毛細管流變儀原理介紹-全

1、聚合物流變學,主要內(nèi)容,基本概念流變學定義（Definition of rheology）剪切流動（Shear）拉伸流動（Extensional）,流變學-Rheology,流變學是研究材料流動與變形的學科,“ the science of deformation and flow ”,Rheology: rheo (to flow) + logos (science),流變學,流變學是力學中一門較新的分支學科，它主要研究各種材料

2、在應力、應變、溫度、濕度、輻射等條件中與時間有關的變形和流動的規(guī)律。研究方法 主要有宏觀與微觀兩種： 宏觀法即經(jīng)典的唯象研究方法，是將聚合物看作由連續(xù)質(zhì)點組成，材料性能是位置的連續(xù)函數(shù)，研究材料的性能是從建立粘彈模型出發(fā),進行應力-應變或應變速率分析。 微觀法即分子流變學方法，是從分子運動的角度出發(fā)，對材料的力學行為和分子運動過程進行相互關聯(lián)，提出材料結構與宏觀流變行為的聯(lián)系。(珠簧相空間理論、分子網(wǎng)絡理論、蛇

3、行管理論）,,領域,聚合物 – 我們需要理解熔體流動性能，從而設計模具等食品 – 良好的外觀、質(zhì)地和加工特性涂料 – 儲存壽命和表面流平性能墨水 – 打印清晰度和準確計量醫(yī)藥– 正確的配方定量，沉降性能等還有：泥漿、鉆井液、瀝青、橡膠等,聚合物加工實例,非牛頓流體,流變學研究對象： 包括非牛頓流體、粘彈性固體和流體與固體之間的物質(zhì)（如懸浮體）。對于高分子來說，絕大多數(shù)的成型加工都是熔融狀態(tài)下進行的，特別是熱塑性

4、塑料加工。因此，高聚物在粘流溫度下的流動性和彈性，是其成型加工的首要性能。非牛頓流體定義：凡不服從牛頓粘性定律的流體稱為非牛頓流體。即：在一定溫度下，流體剪切應力與剪切速率不成正比的線性關系，其粘度不是常數(shù)，而是隨剪切應力或剪切速率而變化的非牛頓粘度η。,,剪切形變-流變學基本定義,剪切應力（Shear stress, σ）單位面積所受的剪切力剪切應變（Shear strain, γ）剪切形變除以高度剪切（應變）速率（She

5、ar rate, γ ）剪切應變的快慢剪切粘度（Shear viscosity, η）剪切應力除以剪切速率,.,解釋 :,應力：單位面積上的力 (多少)應變：相對樣品尺寸上的變形幅度 (多大)剪切速率：隨時間應變的變化率 (多快)剪切粘度：在一定的條件下熔體是否容易流動,基本概念-剪切,,,,,,a,d,b,A,假設一個立方體的長寬高分別為a，b，d。,面積A

6、 = ab 高 = d,基本概念-剪切應力（Shear stress）,單位面積所受的剪切力（The applied force per unit area）1 N/m2 = 1 Pa,剪切應力,Pa,基本概念-剪切應變（Shear strain）,剪切應變 （Shear strain）被簡稱為應變（Strain），剪切時物體所產(chǎn)生的相對形變量 無量綱，常常用%表示,剪切應變,無量綱,基本概念-剪切速率（Shear

7、rate）,剪切應變速率（Shear strain rate）或者剪切速率（Shear rate） ，表示剪切應變快慢單位 s-1,剪切速率,S-1,剪切粘度(Shear viscosity),粘度就是流動的阻力粘度越大，越難流動（蜂蜜，酸奶等）粘度越小，越容易流動（水等）,剪切粘度 =,剪切應力（施加外力）,剪切速率（運動速度）,,Pa.s,單位（Unit）Pascal second Pa.s (SI)Poise

