聚氨酯復(fù)膜膠及其研究進(jìn)展

1、,目錄,,,,,,聚氨酯復(fù)膜膠概述,1,,聚氨酯復(fù)膜膠的分類,2,,聚氨酯復(fù)膜膠性能影響因素分析,3,,聚氨酯復(fù)膜膠配方設(shè)計,4,,聚氨酯復(fù)膜膠主要生產(chǎn)廠家,1,5,聚氨酯復(fù)膜膠概述,聚氨酯(PU)膠粘劑是指分子鏈中含有氨酯基(-NHCOO-)或異氰酸酯基(-NCO)類的大分子化合物。具有高度的活性和極性，對含有活潑氫的基材，如紙張、皮革和陶瓷等多孔材料，以及玻璃、 金屬、塑料、橡膠等表面光滑的材料都有良好的化學(xué)粘接性，是八大合成膠粘劑

2、中重要的品種之一。,特點,耐侯、耐油、耐酸堿、耐藥品、阻氣、防潮、耐磨、耐刺穿、柔軟、透明,工藝簡單、操作性好，固化過程無副反應(yīng),性能可調(diào)節(jié)范圍大，例如硬度、伸長率、強度……,與多種基材粘結(jié)力強,聚氨酯復(fù)膜膠概述,常用的基材,聚乙烯薄膜 （PE）、聚酯薄膜(PET)聚丙烯薄膜 (PP）、尼龍膜(NY) 聚氯乙烯薄膜(PVC)、聚偏二氯乙烯薄膜(PVDC)、……,鋁箔、銅箔、錫箔 ……,塑料,金屬,,紙張、皮革和陶瓷,玻

3、璃,主要應(yīng)用,包裝行業(yè),印刷行業(yè),聚氨酯復(fù)膜膠概述,,聚氨酯復(fù)膜膠概述,發(fā)展歷史,我國1956年開始研制，到20世紀(jì)80年代改革開放后，聚氨酯膠粘劑得到快速發(fā)展 。,美國、日本分別于1953年和1954年引進(jìn)聚氨酯膠粘劑技術(shù)。,1940年，德國Farben公司（Bayer前身）發(fā)現(xiàn)異氰酸酯具有特殊的粘合性能。,20世紀(jì)50年代，Bayer開發(fā)了Polystal系列聚氨酯膠粘劑，為當(dāng)時最好的膠粘劑。,聚氨酯復(fù)膜膠的分類,按膠液狀態(tài),聚氨酯

4、復(fù)膜膠的分類,溶劑型聚氨酯復(fù)膜膠,優(yōu)點,技術(shù)成熟、應(yīng)用較廣、均勻穩(wěn)定、粘度合適、涂布方便、干燥迅速。,缺點,浪費資源，污染環(huán)境、危害健康。,溶劑種類,多為甲苯、汽油和醋酸乙酯。,現(xiàn)狀,溶劑型復(fù)膜膠的使用量逐漸下降，但是溶劑型復(fù)膜膠仍有其獨特之處，短期內(nèi)不可能被全部取消。,措施,提高復(fù)膜膠的固含量、實施密封通風(fēng)操作、對溶劑進(jìn)行回收、選用低毒溶劑等。,固含量一般在30%～50%。,聚氨酯復(fù)膜膠的分類,溶劑型聚氨酯復(fù)膜膠,在上個世紀(jì)80 年代

5、歐美等發(fā)達(dá)成功研制醇溶性聚氨酯，它是一種以乙醇為分散介質(zhì)，比溶劑型聚氨酯更加環(huán)保，更加節(jié)能，比水性聚氨酯性能更加優(yōu)異新型聚氨酯復(fù)膜膠，適合于塑料、鋁箔、紙等材料的粘接，性能指標(biāo)達(dá)到實用性、安全性和衛(wèi)生性的要求，目前已大規(guī)模投入使用，但是在我國還處于理論研究階段，市場上的醇溶性聚氨酯大多是依靠進(jìn)口。,聚氨酯復(fù)膜膠的分類,溶劑型聚氨酯復(fù)膜膠,醇溶性PU復(fù)膜膠的優(yōu)點,主劑、固化劑中均無游離NCO，無有害物生成和遷移，安全、環(huán)保,膠膜透明性高

