棉用反應(yīng)型紫外吸收劑的制備及應(yīng)用

1、一、課題的目的、意義 二、主要內(nèi)容三、研究方案四、進(jìn)度計(jì)劃,1.課題研究的目的、意義及現(xiàn)狀 由于臭氧層遭到嚴(yán)重破壞，輻射到地面的紫外線強(qiáng)度不斷增加，從而導(dǎo)致人類皮膚癌的發(fā)病率急劇上升。紫外線對人體的輻射危害已引起世界各國的高度重視。我國是世界上的紡織品出口大國，但高質(zhì)量的紡織品的質(zhì)量并不樂觀，特別是在一些功能性面料的開發(fā)上還與世界上許多國家存在較大的差距。本課題通過合成三嗪類化合物

2、并對其研究，開發(fā)一種新型的紫外吸收劑以提高織物的抗紫外性能，提升我國紡織品的質(zhì)量。,常用的抗紫外線整理劑主要分為有機(jī)類與無機(jī)類兩種。國內(nèi)主要是向合成纖維聚合物中添加超微或納米級無機(jī)類紫外線屏蔽劑，經(jīng)過紡絲獲得具有抗紫外功能的纖維。但對處理技術(shù)要求高，成本大，不易用于天然纖維，在混紡時(shí)效果也難以控制。而國外主要是加速紫外吸收劑的研究，不斷提高整理技術(shù)，降低成本。無機(jī)類紫外線反射劑主要通過對入射紫外線反射或折射，而達(dá)到抗紫外的目的。主要有陶

3、瓷粉、金屬氧化物等細(xì)粉或超細(xì)粉。有機(jī)類紫外線吸收劑主要包括水楊酸類、苯酮類、苯并三唑類。水楊酸熔點(diǎn)很低，易于升華，應(yīng)用少；而苯酮類紫外線吸收效果不夠理想；苯并三唑類無反應(yīng)性基團(tuán)，與織物結(jié)合強(qiáng)度低。研究表明：在各種纖維中，棉的紫外線吸收性能最低，是紫外線最易透過的面料，并且織物越輕薄，紫外線越容易透過，在紫外線輻射最強(qiáng)的夏季，輕薄舒適的棉織物是人們的首選，因此，開發(fā)棉用反應(yīng)型紫外吸收劑最為迫切。,,目前使紡織品具有抗紫外輻射功能主要采用兩

4、種方法：一種是在化纖紡絲過程中加入紫外線屏蔽劑生產(chǎn)抗紫外纖維，主要是抗紫外滌綸、丙綸纖維；另一種是在織物后整理加工時(shí)通過吸進(jìn)或涂層的方法賦予紡織品抗紫外線功能。采用的抗紫外輻射劑主要有無機(jī)類紫外線屏蔽劑和有機(jī)類紫外線吸收劑。無機(jī)類紫外線屏蔽劑，主要通過對紫外線的反射或折射而達(dá)到抗紫外輻射的目的。它們沒有光能的轉(zhuǎn)化作用，只是利用陶瓷或金屬氧化物等細(xì)粉或超細(xì)粉與纖維或織物進(jìn)行物理結(jié)合，增加織物表面對紫外線的反射和散射作用，以防止紫外線透過織

5、物。常用的無機(jī)類紫外線屏蔽劑有：ZnO、TiO2、CaCO3等。有機(jī)類紫外線吸收劑，主要是吸收紫外線并進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換，將紫外線變成低能量的熱能或波長較短的電磁波，從而達(dá)到抗紫外輻射的目的。,,目前國內(nèi)外常用的紫外線吸收劑主要有：水楊酸酯類化合物、二苯甲酮類和苯并三唑類等，水楊酸酯類熔點(diǎn)較低，易于升華，應(yīng)用較少；二苯甲酮類價(jià)格較貴，吸收效果不夠理想；苯并三唑類主要用于滌綸纖維，而且這些紫外線吸收劑均未含反應(yīng)性官能團(tuán)，對棉、麻等纖維素纖維缺乏

