎng)格中逸出，因此，具有良好的保水性。差熱分析結果表明，吸水后的樹脂在受熱至100 ℃時，失水僅10％左右；受熱至150℃時，失水不超過50％，可見其保水性之優(yōu)良（見表1）。,表1 丙烯腈接枝淀粉的熱失水率,高吸水性樹脂吸收水后發(fā)生溶脹，形成凝膠。在溶脹過程中，一方面，水分子力圖滲入網(wǎng)格內使其體積膨脹，另一方面，由于交聯(lián)高分

13、子體積膨脹導致網(wǎng)格向三維空間擴展，使網(wǎng)鍵受到應力而產(chǎn)生彈性收縮，阻止水分子的進一步滲入。當這兩種相反的作用相互抵消時，溶脹達到了平衡，吸水量達到最大。,階段2,吸水樹脂的離子型網(wǎng)絡,2.SAP的吸水原理,網(wǎng)絡內外產(chǎn)生滲透壓,水份進一步滲入.,階段1,較慢。通過毛細管吸附和分散作用吸水。,水分子通過氫鍵與樹脂的親水基團作用,親水基團離解, 離子之間的靜電排斥力使樹脂的網(wǎng)絡擴張。,交聯(lián)點,（內）,（外）,隨著吸水量的增大,網(wǎng)絡內外的

14、滲透壓差趨向于零;而網(wǎng)絡擴張的同時,其彈性收縮力也在增加,逐漸抵消陰離子的靜電排斥,最終達到吸水平衡。,階段3,吸水劑微球吸水過程的體積變化示意圖,SAP有哪些種類？,？,二、分 類,表2 高吸水性樹脂分類,高吸水性樹脂是高分子電介質，對含有離子的液體吸收能力顯著下降，因此，產(chǎn)品的凈化程度對吸水率影響很大。通常采用滲析、醇沉淀、漂洗凈化，再用堿中和處理。產(chǎn)品的最終形式隨凈化和干燥的方式而異。醇沉淀及鼓風干燥的一般為粒狀

15、產(chǎn)品；滲析和酸沉淀及轉鼓干燥的一般制成膜，也可加工為粒狀；若用冷凍干燥，則可制得海綿狀產(chǎn)品。這些形式都有各自的獨特用途。,純合成高分子,天然高分子加工產(chǎn)物,制造SAP的原料是怎樣的？,？,（1）聚丙烯酸鹽類目前生產(chǎn)最多的一類合成高吸水性樹脂，由丙烯酸或其鹽類與具有二官能度的單體共聚而成。制備方法有溶液聚合后干燥粉碎和懸浮聚合兩種。吸水倍率較高，一般均在千倍以上。,（2）聚丙烯腈水解物將聚丙烯腈用堿性化合物水解，再經(jīng)交聯(lián)

16、劑交聯(lián)，即得高吸水性樹脂。如將廢晴綸絲水解后用氫氧化鈉交聯(lián)的產(chǎn)物即為此類。由于氰基的水解不易徹底，產(chǎn)品中親水基團含量較低，故吸水倍率不太高，一般在500～1000倍左右。,（3）醋酸乙烯酯共聚物 將醋酸乙烯酯與丙烯酸甲酯進行共聚，然后將產(chǎn)物用堿水解后得到乙烯醇與丙烯酸鹽的共聚物，不加交聯(lián)劑即可成為不溶于水的高吸水性樹酯。在吸水后有較高的機械強度，適用范圍較廣。,（4）改性聚乙烯醇類 由聚乙烯醇與環(huán)狀酸酐反應而成，不需外加交聯(lián)

17、劑即可成為不溶于水的產(chǎn)物。由日本可樂麗公司首先開發(fā)成功， 吸水倍率為150～400倍，雖吸水能力較低，但初期吸水速度較快，耐熱性和保水性都較好，故是一類適用面較廣的高吸水性樹脂。,,淀粉系超高吸水高分子材料,,直鏈淀粉,支鏈淀粉,淀粉結構,,,超強吸水劑的研究起源于淀粉系,淀粉類高吸水性樹脂主要有兩種形式:一種是淀粉與丙烯腈進行接枝反應后，用堿性化合物水解引入親水性基團的產(chǎn)物，由美國農(nóng)業(yè)部北方研究中心于1966年開發(fā)成功,并投入生產(chǎn)