6、，且具有優(yōu)良爽滑性，包裝袋易拆封,涂膠量低，可有效降低復(fù)合成本,不受大氣濕氣影響，使用方便，保證復(fù)合質(zhì)量,廣泛適用于各類油墨，尤其是醇溶性油墨，不會發(fā)生油墨暈染,復(fù)合膜熟化時間短，工效高，節(jié)約能耗，還可自然熟化,用醇類溶劑稀釋，復(fù)合膜中殘留溶劑低，衛(wèi)生條件較好,復(fù)合鍍鋁膜時，可消除膜上的白點和透明膜的小晶點,膠黏劑的抗凍性較佳,其復(fù)合產(chǎn)裝置無需大的改動,膠膜透明性高，且具有優(yōu)良爽滑性，包裝袋易拆封,,聚氨酯復(fù)膜膠的分類,溶劑型聚氨酯復(fù)膜

7、膠,醇溶性PU復(fù)膜膠的缺點,復(fù)合薄膜的適用性、剝離強度、耐熱和耐內(nèi)容物比酯溶性PU稍差,不能用于100℃以上蒸煮包裝袋復(fù)合,工業(yè)乙醇中含有微量甲醇，毒性高低需經(jīng)毒理學(xué)安全性評價后得出結(jié)論。,,制備方法,在丁酮溶劑中由聚醚二元醇與二異氰酸酯反應(yīng)制得端異氰酸酯PU預(yù)聚物。繼而與乙二胺反應(yīng)，得端氨基PU。以乙醇稀釋到端氨基PU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70％～75％，即為主組分。,液態(tài)環(huán)氧樹脂溶于乙酸乙酯中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70～80％，即為固化劑組分。,聚氨酯

8、復(fù)膜膠的分類,固含量100%，相對分子質(zhì)量較低(通常低于10000)，在常溫下，表現(xiàn)為非常粘稠的液體(粘度通常為幾萬甚至十幾萬mPa·s)，加熱到60～100℃時，粘度才能大幅度降低并具有涂布性能。,無溶劑型聚氨酯復(fù)膜膠,優(yōu)點,環(huán)境友好。,效益顯著、無廢氣、設(shè)備簡單、省原料，能耗減少，維修費用低廉，生產(chǎn)效率高。,安全性好，沒有火災(zāi)、爆炸的危險。,產(chǎn)品質(zhì)量得到保證，制品沒有殘留溶劑所帶來的衛(wèi)生、健康方面的問題，高溫薄膜不易變形，

9、無溶劑對基材的影響。,聚氨酯復(fù)膜膠的分類,缺點,初粘力小,固化速度慢,易產(chǎn)生隧道效應(yīng),原料需加熱使用,聚氨酯復(fù)膜膠的分類,無溶劑型型聚氨酯膠黏劑的發(fā)展歷程,表1 無溶劑型型聚氨酯膠黏劑的發(fā)展歷程,聚氨酯復(fù)膜膠的分類,無溶劑型與溶劑型聚氨酯膠粘劑的對比,表2 無溶劑型與溶劑型聚氨酯膠粘劑的對比,聚氨酯復(fù)膜膠的分類,單、雙組分無溶劑型聚氨酯膠粘劑 優(yōu)缺點的比較,表3單、雙組分無溶劑型聚氨酯膠粘劑優(yōu)缺點的比較,聚氨酯復(fù)膜膠的分類,水基聚

10、氨酯復(fù)膜膠,以水為分散介質(zhì)的乳液型膠粘劑,優(yōu)點,具有溶劑型聚氨酯膠粘劑的優(yōu)異性能,不燃、無毒、安全環(huán)保、不污染環(huán)境,適應(yīng)性廣、衛(wèi)生性能高、耐高低溫性能好,缺點,成本較高,流平性比溶劑型的差,耐水解性能差,聚氨酯復(fù)膜膠的分類,水基聚氨酯復(fù)膜膠特點,水基聚氨酯復(fù)膜膠特點,粘度是粘合劑使用性能的一個重要參數(shù)。水性聚氨酯粘合劑的粘度一般通過水溶性增稠劑和水來調(diào)整，而溶劑型粘合劑可通過提高固含量，聚氨酯的分子量或選擇適宜溶劑來調(diào)整。,大多數(shù)水性聚

11、氨酯粘合劑中不含-NCO基團(tuán)，因而主要是靠分子內(nèi)的極性基團(tuán)產(chǎn)生內(nèi)聚力和粘附力進(jìn)行固化，而溶劑型或無溶劑型單組分及雙組分聚氨酯粘合劑可充分利用-NCO基團(tuán)的反應(yīng)，在固化過程中增強粘結(jié)性能，水性聚氨酯中含有-COOH，-OH等基團(tuán)，在適宜條件下可參與反應(yīng)，使粘合劑產(chǎn)生交聯(lián)。,除了外加的高分子增稠劑外，影響水性聚氨酯粘度的重要因素有離子電荷，核殼結(jié)構(gòu)，乳液粒徑等，聚合物分子上的離子及反離子(指溶液中與聚氨酯主鏈、側(cè)鏈中所含的離子基團(tuán)極性相反的