6、親和力，不易與纖維固著，很易擴(kuò)散，需借助樹脂涂層固著在織物表面，大大影響了棉織物的吸水性、透氣性和舒適性。三嗪類化合物作為一種新型的紫外線吸收劑，其高性能得到學(xué)術(shù)和工程技術(shù)界的廣泛認(rèn)同。目前，國產(chǎn)的三嗪類吸收劑只有用于塑料產(chǎn)品的三嗪-5，因其自身的色澤問題，而難于用于紡織品。,,三嗪類衍生物在工農(nóng)業(yè)及醫(yī)學(xué)中有許多重要的用途，可以作為殺菌劑、醫(yī)藥中間體、高聚物的抗氧劑及紫外線吸收劑。人們對于三嗪類化合物的研究一直具有較高的熱情，新結(jié)構(gòu)的三

7、嗪類衍生物的合成專利及其新的用途不斷被報(bào)道，對三嗪類衍生物的開發(fā)應(yīng)用仍有待于進(jìn)一步深入開展。1,3,5-三嗪類衍生物大致可以分為兩類：(1)均三嗪，,即結(jié)構(gòu)對稱；(2)非對稱均三嗪，結(jié)構(gòu)上不對稱。在作為紫外線吸收劑的1,3,5-三嗪類衍生物中均在取代苯環(huán)的鄰位上為羥基，即所謂的羥基芳基取代物?，F(xiàn)在的理論普遍認(rèn)為是由于取代羥基苯基上的羥基與三嗪環(huán)上的氮原子發(fā)生分子內(nèi)鍵的鍵合與斷開反應(yīng)，從而轉(zhuǎn)化紫外能量，使此類化合物具備吸收紫外線能量的功能

8、而被用作紫外線吸收劑。,,本課題通過對三嗪-5結(jié)構(gòu)的分析，作為紫外吸收劑的1，3，5－三嗪類衍生物屬鄰位羥苯基取代物，由鄰位羥基與三嗪環(huán)上氮原子發(fā)生分子內(nèi)鍵合形成一個(gè)螯合環(huán)，在吸收紫外線輻射后，氫鍵斷裂發(fā)生分子內(nèi)異構(gòu)，分子再將能量以無害的熱能或其它能量散發(fā)出去，分子重新復(fù)原。在此過程中，分子內(nèi)氫鍵所形成的螯合環(huán)是其具有紫外吸收功能的關(guān)鍵，打開此螯合環(huán)的敏感范圍正好是290-400nm紫外線能量范圍。抗紫外輻射主要是針對UVA(320-4

9、00nm)和UVB（290-320nm），而UVC（200-290nm）幾乎被大氣中的O3吸收。,,由于三嗪-5色澤較深（深黃色），含3個(gè)羥苯基基團(tuán)，而羥苯基增多，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物顏色加深。因此，本項(xiàng)研究擬減少羥苯基取代基數(shù)目，并引入可與纖維素分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活性基團(tuán)。制備棉用反應(yīng)型紫外吸收劑，改善棉織物的抗紫外性能，并提高其抗紫外的耐久性。本課題主要從以上思路著手：試行研制一種棉用反應(yīng)型紫外吸收劑，并進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，同時(shí)將其應(yīng)用于棉織物的防

10、紫外輻射整理，進(jìn)行抗紫外效果評價(jià)，使其防曬指數(shù)UPF(Ultraviolet Proctection Factor)盡量達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的數(shù)值15或更高。,,本課題完成后，不僅可以提高棉織物的抗紫外輻射性能，而且可以減少棉織物上染料對紫外線的吸收作用，避免產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)，提高棉織物的日曬牢度。同時(shí)若能在抗紫外的基礎(chǔ)上，將吸收劑擴(kuò)展到紅外線區(qū)域，還可制得涼爽織物。,2.文獻(xiàn)綜述2.1．抗紫外線整理劑的種類 目前織物抗紫外線整理

11、劑主要分為兩類：紫外線屏蔽劑和紫外線吸收劑。,2.1.1紫外線屏蔽劑 紫外屏蔽劑也常被稱為紫外反射劑，它利用無機(jī)氧化物例如無機(jī)顏料對紫外線的散射、反射可以起到阻擋紫外線的作用。它們沒有光能的轉(zhuǎn)化作用。常用的紫外線屏蔽劑是不具活性的金屬化合物，如二氧化鈦、氧化鋅、碳化鈣、瓷土、滑石粉等。它們一般是金屬化合物的微粒子，利用陶瓷粉或金屬氧化物等細(xì)粉與纖維或織物結(jié)合，增加織物表面對紫外線的反射和散射作用，進(jìn)而防止紫外線透過織物。這類