8、 P (CGS)1 Pa.s = 10 P, 1 mPa.s = 1 cP,影響聚合物加工的流變性能主有： * 聚合物的流動性 * 彈性 * 斷裂特性,,高分子材料流動性特點,粘度大流動性差：這是因為高分子鏈的流動是通過鏈段的相繼位移來實現(xiàn)分子鏈的整體遷移，類似蚯蚓的蠕動。不符合流動規(guī)律：在流動的過程中粘度隨剪切速率的增加而下降。熔體流動時伴隨高彈形變：因為在外力作

9、用下，高分子鏈沿著外力作用發(fā)生伸展，當外力消失后，分子鏈又由伸展變?yōu)榫砬?，使形變部分恢復，表現(xiàn)出彈性行為。,,高聚物流體的非牛頓性,高聚物流體,彈性：分子鏈構象不斷變化,{,,分子鏈構象的變化,,,粘性：流動中分子鏈相對運動,流動性,,以粘度的倒數(shù)表示流動性。按作用方式的不同,流動可分為剪切流動和拉伸流動,相應地有剪切粘度和拉伸粘度。前者為切應力與切變速率之比；后者為拉伸應力與拉伸應變速度之比。聚合物的結構不同，流動性（或粘度）就不同。

10、對于聚合物熔體，大多數(shù)是屬于假塑性液體,其剪切粘度隨剪切應力的增加而降低,同時測試條件（溫度、壓力）、分子參數(shù)（分子量及其分布、支化度等）和添加劑(填料、增塑劑、潤滑劑等)等因素對剪切粘度-剪切應力曲線的移動方向均有影響。對于拉伸粘度，當應變速率很低時，單向拉伸的拉伸粘度約為剪切粘度的 3倍，而雙向相等的拉伸，其拉伸粘度約為剪切粘度的6倍。拉伸粘度隨拉伸應力增大而增大,即使在某些情況下有所下降，其下降的幅度遠較剪切粘度的小。因此，在大的

11、應力作用下，拉伸粘度往往要比剪切粘度大一二個數(shù)量級，這可使化學纖維紡絲過程更為容易和穩(wěn)定。,粘度的影響因素,材料的內(nèi)部結構（材料配方、顆粒大小、顆粒分布、分子量等）溫度（一般來說，溫度越高，粘度越低）剪切速率（或者拉伸速率）時間 （觸變性）壓力,典型的流動曲線（Flow behavior）,Shear Rate,e.g. 硅油, 懸浮液,Stress,Shear Rate,,,,,,,牛頓流體,,,,,,假塑性流體,,,脹塑性流

12、體,,,,,,,Stress,Shear Rate,Stress,Shear Rate,Viscosity,Viscosity,Shear Rate,Viscosity,Shear Rate,e.g. 聚合物熔體,e.g. PVC糊等,剪切變稀,剪切增稠,流動曲線 Viscosity Flow Curves,施加不同的剪切速率，剪切速率和剪切粘度關系圖為,,,,Log ?,.,大部分樣品，特別是聚合物具有這種特性實際上，對于聚合物，經(jīng)

13、常測量的范圍是剪切變稀區(qū)域,Log ?,零剪切平臺,剪切變稀 / 指數(shù)定律區(qū)域,第二牛頓平臺,高分子材料對剪切速率產(chǎn)生依賴性的原因,,,,Log ?,Log ?,纏結速度=解纏結速度,纏結速度<解纏接速度,分子鏈遭到破壞，無纏結,,纏結速度=解纏結速度,流動類型分類,,根據(jù)粘性流體在流動中的形變模式分：剪切流動、拉伸流動剪切流動：層與層之間有速度梯度，速度梯度的方向與流動方向垂直 稱為橫向速度梯度剪切流動按照流動邊界條件分a

14、.庫愛特流動或拖液流動：由運動邊界造成的流動（高聚物熔體在同軸圓筒、平行板或錐板流變儀中均屬此流動）,,,,,,,,,b.泊肅葉流動：由壓力梯度產(chǎn)生的流動 高聚物熔體在毛細管流變儀或熔融指數(shù)儀之類的管道中的流動屬此流動,拉伸流動測試,速度梯度方向平行于流動方向,例:吹塑成型中離開?？诤蟮牧鲃?紡絲中離開噴絲口后的牽伸.,流動方向,,速度梯度的方向,拉伸粘度（?t）:,基本概念-拉伸,法向力 (Normal Force),拉