12、自由離子)越多，黏度越大，而固體含量，聚氨酯樹脂的分子量，交聯(lián)劑等因素對水性聚氨酯粘度的影響并不明顯，這有利于水性聚氨酯的高分子量化，以提高粘合劑的內(nèi)聚強度。,聚氨酯復(fù)膜膠的分類,水基聚氨酯復(fù)膜膠特點,由于水的揮發(fā)性比有機溶劑差，故水性聚氨酯粘合劑干燥速度較慢，并且由于水的表面張力大，對表面疏水性基材的潤濕能力差。如果大部分水分還未從粘結(jié)層揮發(fā)出來，則不容易得到連續(xù)性的膠層。由于大多數(shù)水性聚氨酯粘合劑是以含親水性的聚氨酯為主要固體成分，

13、膠膜干燥后若不形成一定程度的交聯(lián)，則耐水性不佳。,水性聚氨酯粘合劑可與多種水性樹脂混合，以改進(jìn)性能或降低成本。但應(yīng)注意離子型水性粘合劑的離子性質(zhì)和酸堿性，否則可能引起凝聚。因受到聚合物間的相容性或在某些溶劑中的溶解性的影響，溶劑型聚氨酯粘合劑只能與為數(shù)有限的其他類粘合劑共混。,水性聚氨酯粘合劑氣味小，操作方便，殘膠易清理。而溶劑型聚氨酯粘合劑在使用中還需耗用大量溶劑，清理時也不及水性粘合劑方便。,聚氨酯復(fù)膜膠性能影響因素分析,1、軟段對

14、性能的影響,一般來說，軟段在聚氨酯復(fù)膜膠中占大部分，聚酯型比聚醚型具有較高的強度和硬度。酯基內(nèi)聚能比醚基內(nèi)聚能大，軟段分子間作用力大，結(jié)晶傾向強，內(nèi)聚強度大，機械強度高。同時酯基的極性作用，與極性基材的粘結(jié)力比聚醚型好，耐熱氧化性也由于聚醚型，因此，復(fù)膜膠一般選用聚酯做為軟段。,2、硬段對性能的影響,具有對稱結(jié)構(gòu)的二異氰酸酯（如MDI）制備的膠膜具有較高的模量和撕裂強度。,芳香族二異氰酸酯由于含有剛性的芳環(huán)，膠膜強度一般比脂肪族異氰酸酯

15、型大，但抗UV性能差，易泛黃,擴鏈劑分子結(jié)構(gòu)對膠膜性能的影響與異氰酸酯相似；胺類擴鏈劑由于能形成脲基，脲基的極性比氨酯基強，在相同或相近分子結(jié)構(gòu)時，胺類擴鏈劑制得的膠膜比醇類具有更好的機械強度、粘附性、耐高低溫性。,聚氨酯復(fù)膜膠性能影響因素分析,3、分子量對性能的影響,分子量小，分子的活動能力和膠液對底材的浸潤能力強，是形成良好粘結(jié)的一個重要條件，但初粘力小，固化時若分子量增長不夠，則粘結(jié)強度差。,4、交聯(lián)度對性能的影響,適當(dāng) 交聯(lián)程

16、度的增加，可提高膠層的粘結(jié)強度、耐熱性、耐水解性、耐溶劑性，過多的交聯(lián)則影響分子鏈的結(jié)晶和微相分離，最終會造成膠層變硬，與被粘表面粘接力下降。,聚氨酯復(fù)膜膠性能影響因素分析,5、硬軟段比值的影響,聚氨酯是由軟、硬段交替組成的嵌段共聚物。硬段是由異氰酸酯、親水性擴鏈劑、小分子擴鏈劑等組成，包含氨酯基(-NHCOOH-)、脲基(-NHCONH-)、苯環(huán)等，影響著聚合物的強度、耐磨性以及韌性等；軟段則是由低聚物多元醇組成，主要包括有醚基(

17、-0-)、甲基(-CH2)、酯基(-COO-)等，賦予膠膜以彈性和柔韌性。,圖1不同硬軟段比值對膠膜的拉伸強度與斷裂伸長率的影響,隨著-NCO與-OH摩爾比值的增大，膠膜的拉伸強度隨之增大，斷裂伸長率隨比值的增大而減小。這是因為隨著NCO／OH比值的增大，分子鏈中硬段的含量增大，一些剛性基團(tuán)如苯環(huán)，氨基甲酸酯以及脲基含量也增多，而相應(yīng)的軟段含量減少，使得拉伸強度增加、伸長率下降。,聚氨酯復(fù)膜膠配方設(shè)計,配方設(shè)計的目的,,優(yōu)良的使用性能,