12、無機(jī)紫外線屏蔽劑只能用在基質(zhì)的表面才能發(fā)揮作用，若使用在織物上勢必會(huì)影響織物的柔軟性、透氣性等。同時(shí)，無機(jī)類紫外線屏蔽劑無反應(yīng)性基團(tuán)，必須通過其他粘結(jié)劑與織物結(jié)合，增加了抗紫外整理的成本。,2.1.2 紫外線吸收劑 紫外線吸收劑的穩(wěn)定機(jī)理是一種光激發(fā)機(jī)理，即穩(wěn)定劑在吸收特定波長的紫外線后，發(fā)生分子內(nèi)重排，形成一種光穩(wěn)定性較高的產(chǎn)物，在輻射條件下或放熱條件下又回到初始狀態(tài)。紫外線吸收劑的分子中一般具有吸收波長小于400 nm

13、紫外光的發(fā)色團(tuán)，如-N=N-、C=N-、C=O、-N=O等，這些基團(tuán)能夠吸收紫外線，并將其轉(zhuǎn)化成熱能、熒光、磷光等，同時(shí)產(chǎn)生氫鍵變成互變異構(gòu)體。目前市場上能提供的紫外線吸收劑主要有水楊酸類、二苯甲酮類、苯并三唑類和氰基丙稀酸酯等幾類。,2.1.2.1 水楊酸酯類化合物 通式為：,水楊酸酯類化合物主要有水楊酸苯酯、水楊酸-4-叔基苯酯、異丙叉雙酚水楊酸酯等，能吸收280nm-330nm波長的紫外線。它是適用于聚丙烯、聚乙

14、烯、聚氧乙烯纖維和薄膜的紫外線吸收劑，優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格低廉。但是由于它的熔點(diǎn)低，易升華，而且吸收波長分布于短波長一側(cè)，故應(yīng)用較少。,2.2.2 二苯甲酮類 通式為： 二苯甲酮類化合物主要有2，4-二羥基二苯甲酮(UV-0)， 2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮(德國BASF的Uvinul D-49)， 2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮(BP-4)， 2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮

15、(UV-531/BP-12 )， 2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-9/BP-3)等。,,其吸收紫外線的機(jī)理如下：,二苯甲酮類紫外線吸收劑具有分子內(nèi)氫鍵，分子吸收紫外線后，由基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)，然后通過分子內(nèi)氫鍵進(jìn)行分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移， 經(jīng)過一系列躍遷回到基態(tài)。這類吸收劑主要用于聚酯，聚酚胺、聚丙烯等纖維。由于價(jià)格較貴，應(yīng)用也較少。,2.2.3 苯并三唑類 通式為： 苯并三唑類紫外線吸收劑具有分子

16、內(nèi)氫鍵，當(dāng)分子吸收紫外線后，由基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)，然后通過分子內(nèi)氫鍵進(jìn)行分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移，經(jīng)過一系列無輻射躍遷回到基態(tài)。,,此類化合物在高溫時(shí)的溶解度較高，熔融溫度較高，吸附在纖維上有一定耐洗性，毒性較小，大量吸收UVA(315-400nm)紫外線，效果好，是目前應(yīng)用得較多的一類化合物。但是它沒有反應(yīng)性基團(tuán)，活性不高，處理時(shí)要吸附于纖維表面才能達(dá)到紫外線吸收和屏蔽效果。它的分子結(jié)構(gòu)和分散染料很近似，可以采用高溫高壓法處理并被滌綸纖維吸附

17、，對滌綸有較高的分配系數(shù)。一些水溶性的這類化合物適用于錦綸、羊毛、蠶絲和棉織物，但需在分子中接上適當(dāng)數(shù)量的磺酸基。,2.2.4 芳香酯類 通式為：,2.2.5 取代丙烯酸酯 通式為： 這類主要吸收310nm-320nm紫外線，而且吸收系數(shù)略低于二苯甲酮類化合物，但分子內(nèi)不含酚式羥基，與各種高分子材料都有良好的相容性。其紫外吸收的范圍非常的小，在應(yīng)用中受到很大的限制。,,2.2