18、；另一類是淀粉與親水性單體（如丙烯酸、丙烯酰胺等）接枝聚合，然后用交聯(lián)劑交聯(lián)的產(chǎn)物，是由日本三洋化成公司首開先河的。80年代我國開始了對淀粉系高吸水性樹脂的研究。,淀粉改性的高吸水性樹脂的優(yōu)點：原料來源豐富，產(chǎn)品吸水倍率較高，通常都在千倍以上。缺點是吸水后凝膠強度低，長期保水性差，在使用中易受細菌等微生物分解而失去吸水、保水作用。,纖維素系超高吸水高分子材料,纖維素結構,纖維素改性高吸水性樹脂的兩種形式,一種是纖維素與一氯醋酸

19、反應引入羧甲基后用交聯(lián)劑交聯(lián)而成的產(chǎn)物；另一種是由纖維素與親水性單體接枝共聚產(chǎn)物。 纖維素改性高吸水性樹脂的吸水倍率較低，同時亦存在易受細菌的分解失去吸水、保水能力的缺點。,與淀粉類高吸水性樹脂相比，纖維素類的吸水能力比較低，一般為自身重量的幾百倍，但是作為纖維素形態(tài)的吸水性樹脂在一些特殊形式的用途方面，淀粉類往往無法取代。例如，與合成纖維混紡制作高吸水性織物，以改善合成纖維的吸水性能。這方面的應用顯然非纖維素類莫屬。,

20、SAP的結構怎樣？,？,四、SAP結構,高吸水性樹脂的結構特征：,a.分子中具有強親水性基團，如羥基、羧基，能夠與水分子形成氫鍵；b.樹脂具有交聯(lián)結構；c.聚合物內部具有較高的離子濃度；d.聚合物具有較高的分子量,主鏈或側鏈上含有親水性基團，如 -ＳＯ3Ｈ、 -ＣＯＯＨ、 -ＣＯＮＨ2、 -ＯＨ等 吸水能力：-ＳＯ3Ｈ>-ＣＯＯＨ>-ＣＯＮＨ2&

21、gt;-ＯＨ,低交聯(lián)度的三維網(wǎng)絡。網(wǎng)絡的骨架可以是淀粉、纖維素等天然高分子，也可以是合成樹脂(如聚丙烯酸類）。,從化學結構看：,從物理結構看：,從微觀結構看：,因其合成體系不同而呈現(xiàn)多樣性：,淀粉接枝丙烯酸呈海島型結構,纖維素接枝丙烯酰胺呈峰窩型結構.,部分水解的聚丙烯酞胺樹脂則呈粒狀結構,,,,淀粉－聚丙烯酸鈉接枝聚合物模型圖,微觀結構,多孔網(wǎng)狀結構,什么是是引發(fā)劑、交聯(lián)劑？,？,,,,四、合成高吸水分子中一些重要術語,,,接枝共聚

22、反應的詳細過程是怎樣的？,？,纖維素接枝共聚反應過程,纖維素接枝共聚反應過程,,糊化,,離心中和,粉碎,,,淀粉與丙稀腈制造實例,,,調PH 干燥,制造SAP的新方法——微波法,高效節(jié)能，無環(huán)境污染加熱速度快、均勻、有選擇性、無滯后效應,,紙漿纖維,單體丙烯酸,SAP的特性怎樣？,？,高吸水性樹脂的基本特性 高吸水性 加壓保水性吸氨性增稠性,1 高吸水性,作為高吸水性樹脂，高的吸水能力是其最重要的特征之一。從目前已經(jīng)研

23、制成功的高吸水性樹脂來看，吸水率均在自身重量的500～1200倍左右，最高可達4000倍以上，是紙和棉花等材料吸水能力的100倍左右。,考察和表征高吸水性樹脂吸水性的指標通常有兩個： 吸水率 吸水速度,,1.1 吸水率,吸水率是表征樹脂吸水性的最常用指標。物理意義為每克樹脂吸收的水的重量。單位為g水/g樹脂。影響樹脂吸水率有很多因素，除了產(chǎn)品本身的化學組成之外，還與產(chǎn)品的交聯(lián)度、水解度和被吸液體的性質等有關。,高