15、伸應力,拉伸應變,拉伸速率,Pa,無量綱,1/s,B: ?t 與 ? 無關:聚合度低的線性高物:POM、PA-66,A： ?t 隨 ?↑ 而↑,支化聚合物。如支化PE,C： ?t 隨 ? ↑而↓,高聚合度PP,拉伸粘度與拉伸應力的關系:高拉伸應變速率,在低拉伸應變速率下，熔體服從特魯頓關系式,拉伸粘度（?t）曲線,?E = 3 ?s,從結構變化分析:拉伸流動中會發(fā)生鏈纏結,使拉伸粘度降低,但同時鏈發(fā)生伸展并沿流動方向取向,分

16、子間相互作用增加,流動阻力增加,伸展粘度變大.拉伸粘度取決于這兩個因素哪一個占優(yōu)勢.,拉伸粘度與拉伸應變速率的關系,典型的拉伸流動曲線,,,Log ?e,Log e,,平臺,粘度變小,應變硬化,,,,原始曲線,熔體拉伸測試曲線,彈性,,由于聚合物流體流動時，伴隨有高彈形變的產(chǎn)生和貯存，故外力除去后會發(fā)生回縮等現(xiàn)象,例如:塑料、橡膠擠出后和纖維紡絲后會發(fā)生斷面尺寸增大而長度縮短的離模膨脹現(xiàn)象，或稱彈性記憶效應；攪動時流體會沿桿上升，這種爬

17、桿現(xiàn)象稱韋森堡效應或法向應力效應。此外，聚合物加工時，半成品或成品表面不光滑，出現(xiàn)“橘子皮”和“鯊魚皮”，出現(xiàn)波浪、竹節(jié)、直徑有規(guī)律的脈動、螺旋形畸變甚至支離破碎等影響制品質(zhì)量的熔體破裂和不穩(wěn)定流動等現(xiàn)象，這些現(xiàn)象主要與熔體彈性有關。,高分子熔體流動中的彈性效應,實驗發(fā)現(xiàn)，幾種粘度相近、分子量分布大致相同的聚乙烯熔體，其加工行為卻有很大差異，分析得知，這些差異主要因為不同熔體的彈性行為（拉伸粘度和法向應力差）不同引起的。,高分子液體流動

18、時，表現(xiàn)出形形色色的奇異彈性行為。主要有擠出過程中的擠出脹大現(xiàn)象，不穩(wěn)定流動和熔體破裂現(xiàn)象，“爬桿”現(xiàn)象（Weissenberg效應），拉伸流動等。,高分子液體的彈性屬于熵彈性。在流動過程中，材料的粘性行為和彈性行為交織在一起，使流變性十分復雜。研究高分子液體的彈性規(guī)律性對高分子材料加工也十分重要。,彈性的研究,離模膨脹應力松弛入口效應熔體破裂,,彈性的研究,離模膨脹應力松弛入口效應熔體破裂,,,擠出脹大現(xiàn)象,擠出脹

19、大現(xiàn)象及其說明,擠出脹大現(xiàn)象又稱口型膨脹效應或Barus效應，是指高分子熔體被強迫擠出口模時，擠出物尺寸大于口模尺寸，截面形狀也發(fā)生變化的現(xiàn)象。對圓型口模，擠出脹大比B定義為：,式中D 為口模直徑， 為完全松弛的擠出物直徑。,擠出脹大,（1）擠出脹大現(xiàn)象是高分子液體具有彈性的典型表現(xiàn)。從彈性形變角度看，熔體在進入口模前的入口區(qū)受到強烈拉伸作用，發(fā)生彈性形變。這種形變雖然在口模內(nèi)部流動時得到部分松弛，但由于高分子材料的松弛時間一般較