18、.6草酰苯胺類 通式為： 這類對280-320nm紫外線有較好的吸收，吸收范圍窄，這一范圍正好是絕大多數(shù)聚合物的光敏區(qū)。 2.2.7甲脒類 通式為： 這類主要吸收290nm-320nm的紫外線，吸收范圍窄。,,,2.2 紫外線吸收劑的吸收機(jī)理 由光學(xué)原理，光線照射到物體土，一部分被物體表面反射，一部分被物體吸收，其余部分透過物體。同樣地，紫外線照射到織

19、物上，也是部分被反射，部分被吸收，其余的透過織物，并且在一般情況下，透過率+反射率+吸收率=100 %。因此，如果使紫外線的反射率和吸收率增大，透過率就會(huì)減少，對紫外線的防護(hù)性就更好?？椢锏目棺贤饩€整理原理就是在紡織品上施加一種能反射或能強(qiáng)烈選擇性吸收紫外線，并能進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換，以熱能或其它無害低能輻射，將能量釋放或消耗的物質(zhì)。施加這些物質(zhì)后的紡織品，對織物各項(xiàng)服用性沒有不良影響，并達(dá)到使用要求。,,經(jīng)抗紫外線整理的織物，光射到織物上，一

20、部分通過織物上的間隙透過織物，而另一部分照射到織物上的紫外線可以通過添加抗紫外線整理劑將其反射，或是選擇吸收并將其能量轉(zhuǎn)換成低能而釋放，達(dá)到抗紫外線的目的。,,紫外線吸收劑從其結(jié)構(gòu)上來講都含有至少一個(gè)鄰位羥基苯基取代基，這類化合物中由鄰位羥基與氮原子或氧原子形成一螯合環(huán)，在吸收紫外線輻射后，氫鍵斷裂發(fā)生分子異構(gòu)，,分子再將能量以無害的熱能或其它能量形式散發(fā)出去，分子重新復(fù)原。在這個(gè)過程中,分子內(nèi)氫鍵所形成的螯合環(huán)是其具有紫外線吸收功能的

21、關(guān)鍵，打開此螯合環(huán)的能量敏感范圍正好為290~400nm紫外線的能量范圍。,,2.3．影響紡織品抗紫外線輻射的因素 織物抗紫外線的能力，主要取決于織物本身屏蔽紫外線的能力?？椢锏谋砻姹容^復(fù)雜，它們除了吸收光之外，還有散射和反射光線的作用。而散射和反射作用則因單纖維表面形態(tài)、織物組織結(jié)構(gòu)、色澤深淺和印染后整理方法不同而有顯著的變化。因此織物的材質(zhì)、織造方法、厚度等因素對紫外線的防護(hù)作用都有影響。這種能力可以用紫外防護(hù)因子(

22、UPF)來表示。其值越大，防護(hù)能力越強(qiáng)。影響織物防紫外性能的因素主要有以下幾類：,,2.3.1織物的纖維種類 天然纖維中羊毛的UPF值最高，棉纖維值最低，蠶絲纖維介于其中，這主要和纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)。羊毛、蠶絲等蛋白質(zhì)纖維分子中含芳香族氨基酸，對小于300nm的光有很大的吸收性。麻類纖維具有溝狀空腔且管壁多空隙，對聲波和光波有很好的消除功能，因而也具有較好的抗紫外線功能。漂白棉紗和粘膠織物相對地易于被紫外線透過，而未漂白

23、的棉紗織物則有稍高的抗紫外防護(hù)系數(shù)，因?yàn)槠渲械奶烊簧睾湍举|(zhì)素充當(dāng)了天然的紫外線吸收劑。合成纖維中由于滌綸分子中含有苯環(huán)，它對小于300nm的紫外線有良好的吸收性，UPF值較高，錦綸和彈性纖維織物相對較低些。,,3.2織物的組織和結(jié)構(gòu) 織物有眾多的物理參數(shù)，如紡紗方式，紗線的粗細(xì)，織物的組織結(jié)構(gòu)、經(jīng)緯向密度、厚度、緊密度和覆蓋度等，它們對紫外光透射率都有一定的影響。一般短纖維織物優(yōu)于長絲織物；加工絲產(chǎn)品優(yōu)于原絲產(chǎn)品；細(xì)纖維

