高分子材料設(shè)計(jì)之防老體系

1、第四章 橡膠的防老體系(Antiaging),本章主要內(nèi)容,前言橡膠的氧化老化及防護(hù)O3老化 重點(diǎn)：引起老化的主要因素，常用橡膠的熱氧老化現(xiàn)象、耐老化性順序及防護(hù)。 難點(diǎn)：針對(duì)不同情況合理選用防老劑。,,前言一．橡膠老化（aging） 生膠或硫化膠在加工、貯存和使用過(guò)程中，在某些物理化學(xué)因素的作用下，產(chǎn)生了復(fù)雜的化學(xué)變化，從而導(dǎo)致了性能的劣化，失去了使用價(jià)值。二．

2、橡膠老化的現(xiàn)象在材料表面外觀上發(fā)生變化。在物理性質(zhì)上發(fā)生變化。在物理機(jī)械性能上發(fā)生變化。在電性能上發(fā)生變化。,,三．橡膠老化的原因內(nèi)在原因：由于橡膠大分子鏈本身存在不飽和雙鍵。外在原因： 物理因素：熱、光、應(yīng)力等； 化學(xué)因素：氧、臭氧等。,,四．防老 防老的含義：為延遲和阻滯橡膠老化所采取的措施稱為“老化防護(hù)”，即“防老化”。 措施

3、：在膠料配方中加入防老劑。 對(duì)防老劑的要求：防老效果好、不揮發(fā)、不遷移、低污染、不變色，與橡膠有較高的相容性，價(jià)廉易得； 防老劑分類： 物理防老劑：如石蠟； 化學(xué)防老劑：如胺類、酚類。,,五．老化分類 熱氧化老化 變價(jià)金屬催

4、化氧化老化 氧化老化 催化氧化老化 光催化氧化老化 臭氧老化 疲勞老化,,,,六．橡膠的熱行為（指通用膠）200℃以下：生膠較穩(wěn)定，能保持較長(zhǎng)時(shí)間；200~300℃：分解，剩余固狀物質(zhì)；300℃以上：迅速分解。 但在有氧存在下，即使在室溫小，橡膠材

5、料的性能也會(huì)逐漸降低，且隨著溫度升高會(huì)加速橡膠的老化（性能下降更快）?！嘣跓嵫趵匣?，氧是老化的基本因素（基因），而熱是老化的促進(jìn)因素（促因）。,,七．參考書 1．《橡膠工業(yè)手冊(cè)》第二分冊(cè) 2．《橡膠化學(xué)與物理》 3．《橡膠工藝原理》 4．《高分子材料老化與防老化》 5．《橡膠工藝學(xué)》,,§1 橡膠的氧化老化及防護(hù) 氧化老化是橡膠最重要的老化反應(yīng)，因?yàn)橄鹉z材料主要是在空氣中貯存和使用的，所以氧

6、化反應(yīng)是最基本最普遍的一種老化現(xiàn)象，現(xiàn)已證明，橡膠中只要有﹤1%的結(jié)合氧就足以使其老化，從而失去使用價(jià)值。 不飽和碳鏈橡膠的氧化 橡膠的氧化老化分 飽和碳鏈橡膠的氧化 催化氧化,,,一．熱氧化老化（thermo oxidative aging） 1．氧化現(xiàn)象軟化：NR、IR、IIR

7、硬化：BR、SBR、NBR、CR、EPR 老化后，使硫化膠的強(qiáng)度↓，回彈性↓，電絕緣性↓，硬度↓↑。 研究氧化程度時(shí)采用： 物理機(jī)械性能法 吸氧（與氧作用）——吸氧曲線,,2．鏈烯烴橡膠的吸氧動(dòng)力學(xué)曲線 實(shí)驗(yàn)得出，鏈烯烴橡膠氧化時(shí)，整個(gè)吸氧過(guò)程的動(dòng)力學(xué)曲線和ROOH累積曲線如P.113圖4-1。 圖中1線為吸氧曲線： OA