20、長，直到口模出口處仍有部分保留，于是在擠出口模失去約束后，發(fā)生彈性恢復，使擠出物脹大。,（2）從熵彈性角度考慮，無規(guī)線團狀的大分子鏈在口模入口區(qū)被強烈拉伸，構象發(fā)生改變，構象熵減少。同樣這種構象變化在口模內(nèi)部部分得到松弛，但仍有部分直到擠出口模后才回復。擠出后的分子鏈回復到新的無規(guī)線團構象，使熵值升高而脹大。,（3）實驗表明，一切影響高分子熔體彈性的因素都對擠出脹大行為有影響。如擠出溫度升高，或擠出速度下降，或體系中加入填料而導致高分子

21、熔體彈性形變減少時，擠出脹大現(xiàn)象明顯減輕。,擠出脹大現(xiàn)象,彈性液體則不然，彈性液體流動時，除有剪切應力外，作用在三個正交面元上的法向應力也不相等，使液體既發(fā)生粘性形變（表現(xiàn)為有粘度，消耗能量），又發(fā)生彈性形變（表現(xiàn)為有法向應力差，貯存能量）。 定義法向應力差函數(shù) ， ，用以描述液體的彈性。高分子液體發(fā)生“爬桿”現(xiàn)象，正是由于法向應力差效應引起的。,法向應力差效應是彈性液體特有的效應

22、。 純粘性液體流動時，內(nèi)部流體元上所受的應力主要在外表面的切線方向，稱剪切應力，是一種摩擦力，它引起流體元剪切變形。面元的法線方向雖然也有應力（稱法向應力，主要為壓力和拉力），但由于液體沒有彈性，不可壓縮，因此三個正交面元上的法向應力相等。,法向應力差效應,彈性的研究,離模膨脹應力松弛入口效應熔體破裂,,,應力松弛,所謂應力松弛，就是在固定的溫度和形變下，聚合物內(nèi)部的應力隨時間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。即材料在恒定應變下，應力隨著

23、時間的變化而減小至某個有限值，這一過程稱為應力松弛。這是材料的結構重新調(diào)整的另一種現(xiàn)象。這種現(xiàn)象也在日常生活中能觀察到，例如橡膠松緊帶開始使用時感覺比較緊，用過一段時間后越來越松。也就是說，實現(xiàn)同樣的形變量，所需的力越來越少。未交聯(lián)的橡膠應力松弛較快，而且應力能完全松弛到零，但交聯(lián)的橡膠，不能完全松弛到零。,應力松弛（Stress relaxation）,施加恒定應變（形變）觀察應力隨時間的變化,0.001,,,,,Time (s)

24、,0.0010.010.1110100,Stress Pa,施加應變 保持恒定應變,10,1.0,0.1,0.01,,,,粘性材料應力衰減 瞬間,彈性材料 – 應力恒定,粘彈性響應（Viscous & Elastic Reponse）,應力松弛的分子機理,線形聚合物的應力松弛的分子機理如圖所示，拉伸時張力迅速作用使纏繞的分子鏈伸長，但這種伸直的構象時不平衡的，由于熱

25、運動分子鏈會重新卷曲，但形變量被固定不變，于是鏈可能解纏結而轉(zhuǎn)入新的無規(guī)卷曲的平衡態(tài)，于是應力松弛為零。交聯(lián)聚合物不能解纏結，因而應力不能松弛到零。,1,松弛實驗,松弛時間λ：材料開始松弛到剪切應力下降至初始值/e所需時間評定時間ΔT：材料開始松弛到測量值與計算值相差超過10％所需時間,應用,應力松弛同樣也有重要的實際意義。成型過程中總離不開應力，在固化成制品的過程中應力來不及完全松弛，或多或少會被凍結在制品內(nèi)。這種殘存的內(nèi)應力在制品