24、織物比粗纖維織物好；扁平異形化纖織物優(yōu)于圓形截面化纖織物；機(jī)織物優(yōu)于針織物?；瘜W(xué)纖維的消光處理也影響其紫外線透過率。越密的機(jī)織或針織物紫外線的透過量越小。,,同一織物組織，紫外線防護(hù)性能隨織物的厚度和質(zhì)量的增加而增加，基本上取決于織物的覆蓋系數(shù)。對于相同種類的纖維，織物的組織對抗紫外線性能的影響較大。在其它規(guī)格不變的條件下，織物組織不同，平均浮長不同，浮長較長的組織覆蓋率高，孔隙度較少，抗紫外線的能力相對較強(qiáng)。同時(shí)，組織不同，經(jīng)緯紗交織

25、狀況不同，經(jīng)緯紗的空間幾何形態(tài)也不同；交織次數(shù)越多，其經(jīng)緯紗屈曲越多，織物布面平整度降低程度越大，織物表面對紫外線的反射能力就越差，紫外線的屏蔽能力就差。另外，對于變化組織和聯(lián)合組織，由于其浮長線排列規(guī)律的不明顯，也增加了紗線的重疊密度，減少了織物的直通氣孔，減小了紫外線的透過率。,,3.3織物的顏色及顏色深淺的影響 織物上的染料對織物紫外透過率有很大的影響，這是由于為得到某一色澤，染料必須選擇性吸收可見光輻射，而有些染料

26、的吸收帶延伸到紫外線領(lǐng)域，因此它起著吸收紫外線的作用。一般來說，隨著紡織品色澤的加深，織物紫外透過率隨之減少，防紫外輻射性提高。因此常規(guī)織物中黑色、藍(lán)色織物紫外線防護(hù)能力較大。,,3.4其它因素的影響 經(jīng)過抗紫外整理的織物，反復(fù)洗滌后會(huì)影響它的抗紫外性能。未經(jīng)紫外整理的服裝，經(jīng)縮水后會(huì)改善它的抗紫外性能。濕衣物較干衣物具有較低的紫外線透過率。 織物的紫外防護(hù)性能還取決于許多因素，包括煮練、漂白、熒光增白劑等。例如，棉織物

27、的煮練過程、棉織物的漂白處理能明顯使其紫外防護(hù)性下降。表面上看來，熒光增白劑它也是一種吸收紫外線的物質(zhì)。但在實(shí)際測試織物的紫外透射率的過程中卻發(fā)現(xiàn)，凡是使用熒光增白劑的織物無論是棉、毛、真絲、滌綸其紫外線透過率都有較大幅度的提高。,,2.4 三嗪類紫外線吸收劑的結(jié)構(gòu)通式和特點(diǎn) 三嗪類紫外線吸收劑的結(jié)構(gòu)是以三嗪環(huán)為主體，連接不同的取代基團(tuán)，但要作為紫外線吸收劑來使用，則在三個(gè)取代基團(tuán)中至少有一個(gè)是鄰羥基取代苯基基團(tuán)，即如下的

28、結(jié)構(gòu)式：,,其中R1，R2可以是多種取代基團(tuán)，R3可以是H或其它基團(tuán)，而對此類化合物所做的研究發(fā)現(xiàn)，不同取代基團(tuán)的化合物除了紫外線吸收范圍及吸收效率不一樣外，在其生產(chǎn)和加工應(yīng)用中，不同的取代基團(tuán)其合成的難度也是不一樣的，應(yīng)用效果和加工性能也有所不同。,,三嗪類紫外線吸收劑具有高效性，低色澤的應(yīng)用特點(diǎn)。因?yàn)槿悍肿又兴械牧u基與三嗪環(huán)上的氮原子形成的螯合六元環(huán)具有更高的穩(wěn)定性，開環(huán)所需的能量也較高，因此其吸收也更靠近較高能量的區(qū)域，其苯

29、環(huán)與三嗪環(huán)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使分子在發(fā)生分子內(nèi)異構(gòu)化后可以更快地釋放能量回復(fù)原狀，從而以較低的添加量達(dá)到應(yīng)用的要求。經(jīng)過對三嗪類紫外線吸收劑的結(jié)構(gòu)分析，我們知道發(fā)揮作用的a -OH基團(tuán)是黃色發(fā)光基團(tuán)，其色澤由α-OH數(shù)量決定。,,三嗪類紫外線吸收劑與二苯甲酮類和苯并三唑類紫外線吸收劑的穩(wěn)定機(jī)理相類似，取代羥基苯基上的羥基與三嗪環(huán)上的氮原子發(fā)生分子內(nèi)鍵的鍵合與斷開反應(yīng)。在此類紫外線吸收劑中有一個(gè)共同點(diǎn)，即α-OH在光穩(wěn)定化中起主要作用。這一機(jī)理在