8、段：誘導(dǎo)期，吸氧較慢，是橡膠的使用期，希望越長(zhǎng)越好。 AB段：自動(dòng)催化氧化期，吸氧很快。 BC段：終止期，吸氧又慢了。 反映出自由基鏈反應(yīng)的特點(diǎn)。,,從曲線2可見(jiàn)： 吸氧過(guò)程中，ROOH有一峰值，而此峰正好與A點(diǎn)相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明橡膠氧化的吸氧速度與ROOH的累積過(guò)程有密切的關(guān)系，其實(shí)質(zhì)反映出自動(dòng)催化氧化反應(yīng)的特點(diǎn)（autocatalytic oxidation reaction）。

9、橡膠物理機(jī)械性能變化：OA段不明顯；AB段變化較大；BC段已變壞?？偟膩?lái)說(shuō)：誘導(dǎo)期長(zhǎng)好，斜率低好，終止期斜率低好。,,3．不飽和橡膠的氧化機(jī)理 機(jī)理：為自動(dòng)催化自由基連鎖反應(yīng)。 RH——代表橡膠 ▲ 鏈引發(fā)：RH 熱 R· + H· ① RH+O2

10、R· + HOO· ② R·為初級(jí)橡膠自由基 RH+O2 ROOH ROOH RO· + ·OH ROOH RO2· + H2O

11、 RH R· + H2O ③ RH R· + ROH R·為次級(jí)自由基,,,,,,,,,,,▲ 鏈增長(zhǎng)：R· + O2 RO2· ④

12、 RO2· + RH 最慢 ROOH + R· ⑤ R·，RO2·，RO· ▲ 鏈終止：R· + R· R-R ⑥

13、 R· + RO2· ROOR ⑦ RO2· + RO2· 穩(wěn)定分子 ⑧,,,,,,,,,4．橡膠熱氧化老化的裂解反應(yīng)和結(jié)構(gòu)化反應(yīng) ▼ 裂解反應(yīng)：NR、IR、IIR以裂解反應(yīng)為主，其老化結(jié)果是軟化發(fā)粘。 CH3

14、 CH3~CH2-C=CH-CH2~ 脫α-H ~CH2-C=CH-C·H~ CH3 CH3 雙鍵移位 ~CH2-C·-CH=CH~ O2 ~CH2-C-CH=CH~

15、 OO· CH3 CH3 ~CH2-C——CH-CH2-CH2- C-CH=CH~ OO· O O,,,,,,,,,,,,,,,,,CH3 CH3 奪取

16、RH上的H ~CH2—C—CH-CH2-CH2—C—CH=CH~ O O O O H CH3 CH3 ~CH2—C

17、+ CH—CH2—CH2—C+CH2O+HOOC~ O O O O2 O2 CHCOOH+CO2 HCOOH,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,▼ 結(jié)構(gòu)化反應(yīng)：丁二烯

18、類SR，如BR、SBR、NBR、CR等， 以交聯(lián)反應(yīng)（結(jié)構(gòu)化）為主，結(jié)果使表面硬化。 以BR為例： R~CH2-CH=CH-CH2~ +R· 雙鍵加成 ~CH2-C·H-CH-CH2~ R

19、 R RH ~CH2-CH-CH-CH2~ nRH ~CH2-CH-CH-CH2~ R· （CH2-CH-CH-CH2）n-1 ~CH2-C·H-CH-CH2~,,,,,,,,,,,,,討論：為什么NR以裂解反應(yīng)為主，而B

20、R以結(jié)構(gòu)化反應(yīng)為主？ NR· CH3 ~CH2-C·-CH=CH~ 穩(wěn)定， ∴自由基終止反應(yīng)慢，能與氧反應(yīng)形成環(huán)化物再裂解。 BR· ~ CH2-C·-CH=CH~ 活潑，∴反應(yīng)活性高，反應(yīng)快，自由基自身終止而形成結(jié)構(gòu)化交聯(lián)產(chǎn)物。 溫度的影響：T↑，有利于裂解反應(yīng)； T↓，有利于結(jié)構(gòu)化反應(yīng)。例：NR：當(dāng)T

