紅外光譜法鑒別高聚物

1、紅外光譜法定性鑒別高聚物,,對未知高分子的紅外光譜進行定性鑒別的主要方法可歸納為四種1.對整個譜當(dāng)作“分子指紋”，與標(biāo)準譜圖做對照；2.按照高分子的元素組成分組分析；3.以最強峰為線索分組分析；4. 按流程圖分析,（一）常見高分子紅外光譜的主要特征,1．聚乙烯 聚乙烯紅外光譜是最簡單的高分子光譜圖。在約2950、1460和720／730cm-1處有3個很強的吸收峰，它們分別歸屬C－H的伸縮、彎曲和搖擺振動。720／730

2、cm-1是雙重峰，其中720是無定形聚乙烯的吸收峰，730是結(jié)晶聚乙烯的吸收峰。由于實際聚乙烯很少是完全線型的，低密度聚乙烯有許多支鏈，因而在1378cm-1處能觀察到甲基彎曲振動譜帶。,亞甲基的平面搖擺振動特征峰：,2．聚丙烯 聚丙烯個每兩個碳就有一個甲基支鏈，因而除了1460cm-1的CH2彎曲振動外，還有很強的甲基彎曲振動譜帶出現(xiàn)在1378cm-1。CH3和CH2的伸縮振動疊加在一起，出現(xiàn)了2800－3000 cm-1的多重峰。

3、聚丙烯圖的另一個主要特點是在970和1155cm-1處呈現(xiàn)的[CH2CH(CH3)] 的特征峰。全同聚丙烯與無規(guī)聚丙烯的主要區(qū)別是，全同聚丙烯除上述五條譜帶外，在841、998和1304cm-1等還存在系列與結(jié)晶有關(guān)的譜帶，而無規(guī)聚丙烯不能結(jié)晶，故不存在這些譜帶。,,,,,3．聚苯乙烯聚苯乙烯的紅外光譜，其吸收峰很尖銳。聚苯乙烯圖常作為標(biāo)準譜圖。在3000～3100cm-1附近豐富的譜帶，可分辨出2849、2923、3000、30

4、25、3060和3082cm-1等銳鋒。2800～3000cm-1的譜帶是飽和C－H或者CH2的伸縮振動，而3000－3100cm-1的譜帶屬于苯環(huán)上C－H的彎曲振動。1493cm-1和1600cm-1的強峰是苯環(huán)的骨架振動。700和760cm-1是苯環(huán)上氫的面外彎曲振動，它們的倍頻和組頻出現(xiàn)在1670、1740、1800、1870相1940cm-1，都有力地證明了存在單取代苯。,,,,,高抗沖PS：添加丁苯橡膠或聚丁二烯，910和96

5、7兩個峰增強到與1030、1070相當(dāng)，967強峰表明存在反式丁二烯，1640出現(xiàn)峰表明存在不飽和鍵ABS可以根據(jù)2240處出現(xiàn)氰基和967的C=C特征峰得到證實,4．聚氯乙烯2900cm-1附近的譜帶說明CH2的存在。由于受到鄰近氯原子的影響，CH2的彎曲振動從1460cm-1向低頻位移至1430cm-1，同時強度增加。1250的C－H彎曲振動和1330cm-1的CH彎曲與CH2搖擺的合頻振動，也由于有氯原子在同一碳原子上而得到增

6、強。在600－700cm-1內(nèi)出現(xiàn)C－Cl伸縮振動的吸收峰是另一個顯著特征。此外在960cm-1，有CH2面內(nèi)搖擺譜帶，在1100cm-1有C－C伸縮振動譜帶。,,,,,,5．聚四氟乙烯 四氟乙烯的紅外光譜在1100－1250cm-1有2－3條極強的譜帶，這是CF2的伸縮振動。有時在2350cm-1可觀察到它們的倍頻。500-640cm-1內(nèi)有一系列譜帶，來源于C-F變形振動。,,,,6．聚乙烯醇 聚乙烯醇的特征是，在30