30、其它實(shí)驗(yàn)中獲得進(jìn)一步驗(yàn)證：如間位羥基和對位羥基類衍生物便沒有同等的紫外線吸收峰。由以上機(jī)理可知，三嗪類化合物發(fā)揮作用的部分為鄰羥基苯基取代基，因此可以推斷在此類化合物中，含有鄰羥基苯基取代基越多其穩(wěn)定作用應(yīng)該越好，效果越明顯。,從以前開發(fā)的成型產(chǎn)品抗紫外整理劑三嗪-5的實(shí)際應(yīng)用效果對比來看也的確如此，但由于α-OH基團(tuán)為黃光吸收基團(tuán)，故α-OH數(shù)越多，其產(chǎn)品的顏色越黃，因此三嗪-5的顏色較重，影響了其在淺色制品中的應(yīng)用。實(shí)際應(yīng)用中可以看

31、到，化合物分子中鄰羥基數(shù)目的增多，紫外線吸收效率略微增加。要想改進(jìn)合成產(chǎn)品的色澤必須從化合物的結(jié)構(gòu)入手，才能從根本上解決問題。因此，為了開發(fā)一種能應(yīng)用于天然棉織物的三嗪類紫外線吸收劑，可以通過減少鄰羥基苯基的數(shù)目，以此來降低紫外線吸收劑的色澤。使得更加易于與纖維結(jié)合。,,圖1 三嗪類紫外吸收劑紫外線吸收機(jī)理示意圖,,,圖2 三鄰羥基芳基三嗪化合物,,,5．三嗪類紫外線吸收劑的發(fā)展 采用三芳基取代三嗪化合物作紫外線吸收劑

32、是為了得到高分子量、高熔點(diǎn)的化合物以適應(yīng)聚合物的加工條件。而追求高效的結(jié)果便產(chǎn)生了三鄰羥基苯基取代的三嗪類衍生物，代表產(chǎn)品就是三嗪-5。而對色澤的要求使單鄰羥基苯基結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品產(chǎn)生。從合成及工業(yè)化的角度來看，為了更加經(jīng)濟(jì)化，合成三嗪類紫外線吸收劑采用了更簡單的三聚氯氰的取代反應(yīng)，同時(shí)芳基取代基團(tuán)上的支鏈的增長使其與聚合物材料的相容性大大增加，改善了其加工應(yīng)用性能。選擇三嗪類紫外線吸收劑主要是考慮這類紫外線吸收劑具有較高的吸收效率以及較低的

33、色澤和較高的加工穩(wěn)定性，在一些紡織助劑中具有廣闊的應(yīng)用前景。,,6．對稱結(jié)構(gòu)1,3,5-三嗪的合成6.1 三聚合通過以上原理介紹得出，作為紫外線吸收劑的三嗪類化合物，其取代應(yīng)為羥基苯基，合成對稱的三嗪化合物，可以采用含有氰基的羥基苯環(huán)通過聚合制得。,,在這種合成工藝中最重要的在于原料的合成，而這也是這種工藝的最大缺陷所在，合成原料的過程復(fù)雜，步驟多，收率較低。另一個(gè)最大的問題是，由于原料的合成困難，因此在合成不同結(jié)構(gòu)的三嗪化合物時(shí)，

34、合成工藝有較大的差異。,,6.2 取代 也可以三聚氯氰為原料，用羥基苯環(huán)取代氯來制備，其合成方程式如下所示：,,在三聚氯氰與酚類化合物的Friedel-Craft反應(yīng)中，所生成的化合物結(jié)構(gòu)式與酚類化合物本身的活性有關(guān)，即除了上述所謂的C—C連接型以外，還有C—O連接型，例如活性較弱的甲酚與三聚氯氰反應(yīng)：,,只有C—O型的化合物生成，同時(shí)也有兩種連接形式的化合物都生成的酚類化合物，如間甲酚。因此，要合成有鄰羥基苯基三嗪化合