21、﹥70℃，易發(fā)生裂解反應(yīng)，膠料軟化發(fā)粘； T﹤70℃，易發(fā)生結(jié)構(gòu)化反應(yīng)，膠料定伸強(qiáng)度增加。,,,5．橡膠結(jié)構(gòu)對(duì)熱氧老化的影響 ★ 主鏈結(jié)構(gòu)不飽和碳主鏈橡膠（即鏈烯烴橡膠）⊕ NR和IR：氧化速度快，氧化后主要是分子鏈裂解，并產(chǎn)生含醛、酮、水等低分子化合物，使制品表面發(fā)粘，氧還可繼續(xù)擴(kuò)散氧化。⊕ BR：主要發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使表面交聯(lián)密度增大，產(chǎn)生一層硬薄膜，阻止氧進(jìn)一步滲透，降低吸氧速度。,,⊕ SBR：分子結(jié)構(gòu)中

22、有聚丁二烯鏈段，故氧化特性與BR相仿，其耐老化性比BR好。⊕ NBR：分子結(jié)構(gòu)中有聚丁二烯鏈段，故氧化特性與BR相仿。⊕ IIR：低不飽和度橡膠，具有優(yōu)異的耐熱氧化作用。⊕ CR：其熱氧老化性小于NBR 。,,飽和碳鏈橡膠﹡ 首先借助熱振動(dòng)使分子鏈的化學(xué)鍵斷裂產(chǎn)生自由基，再引發(fā)氧化反應(yīng)，氧化能力弱；﹡ 沒(méi)有明顯的自動(dòng)催化氧化作用，因只有在高溫下才能產(chǎn)生自由基，而在高溫下ROOH很快分解，故不能充分發(fā)揮自動(dòng)催化氧化作用。

23、 因此一般而言，飽和碳鏈橡膠比不飽和碳鏈橡膠耐熱氧化，即老化性好。,,雜鏈橡膠 具有鏈反應(yīng)特征，有誘導(dǎo)過(guò)程； 自動(dòng)催化氧化作用很不明顯。 一般而言，元素有機(jī)高分子對(duì)氧極穩(wěn)定，只有在劇烈條件下才緩慢氧化。 例：Q中Si-O鍵能大，故熱氧化作用不易進(jìn)行，耐老化性好。,,,★ 取代基結(jié)構(gòu)極性大小 一般來(lái)說(shuō)，取代基的極性大，分子間作用力大，不易氧化。電子效

24、應(yīng) 因?yàn)檠趸磻?yīng)是失去電子的效應(yīng)，所以橡膠中若含有供電基團(tuán)（斥電子基團(tuán)），就易發(fā)生熱氧化反應(yīng)。位阻效應(yīng) 熱氧穩(wěn)定性隨取代基體積的增大而提高。,,★ 交聯(lián)結(jié)構(gòu)（硫化膠）S硫化體系的硫化膠對(duì)氧化反應(yīng)有一定的阻滯作用。交聯(lián)密度大的硫化膠，熱氧穩(wěn)定性好。交聯(lián)密度低的硫化膠，主要看交聯(lián)鍵的類型。a. 低硫鍵（單硫鍵、雙硫鍵），由于鍵能大，不易斷鏈，故耐氧化作用好；b. 多硫鍵的鍵能小，易斷鏈

25、形成自由基，故易氧化。,,二．橡膠氧化的防護(hù) 1．抗氧劑的作用和分類 ◆ 作用延長(zhǎng)氧化引發(fā)誘導(dǎo)期，即：不生成R·或奪走O2，消除氧的因素——稱“堵在前”措施。抑制自動(dòng)催化氧化過(guò)程，即：不讓RO2·發(fā)生反應(yīng)或破壞ROOH——稱“止在后”措施。 ◆ 分類終止鏈反應(yīng)型抗氧劑——起“堵在前”的作用。破壞氫化過(guò)氧化物型抗氧劑——起“止在后” 的作用。,,◆ 用量 最佳用量（或臨界用量）——在減慢吸氧速度前提