7、00－3500cm-1內(nèi)有能形成氫鍵的O－H伸縮振動強吸收峰。在1100cm-1附近有二級醇羥基C－O伸縮振動吸收峰。,,,7．聚醋酸乙烯由羰基伸縮振動產(chǎn)生的1740cm-1譜帶最強。而最特征的是位于1020和1240cm-1的兩譜帶，分別屬于酯基和－O－CH－的伸縮振動，兩者和1740cm-1譜帶結(jié)合起來可指示酯類的存在。位于1370cm-1譜帶是甲基的變形振動，由于和羰基相連而使強度顯著增加，可以指示醋酸酯的存在。在聚醋酸乙烯中

8、由于含氧基團的譜帶強度極大，使2900cm-1附近的CH2伸縮振動譜帶變得很弱。,,,,,EVA,8．聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA的紅外光譜，特征譜帶是1730cm-1的C=O伸縮振動以及1150、1190、1240、1268cm-1的C-O-C伸縮振動。這四個峰的低波數(shù)側(cè)有一個1060cm-1的小峰，這是間同立構(gòu)峰，雖然樣品是無規(guī)立構(gòu)體，但是總含有少量間同立構(gòu)體。2900cm-1附近甲基和次甲基的伸縮振動有明顯的多峰，可以觀察到較

9、高波數(shù)的CH3峰比較低波數(shù)的CH2峰高，而且按結(jié)構(gòu)單元中氫原子數(shù)目它們的強度比大致為3:1。,,,9．聚丙烯腈最特征的譜帶是2240cm-1的C≡N伸縮振動。在共聚物中這一銳峰也是識別有否腈基的最好標(biāo)志。此外，1447cm-1的C－H彎曲振動也是比較尖銳的強譜帶。,,,10．聚甲醛特征譜帶是900和935cm-1的很強的雙峰，來自C－O－C的伸縮振動與CH2搖擺振動的合頻。,,11．聚乙二醇特征譜帶是1080－1150cm-1的強

10、吸收峰，歸屬于C-O-C伸縮振動，在3200-3600cm-1范圍內(nèi)的吸收是形成氫鍵的端羥基的伸縮振動引起的。,,,12．聚對苯二甲酸乙二醇酯特征譜帶有三個，1730cm-1處的羰基伸縮振動。1130和1260cm-1處的C－O－C伸縮振動，它們共同表明酯類的存在。1130和1260cm-1處強度相似的兩個強峰是對苯二甲酸基團的待征峰。700－900cm-1區(qū)有豐富的吸收峰說明存在苯環(huán)。730cm-1是對位雙取代苯環(huán)上的氫的面外彎曲振

11、動吸收，雖然不很典型，但也是對苯二甲酸基團的另一個證據(jù)。830cm-1譜帶屬于芳環(huán)上兩個相鄰的C－H的面外彎曲振動。苯環(huán)在1450－1620cm-1區(qū)間內(nèi)還應(yīng)有多個吸收峰。3540cm-1弱譜帶來自未反應(yīng)羥基的伸縮振動。,,,,,,芳香酸脂肪酯：1720，C-O出現(xiàn)在1130、1260，脂肪酸脂肪酯：1735-1740，C—O出現(xiàn)在1170,,PET與其他芳香酯的C=O吸收相同，區(qū)別在于C－O吸收和苯環(huán)CH的面內(nèi)或面外振動,,,,13

12、.尼龍尼龍66的紅外光譜。其中酰胺基團非常特征的三條譜帶：1640cm-1(酰胺1譜帶) 羰基伸縮振動,,,,,14．聚碳酸酯最強峰出現(xiàn)在1240cm-1，屬C－O的伸縮振動，與1780cm-1（芳酯羰基）處羰基伸縮振動的吸收共同指示酯類。1450-1620cm-1區(qū)間的吸收峰表明存在苯環(huán)。另一個特征是830cm-1有C－H彎曲振動的中等吸收（對位取代苯）。,,,,,PC聚丙烯酸酯PET,15.硝酸纖維素硝酸酯

13、的特征譜帶是1285、1660和845cm-1。同時應(yīng)當(dāng)存在纖維素的譜帶，即1050cm-1強峰及周圍的一系列肩峰以及3400cm-1附近的寬峰，歸屬C－O相OH的吸收。,16．酚醛樹脂用六亞甲基四胺固化的線型酚醛樹脂的紅外光譜圖。3350和1230cm-1分別對應(yīng)于酚羥基和芳香族醚鍵的吸收。1600cm-1雙峰是苯環(huán)骨架的振動。760和820cm-1的雙峰表明左要是鄰、對位連接。六亞甲基四胺在1000cm-1處有尖銳的峰。,,,,,