35、物采用這種路線必須考慮所用酚類化合物的活性。,,7．非對稱結(jié)構(gòu)的三嗪類紫外線吸收劑的合成 同其他紫外線吸收劑的吸收機(jī)理類似，三嗪類紫外線吸收劑中發(fā)揮作用的基團(tuán)也是其所含有的鄰位羥基，由此我們可以想到在分子中含有能形成吸收紫外線螯合環(huán)的氫鍵越多，其吸收效果將越好。但從實(shí)際使用的角度來看，由于鄰位羥基是黃色吸光基團(tuán)，鄰位羥基基團(tuán)的增多，導(dǎo)致合成產(chǎn)物的顏色加深，從而影響產(chǎn)品在淺色制品中的應(yīng)用。因此，為了使此類化合物具有更廣泛的應(yīng)

36、用領(lǐng)域，就需要合成只有一個(gè)鄰羥基芳基的三嗪化合物,也就是這里所說的非對稱結(jié)構(gòu)的三嗪化合物。 以下仍然采用以上的兩種合成路線加以討論。,,7.1由三聚合反應(yīng)制備非對稱三嗪化合物 在制備非對稱的三嗪化合物時(shí)仍可采取三聚合的路線來制備： 在這種合成路線中存在的缺陷同以上所介紹的三聚合反應(yīng)類似，同時(shí)在本步合成中還有條件難以控制的缺陷。,,7.2　芳基取代三聚氯氰合成非對稱三嗪化合物

37、 如果用這種路線合成非對稱三嗪化合物，則反應(yīng)方程式如下所示:,,在三聚氯氰取代反應(yīng)中，單純地在三嗪環(huán)上加苯環(huán)只有采用格里亞試劑,在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中有一定的困難，在經(jīng)濟(jì)上也不合算，因此這種方法不適于合成苯環(huán)取代的三嗪化合物。我們考慮用帶有取代基的芳基基團(tuán)，如甲苯、間二甲苯等，下面為給出的實(shí)例:,,此反應(yīng)相對于三聚合反應(yīng)來說，具有步驟少、工藝條件容易控制、收率高的特點(diǎn)，所合成的紫外線吸收劑效果明顯。,,3．本課題研究內(nèi)容 3.

38、1根據(jù)上述分析，本課題擬采用芳基取代三聚氯氰合成非對稱三嗪化合物的合成路線，擬合成如下物質(zhì)：,,,本課題的合成路線大致分為2步。第一步用間磺酸基酚和氫氧化鈉；第二步控制好反應(yīng)溫度，用三聚氯氰和第一步的產(chǎn)物（產(chǎn)物應(yīng)在無水條件下）反應(yīng)，生成二取代基的三嗪。,,3.1三聚氯氰的二取代反應(yīng) 三聚氯氰具有類似酰鹵的性質(zhì)，能與芳香烴、酚類、萘酚等進(jìn)行Friedel-Crafts反應(yīng)：,,而三聚氯氰和某些化合物具有階段性取代反應(yīng)的特點(diǎn)，

39、故反應(yīng)可以根據(jù)條件的不同而順序發(fā)生反應(yīng)直到三取代反應(yīng)的完成。在三聚氯氰的階段性取代反應(yīng)中，反應(yīng)的活性與三嗪環(huán)上的氯原子的活性有關(guān)。對于間二甲苯而言，與三聚氯氰發(fā)生反應(yīng)時(shí)具有階段性反應(yīng)特性，可以通過控制反應(yīng)條件選擇所需要得到的中間體。,,日本石川等人進(jìn)行的動(dòng)力學(xué)研究表明，三聚氯氰的三個(gè)氯原子（除部分化合物外）被芳基取代的反應(yīng)是逐步進(jìn)行的，其反應(yīng)速度隨著芳基的導(dǎo)入而逐次降低。因此，除足夠的催化劑外，必須保持足夠的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，才能夠得

40、到理想收率的三芳基三嗪取代物。同樣，根據(jù)不同的需要，可以通過選擇合適的催化劑用量和反應(yīng)溫度來控制反應(yīng)中取代基的個(gè)數(shù)，生成不同取代個(gè)數(shù)的反應(yīng)產(chǎn)物。,,通過上面的討論可知，三聚氯氰與芳香類化合物有不同的反應(yīng)類型，即在此反應(yīng)中三聚氯氰中的氯原子的活性要優(yōu)于三聚氯氰發(fā)生一取代或二取代后的剩余氯原子的活性。而且，取代第二個(gè)和第三個(gè)氯原子要比取代第一個(gè)氯原子要困難的多。溫度在此反應(yīng)中是主要的控制因素，而本課題需要得到的是三聚氯氰的二取代物。得到這一