26、的存放和使用過程中會慢慢發(fā)生松弛，從而引起制品翹曲、變形甚至應力開裂。消除的辦法時退火或溶脹（如纖維熱定形時吹入水蒸汽）以加速應力松弛過程。,彈性的研究,離模膨脹應力松弛入口效應熔體破裂,,,毛細管內(nèi)流動,P1為柱塞桿對聚合物熔體所施加的壓力P0為大氣壓Pe為出口處的熔體壓力,入口效應,測試原理,擠出壓力p入口壓力降 pen毛細管壓力降 pvis出口壓力降 pex,,P = pen + pvis + pex,Bagle

27、y校正,為了從測得的壓差?P準確地求出完全發(fā)展流動區(qū)上的壓力梯度，Bagley于1957年提出了如下修正方法：虛擬的延長毛細管(實際是完全發(fā)展流動區(qū))的長度，將入口區(qū)的壓力降等價在虛擬延長長度上的壓力降，以保證壓力梯度的準確性。記虛擬延長的長度為,LB＝e0R,e0稱為Bagley修正因子,壓力梯度,Bagley校正曲線,選擇三根長徑比不同的毛細管，在同一體積流量下，測量壓差?P與長徑比L/D的關系并作圖，將直線延長與?P軸相交，其縱向

28、截距等于入口壓力降?Pent；繼續(xù)延長與L/D軸相交，其橫向截距等于LB/D=e0/2。,低密度聚乙烯Bagley線性和非線性校正,Linear fit :,Polynominal fit :,,,,,,彈性的研究,離模膨脹應力松弛入口效應熔體破裂,,,不穩(wěn)定流動和熔體破裂現(xiàn)象,不穩(wěn)定流動的擠出物外觀示意圖,實驗表明，高分子熔體從口模擠出時，當擠出速率（或剪切應力）超過某一臨界剪切速率 （或臨界剪切應力 ），容易出現(xiàn)彈

29、性湍流，導致流動不穩(wěn)定，擠出物表面粗糙。 隨擠出速率的增大，可能先后出現(xiàn)波浪形、鯊魚皮形、竹節(jié)形、螺旋形畸變，最后導致完全無規(guī)則的熔體破裂,（3）從形變能的觀點看，高分子熔體的彈性貯能本領是有限的。當外力作用速率很大，外界賦予熔體的形變能遠遠超出熔體可承受的極限時，多余的能量將以其它形式表現(xiàn)出來，其中產(chǎn)生新表面、消耗表面能是一種形式，即發(fā)生熔體破裂。,（1）雖然關于發(fā)生不穩(wěn)定流動的機理目前尚無統(tǒng)一認識，但各種假定都認為，這也是高

30、分子熔體彈性行為的表現(xiàn)。,（2）就熔體破裂現(xiàn)象而言，肯定地說，它與熔體的非線性粘彈性、與分子鏈在剪切流場中的取向和解取向（構象變化及分子鏈松弛的滯后性）、纏結和解纏結及外部工藝條件諸因素有關。,不穩(wěn)定流動和熔體破裂現(xiàn)象,如何檢測熔體的不穩(wěn)定流動？,,壓力損耗,光滑表面,Shark skin,Slip-stick,超級擠出表面,螺紋狀表面,熔體破裂表面,,擠出量,粘性滑動,區(qū)域1,區(qū)域2,典型熔體流動穩(wěn)定性表面,鯊魚皮表面,竹節(jié)表面,表征

31、設備,毛細管流變儀：用于測量高分子熔體在毛細管中的剪切應力和剪切速率的關系，直接觀察擠出物的外型，通過改變長徑比來研究熔體的彈性和不穩(wěn)定性，測定聚合物的狀態(tài)變化等。對聚合物流變性能的研究，不僅可為加工提供最佳的工藝條件，為塑料機械設計參數(shù)提供數(shù)據(jù)，而且可在材料選擇、原料改性方面獲得有關結構和分子參數(shù)等有用的數(shù)據(jù)。模擬加工模式更多，剪切速率范圍更寬旋轉(zhuǎn)流變儀：旋轉(zhuǎn)流變儀可以測量流體的各種流變性質(zhì)，通常具備以下測量模式：旋轉(zhuǎn)剪切、小幅振蕩