14、,17．脲醛樹脂1640cm-1的峰是二級酰胺的羰基伸縮振動吸收峰，即酰胺I帶。1530cm-1和1270cm-1都是N—H和C—N振動的組合吸收。交聯(lián)生成的C－O－C的伸縮振動位于1040cm-1處，N-CO-N基團的彎曲振動位于655cm-1處。,,,19．環(huán)氧樹脂雙酚A型環(huán)氧樹脂的紅外光譜。由于具有芳香結(jié)構(gòu)，其譜帶十分豐富。830cm-1譜帶歸屬于對位取代苯環(huán)上兩個相鄰氫原子的面外彎曲振動，極具特征性。1250cm-1譜帶

15、對應(yīng)于苯醚的吸收，1040cm-1譜帶對應(yīng)于脂肪族醚的吸收。915cm-1譜帶是由于端環(huán)氧基的吸收而產(chǎn)生的，可用來測定未反應(yīng)的環(huán)氧基數(shù)量。1360和1380cm-1處一對雙峰來自于雙酚A中的甲基的對稱彎曲振動。,,,,,,其他典型紅外譜圖,,ABS,,,,丁腈膠,,,丁苯膠,,,1，2加成聚丁二烯,,,,HDPE,,LDPE,SIS,,,,SBS,,,,乙丙共聚物,,（二 ）按高分子元素組成分析,1. 無可鑒別元素的高分子 (1)只含

16、碳和氫的高分子 所有飽和烴高分子都在2940cm-1左右和1430－1470cm-1出峰(經(jīng)常是多峰)，大多數(shù)烴還含有甲基，在1370cm-1左右有吸收。環(huán)烷烴沒有特殊的規(guī)律，只是在770－1430cm-1范圍內(nèi)有只幾個中強的銳峰。不飽和烴除 外，都在670～1000cm-1有特征峰可用于鑒別。這些譜帶可用來區(qū)別聚烯烴和聚二烯烴。但由于這些譜帶受鄰近基因的影響很大，所以利用價值有限。,,,芳烴在6

17、70－900cm-1有一些相對較強的峰，對表征苯環(huán)及各種取代苯環(huán)，它們用于鑒定烴基苯、氯代苯酚都很可靠。但對另一些化合物，特別是苯核與羰基共軛時，這些峰會有些變化而失去可靠性，雖然仍可以由此確定芳烴。多數(shù)芳烴在1430－1670cm-1有若干弱的銳峰，是苯環(huán)骨架振動的吸收。在1600-2000cm-1內(nèi)，對應(yīng)于不同的取代苯類型會出現(xiàn)一系列弱的但很特征的譜帶，歸屬于苯環(huán)上C－H面外彎曲振動的倍頻與合頻(見圖7-25。)只含碳和氫的高分子

18、可能出現(xiàn)的譜帶匯總于表7－4和7－5。,,,,,,（2）含碳、氫、氧的高分子 含羰基的高分子 雖然1550～1825cm-1內(nèi)的C＝O伸縮振動峰作為含羰基高分子的主要證據(jù)，其他波數(shù)的證據(jù)也是必須的(見表7－6)。脂肪酯與醛酮難以區(qū)分，它們的碳基峰位置差別很小。許多醛和酮在910-1330cm-1有強的吸收峰，但易與酯的C＝O吸收峰相混淆。在酸中由于羧基形成很強的氫鍵，使得羥基在3330cm-1的峰難以觀察。酸的證據(jù)只有C－H在

19、2900cm-1的峰加寬，以及C＝O峰向低波數(shù)位移。,,,,,②含羥基的高分子 羥基吸收峰在3130-3700cm-1區(qū)域內(nèi)。對于任何情況下都不形成氫鍵的“自由”狀態(tài)羥基，在3570-3700cm-1有寬峰。多數(shù)羥基化合物的分子間會形成氫鍵，從而在3130-3570cm-1出現(xiàn)強的寬峰。這類化合物若在惰性溶劑的稀溶液中測定，羥基峰變得很銳利，且落入3570-3700cm-1的范圍。如果在稀溶液中測定也沒有變化，說明羥基與分子的其他