41、中間體有兩種方法：一是先合成三聚氯氰的一取代產(chǎn)物再生成三聚氯氰的二取代產(chǎn)物；另一方法是直接合成三聚氯氰的二取代產(chǎn)物。,,結(jié)合收率和成本的因素，采用第二種合成路線比較合適。從文獻(xiàn)中可以知道，生成三聚氯氰的一取代物的合成溫度低于30℃，而生成二取代物的溫度為45-55℃。因此，控制好合成的溫度，可以比較有效的得到較高收率的中間產(chǎn)物。,,通過查閱文獻(xiàn)可知，此反應(yīng)的催化劑用量與三聚氯氰的配比是1：1，反應(yīng)時(shí)間為20小時(shí)。本實(shí)驗(yàn)采用無水AlCl3

42、為催化劑，由于其在催化過程中與反應(yīng)物生成金屬絡(luò)合物，這種絡(luò)合物的還原需要在酸性環(huán)境中，在反應(yīng)進(jìn)行的過程中，大量的酸性氣體HCl排出，體系中只有部分的催化劑得到還原而重新有催化作用，大部分的催化劑由于無法從生成物的絡(luò)合物形式分解而無法繼續(xù)使用，導(dǎo)致催化劑用量的增加。,,上述實(shí)驗(yàn)需要在無氧無水環(huán)境下進(jìn)行，需要氮?dú)獾谋Ｗo(hù)。由于無水條件的影響，所以，第一步反應(yīng)的產(chǎn)物需進(jìn)行干燥處理。,,3.2提取與分離 反應(yīng)最終產(chǎn)物中的雜質(zhì)主要有：殘余

43、的AlCl3，三聚氯嗪的一取代物等反應(yīng)的副產(chǎn)物以后有機(jī)溶劑。 處理AlCl3的方法是將產(chǎn)物加水，低溫條件下水解，再用鹽酸調(diào)節(jié)PH值至酸性，靜止12個(gè)小時(shí)以上，使三氯化鋁充分溶解于水。又因?yàn)槟繕?biāo)產(chǎn)物不溶于水，通過真空抽濾，就可把產(chǎn)物分離出來。,三聚氯氰微溶于水、易溶于乙醚，間苯二酚溶于水、易溶于乙醚，而生成的產(chǎn)物不溶于水、乙醚和氯苯。因此在水解三氯化鋁同時(shí)，可以溶去少量的三聚氯氰和間苯二酚。真空抽濾干后，所得的產(chǎn)物用乙醚清洗

44、三到五次，除去未反應(yīng)的三聚氯氰和間苯二酚。因?yàn)橐颐训姆悬c(diǎn)較低，易揮發(fā)，對所得產(chǎn)物在30℃條件下進(jìn)行真空干燥，除去殘留的乙醚，即可得到較純的產(chǎn)物。,,3.2 結(jié)構(gòu)表征 3.2.1通過紫外波譜鑒定其在紫外區(qū)的吸收峰；通過紅外波譜鑒定其官能團(tuán)；通過質(zhì)譜和核磁共振譜圖鑒定其結(jié)構(gòu)。3.3制備的紫外吸收劑的紫外吸收光譜 通過紫外波譜鑒定其在紫外區(qū)的吸收峰，確定其吸收范圍。,3.5整理棉織物 本實(shí)驗(yàn)選擇40℃，50

45、℃，60℃，80℃四個(gè)不同的溫度，整理劑的用量為10%owf，浴比為1：20，采用二浸二軋的方法，用所制的反應(yīng)型抗紫外線整理劑對純棉織物進(jìn)行整理，并且通過改變浸漬時(shí)間和浸漬溫度對所整理的棉織物的透過率和白度進(jìn)行比較。3.6測試抗紫外性能 用紫外分光光度計(jì)測以上經(jīng)過整理的布的紫外透過率。,,3.7 研究工作進(jìn)度計(jì)劃 2007.9-2008.1 反應(yīng)型紫外吸收劑劑的研制及結(jié)構(gòu)表征 2008.2-2008.6