26、下的最少用量。單用：2phr；并用：3 phr。 2．抗氧劑的反應(yīng)機(jī)理 ● 終止鏈型的抗氧機(jī)理 此類防老劑都具有不穩(wěn)定的氫原子，當(dāng)參與氧化反應(yīng)時(shí)，易脫出H，與ROO· 或R· 結(jié)合而穩(wěn)定，阻止了這些自由基的引發(fā)反應(yīng)。即：這類抗氧劑具有先于橡膠烴捕捉O2或自由基的能力。,,▼反應(yīng)機(jī)理 AH + O2 A· + H O2· AH + R O

27、2· A· + ROOH A· + R O2· ROOA A· + R O· ROA 穩(wěn)定分子 A· + R· RA A· + A· AA,,,,,,,,,▼對(duì)抗氧劑的結(jié)構(gòu)要求要求抗氧劑的結(jié)構(gòu)中含

28、有活潑氫，且A-H鍵能﹤R-H的鍵能，這樣AH就能先于RH與O2、R O2·發(fā)生反應(yīng)。脫H后所生成的A·的活性要小些，使它僅能捕捉自由基，而不能引發(fā)橡膠的氧化反應(yīng)。用量：不能太多，只能采用最佳用量。 ∵用量過(guò)多的話，抗氧劑本身被氧化成活性自由基，引發(fā)RH的氧化反應(yīng)，即 AH + O2 H O2· + A· O2 A O2·,,,,▼抗氧劑——胺

29、類和酚類類別 商品名稱 化學(xué)名稱 防A 苯基-α-萘胺 胺 防D 苯基-β-萘胺 防RD 2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物 類 防4010 N-苯基-N′-環(huán)己基對(duì)苯二胺

30、 防4010NA N-苯基-N′-異丙基對(duì)苯二胺 酚 防264 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚 類 防DOD 4，4′-二羥基聯(lián)苯,,,,防老效果a. 胺類防老劑防老效果比酚類好，但胺類有污染變色性，有毒性，酚類基本無(wú)毒、無(wú)污染。 胺類防老效果好的原因是：—NH、—OHb.不論是胺類還是酚類，引入推電子基團(tuán)使N-H、

31、O-H的離子性強(qiáng)，利于均裂，脫氫容易，防老效果好。c.引入空阻大的基團(tuán)有利。,,● 破壞ROOH型防老劑的抗氧作用 ▼常用的防老劑：一般為含硫（磷）的有機(jī)化合物。如硫醇類、二烷基二硫代氨基甲酸鹽、亞磷酸酯類。 商品名稱 化學(xué)名稱 防MB 2-硫醇基苯并咪唑 防NBC 二丁基二硫

32、代氨基甲酸鎳 防TNP 3-壬基苯氧基亞磷酸酯,,,▼作用機(jī)理硫醇類作用機(jī)理 2R'SH + ROOH ROH + R'SS R'+ H2O O R'SS R'+ 2ROOH R' S S R'+ 2ROH

33、 O O R'SR'+ SO2 R'SR'+ ROOH R'SR'+ ROH O O R'S

34、R'+ ROOH R'S R'+ ROH O,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,二硫代氨基甲酸鹽類的防老機(jī)理 S S O S (R2N-C-S)2Me ROOH (R2N-C-S-Me-S-C-NR

35、2) O S O O S ROOH R2N-C-S-Me-S-C-NR2 O O S S MeSO

36、4 + R2N-C-S-C-NR2,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,含P化合物的防老機(jī)理 R3 ' P + ROOH R3 ' PO + ROH 或 (R 'O )3 + ROOH (R 'O )3 PO + ROH 3．防老劑的并用加和效應(yīng)（Additive Effect） 即：防老劑并用后，其防護(hù)效果等于它