20、極性基團形成氫鍵，羥基間不存在氫鍵。形成分子內(nèi)氫鍵時羥基吸收峰是3130-3570cm-1的銳峰。含羥基高分子的譜帶于表7-7。,,,③醚類高分子 在910-1330cm-1范圍出現(xiàn)最強吸收峰的化合物可能是醚。但脂肪醚易與醇混淆，芳香醚類似于酚改某些芳香酯，在確定之前必須證實是否有碳基和羥基的存在。,2.含氮高分子 許多含氮基團有特征峰，但以下結(jié)構(gòu)沒有特征吸收：－N＝N－和 從而使偶氮化合物和叔胺的

21、圖分析產(chǎn)生困難。（1）酰胺基團 二級酰胺在1560-1640cm-1有兩個強度相等的峰，是圖的主峰。830－1670cm-1間的峰是復(fù)雜的，一般聚酰胺在這個區(qū)域有很多峰，峰的位置和強度受結(jié)晶態(tài)的影響較大。一級酰胺只在1640cm-1附近有一個峰，通常形狀復(fù)雜但非常強。(2)聚酰亞胺 聚酰亞胺最有用的吸收峰是酰亞胺環(huán)上的羰基的1720和1780cm-1雙峰。1780是弱的銳峰。,（3）聚酰胺酰亞胺 它的譜圖酰胺和酰亞胺的吸收峰并

22、存。因而在1670cm-1附近有四個強峰表明未知物是聚酰胺酰亞胺，很可靠。（4）聚氨酯 存在二級酰胺的一對峰，但位置在1540和1690cm-1。（5）腈類和異氰酸酯 這兩類基團都在2270cm-1附近有一個特征峰，此峰離其他峰較遠，較易識別。但這兩類基團間的區(qū)別是困難的，差別表現(xiàn)在異氰酸酯的峰很強，約是腈類的100倍，形狀也經(jīng)常是雙重的或不規(guī)則的。（6）其他含氮高分子 共價硝酸酯和硝基化合物產(chǎn)生易識別的峰(見表7－8)

23、 含氮基團的特征譜帶匯總在表7－8。,4.含氯高分子 C－Cl產(chǎn)生中強、常常比較寬的峰，但位置變化太大而用處有限。聚偏二氯乙烯的CCl2基團在1060cm-1的強峰很有用，在結(jié)晶聚合物中分裂成銳利的雙峰，是很有意義的特征峰。含氯高分子的譜帶列于表7－9。,5．含硫、磷或硅的高分子S－S、S－C沒有持征峰，S－H峰也很弱。但S＝O峰很強，例如在高聚物中遇到的硫酸鹽、二芳砜、磺酰胺等的峰都是根強的。1110－1250cm-1間的強峰

24、可以說明硫的存在。如果化學(xué)試驗發(fā)現(xiàn)有氮，則在1320cm-1處應(yīng)有吸收峰、表明是磺酞胺。和硫類似，磷的有用的吸收峰來自P－O鍵。P－H基團是例外，在2380cm-1附近有中強的特征峰。磷在高分子常以磷酸酯的形式存在。其P－O－C基團在970cm-1有吸收，在1030cm-1，有一個更強且更寬的峰。硅出現(xiàn)許多有用的吸收峰。Si－H峰在2170cm-1非常突出，很易識別。Si－O在1000-1110cm-1之間有強的復(fù)雜的寬峰。硅甲基和

25、硅苯基分別在1250和1430cm-1出現(xiàn)尖銳的峰。Si-OH峰類似于醇的OH基峰。,（三）按最強譜帶的分組分析較強的譜帶對的基團濃度較大，所以在鑒定上特別重要。如果高分子中含有極性基團，對應(yīng)于極性基團的譜帶往往是最強的。能夠很特征地反映這種高分子的結(jié)構(gòu)。按高分子紅外光譜個的第一吸收，可將圖從1800-600cm-1分為六組即六個區(qū)，各有相同極性基團的同類高分子的吸收峰大都在同一個區(qū)內(nèi)。需要說明的是，有些高分子的第一吸收出現(xiàn)在此范