24、吸水性樹脂在未經(jīng)交聯(lián)前，一般是水溶性的，不具備吸水性或吸水性很低，因此通常需要進行交聯(lián)。實驗表明，交聯(lián)密度過高對吸水性并無好處。交聯(lián)密度過高，一方面，網(wǎng)格太小而影響水分子的滲透，另一方面，橡膠彈性的作用增大，也不利于水分子向網(wǎng)格內的滲透，因此造成吸水能力的降低。,（1）交聯(lián)度對吸水性的影響,高吸水性樹脂的吸水率一般隨水解度的增加而增加。當水解度高于一定數(shù)值后，吸水率反而下降。這是因為隨著水解度的增加，親水性基團的數(shù)目固然增加，但交

25、聯(lián)劑部分也將發(fā)生水解而斷裂，使樹脂的網(wǎng)格受到破壞，從而影響吸水性。,,（2）水解度對吸水率的影響,高吸水性樹脂是高分子電解質，水中鹽類物質的存在和pH值的變化都會顯著影響樹脂的吸水能力酸、堿、鹽的存在，一方面影響親水的羧酸鹽基團的解離，另—方面由于鹽效應而使原來在水中應擴張的網(wǎng)格收縮，與水分子的親和力降低，因此吸水率降低。,（3）被吸液的pH值與鹽分對吸水率的影響,在樹脂的化學組成、交聯(lián)度等因素都確定之后。高吸水性樹脂的吸水速度主要受

26、其形所影響。一般來說，樹脂的表面積越大，吸水速度也越快。所以，薄膜狀樹脂的吸水速度通常較快，而與水接觸后易聚集成團的粉末狀樹脂的吸水速度相對較慢。,4.1.2 吸水速率,與紙張、棉花、海綿等吸水材料相比，高吸水性樹脂的吸水速率較慢，一般在1分種至數(shù)分鐘內吸水量達到最大。,樹脂形狀對吸水速率的影響,紙張、棉花和海綿等材料：物理吸水作用高吸水性樹脂的吸水能力是由化學作用和物理作用共同貢獻的。即利用分子中大量的羧基、羥基和酰氧基團與

27、水分子之間的強烈范得華力吸收水分子，并由網(wǎng)狀結構的橡膠彈性作用將水分子牢固地束縛在網(wǎng)格中。一旦吸足水后，即形成溶脹的凝膠體。這種凝膠體的保水能力很強，即使在加壓下也不易擠出來。,2 加壓保水性,例如，將300 g砂子與0.3 g（0.1％）高吸水性樹脂混合，加入100 g水，置于20℃、相對濕度60％的環(huán)境下，大約30天后，水才蒸發(fā)干，而如果不加高吸水性樹脂，則在同樣條件下，只需7天，水分就完全蒸發(fā)。,高吸水性樹脂與棉花保水性

28、比較,高吸水性樹脂一般為含羧酸基的陰離子高分子，為提高吸水能力，必須進行皂化，使大部分羧酸基團轉變?yōu)轸人猁}基團。但通常樹脂的水解度僅70％左右，另有30％左右的羧酸基團保留下來，使樹脂呈現(xiàn)一定的弱酸性。這種弱酸性使得它們對氨那樣的堿性物質有強烈的吸收作用。,4.3 吸氨性,高吸水性樹脂的這種吸氨性，特別有利于尿布、衛(wèi)生用品和公共廁所等場合的除臭尿液含有尿素酶。在尿素酶的作用下，尿液中的尿素逐漸分解成氨。高吸水性樹脂不僅能

29、吸收氨，使尿液呈中性，同時還有抑制尿素酶的分解作用的功能，從而防止了異味的產(chǎn)生。,吸水性材料吸氨能力的比較,聚氧乙烯、羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉等均可作為水性體系的增稠劑使用。高吸水性樹脂吸水后體積可迅速膨脹至原來的幾百倍到幾千倍，因此增稠效果遠遠高于上述增稠劑。0.4％（wt）的高吸水性樹脂，能使水的粘度增大約1萬倍，普通的增稠劑，加入0.4％，水的粘度幾乎不變。需要加入2％以上才達到這么高的粘度。,4.4 增稠性,高吸水性樹脂的