37、們各自單獨(dú)作用的效果總和。協(xié)同效應(yīng)（Synergistic Effect） 即：防老劑并用后，其防護(hù)效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)兩者的加和效應(yīng)而成倍地增長(zhǎng)。,,,,§2 O3老化 空氣中的O3是由于在日光的輻照下O2被活化，分解出原子O，原子O與O2作用生成O3。 橡膠的臭氧老化發(fā)生在橡膠表面，橡膠表面與臭氧迅速作用生成一層銀白色的臭氧化薄膜，此層薄膜 能阻止O3與橡

38、膠表面接觸 與O3接觸時(shí)可使O3分解，從而降低O3濃度,,,一．臭氧老化的機(jī)理 O O O C=C + O3 C C

39、 O 異構(gòu)化 C = O + C O O

40、 O O C O + C=O C C O,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,O

41、 O O C O 環(huán)化 C O O C O C O 聚合 ( C O O ) n O OOH C O C

42、H3OH C OCH3 O C O 重排 酯類、內(nèi)酯類,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,二．影響臭氧老化的因素 1．橡膠的分子結(jié)構(gòu)——內(nèi)因

43、 主鏈結(jié)構(gòu)：主鏈上雙鍵數(shù)越多，臭氧化能力越大。 耐臭氧老化性：不飽和碳鏈橡膠﹤飽和碳鏈橡膠· 取代基結(jié)構(gòu)：由于臭氧分子是親電性的，若雙鍵具有親核性，則容易進(jìn)行加成反應(yīng)。 2．〔O3〕與σ、ε臨界應(yīng)力（應(yīng)變）：在某一應(yīng)力（應(yīng)變）下，橡膠不發(fā)生龜裂，即：在動(dòng)態(tài)條件下，使橡膠不發(fā)生龜裂時(shí)的應(yīng)力（應(yīng)變）。,,橡膠所承受的σ﹤σ臨，老化速度與〔O3〕有關(guān)——化學(xué)性問(wèn)題橡膠所承受的σ﹥?chǔ)遗R，

44、老化速度與力學(xué)因素（機(jī)械性分子斷裂）有關(guān)——力化學(xué)性 ∴橡膠在動(dòng)態(tài)條件下，若變形大、頻率高、〔O3〕大時(shí)，O3龜裂速度會(huì)大大加快。 3．溫度 T↑，O3老化↑。,,4．其它介質(zhì)的影響 水存在，使O3老化↑ O OOH C O + H2O C

45、 OH 分解 自由基 從而引發(fā)自動(dòng)催化氧化反應(yīng)。,,,,,,,,,,,,三．使用抗臭氧劑來(lái)防護(hù)O3老化 1．靜態(tài)條件下，使用石蠟作抗臭氧劑——物理方法在橡膠表面涂石蠟層以隔絕大氣中的O3。將石蠟加入至橡膠內(nèi)，用量為1-1.5phr 。 近來(lái)，使用微晶石蠟（熔點(diǎn)高），可用它來(lái)防護(hù)高溫臭氧老化。,,2．動(dòng)態(tài)條件下，使用化學(xué)抗臭氧劑——化學(xué)方法捕捉O3——直接與O3作用，起“堵在前”作用

46、； RNH NHR + O3 RN= =NR O 2O3 + 2RN=O

47、 O,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,與臭氧化產(chǎn)物反應(yīng)——起重新縫合“止在后”的作用； 對(duì)苯二胺類防老劑與鏈端醛基團(tuán)或酮基團(tuán)反應(yīng)起分子鏈的縫合作用，提高了產(chǎn)生臭氧龜裂所必須的臨界應(yīng)力，從而提高了抗臭氧能力。 O 2 C H + RHN NHR CH NR

48、 NR CH OH OH,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,消除兩性離子 二胺類防老劑與兩性離子反應(yīng)使臭氧裂解產(chǎn)物連接起來(lái)，起到防止龜裂的作用。 O

49、 C O + RHN NHR OOH C NR NHR,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,總結(jié)：臭氧老化與熱氧老化的主要區(qū)別有三點(diǎn)：O3活性比O2大，故O3可在低溫、量小的情況下發(fā)生老化；O3老化在靜態(tài)條件下主要發(fā)生在橡