18、配方設(shè)計考慮因素,施工性能,固化條件,膠膜性能,施工性能,,,原材料、分子結(jié)構(gòu)設(shè)計,聚氨酯復(fù)膜膠配方設(shè)計,根據(jù)原料進(jìn)行配方設(shè)計方法,原料直接配制,NCO類和OH類預(yù)先氨酯化改性,高分子量軟段（數(shù)均分子量5000以上）,根據(jù)性能進(jìn)行配方設(shè)計方法,耐高溫,原材料含剛性基團(tuán)；提高硬段含量；耐高溫NCO；共混改性,耐水解,支化軟段；采用聚酯聚醚共混；水解穩(wěn)定劑。,提高固化速度,提高主劑分子量，使用可結(jié)晶性原料。,,,,,,聚氨酯復(fù)膜膠主要生產(chǎn)廠

19、家,國內(nèi)單組份聚氨酯復(fù)膜膠,北京化工研究院研制的UR7505、UR7506單組份聚氨酯復(fù)膜膠，主要性能見表4,表4 北京化工研究院研制的UR7505、UR7506 性能指標(biāo),聚氨酯復(fù)膜膠主要生產(chǎn)廠家,國外單組份聚氨酯復(fù)膜膠,如德國漢高公司的LF190×3 ，美國羅門哈斯公司的Mor-free B57 單組份聚氨酯復(fù)膜膠，主要性能見表5、表6,表6 美國羅門哈斯公司的Mor-free B57 單組份膠主要性能指標(biāo),表5德

20、國漢高公司的LF190×3 單組份膠主要性能指標(biāo),聚氨酯復(fù)膜膠主要生產(chǎn)廠家,國內(nèi)雙組份聚氨酯復(fù)膜膠,上?？颠_(dá)化工有限公司生產(chǎn)的通用型常溫涂布無溶劑聚氨酯復(fù)膜膠WD8128A／B、低粘度常溫涂布無溶劑聚氨酯復(fù)膜膠WD8118A／B、耐121℃蒸煮無溶劑聚氨酯復(fù)膜膠WD8168A／B。 北京化工研究院UR8150/UR7330。 高盟新材的塑料軟包裝用系列聚氨酯膠粘劑等。,WD8128A/B是一種雙組份

21、，100％固含量的復(fù)合膜用聚氨酯膠粘劑，外觀為無色或淡黃色透明液體，適合于多種塑料薄膜的粘接。且能夠耐100℃水煮30分鐘。固化時間快，而操作時間長、粘度低，改善了操作性能。在22 ℃ ～29 ℃下混合粘度為800 ～ 1300mPa·S，可操作時間大于30分鐘。40 ℃ -50 ℃固化兩小時后剝離強度可以達(dá)到完全固化時的30％左右，可進(jìn)行第二次涂膠；40 ℃ -50 ℃固化36～48小時后基本固化完全。,WD8118A/B低

22、粘度常溫涂布無溶劑聚氨酯復(fù)膜膠相對于WD8128A/B來說擁有更低的粘度，外觀為無色或淡黃色透明液體，其常溫混合粘度只有500-'800 mPa·S，可操作時間和熟化時間和WD8128A/B基本一致。在/一些通用型材料之間的粘接，如：CPP/BOPP、PET/CPP、PA/CPP、PET/PE等通用塑料薄膜之間的粘接)的前提下，性能比WD8128A/B略有下降。,聚氨酯復(fù)膜膠主要生產(chǎn)廠家,國內(nèi)雙組份聚氨酯復(fù)膜膠,WD8

23、168A／B是在45～55℃下使用的雙組份無溶劑復(fù)合膜用聚氨酯膠粘劑，適合于多種塑料薄膜的復(fù)合。產(chǎn)品外觀透明，涂布性能優(yōu)良，用于PA/CPP、PET/CPP的透明薄膜復(fù)合結(jié)構(gòu)時，具有良好的耐熱性能，生產(chǎn)耐高溫蒸煮袋，能夠耐121℃，40分鐘蒸煮殺菌處理，且耐酸、鹽等介質(zhì)。固化時間快，而操作時間長、粘度低，操作性能優(yōu)良。該膠粘劑在45 ℃ -55 ℃下涂膠，混合粘度為600～1000mPa a S，該膠可操作時間大于30分鐘。40℃～50

24、℃固化兩小時后剝離強度可以達(dá)到完全固化時的30％左右，可進(jìn)行第二次涂膠， 40℃～50℃固化48小時后基本固化完全，常溫下7-10天基本固化完全。,表7,聚氨酯復(fù)膜膠主要生產(chǎn)廠家,國內(nèi)雙組份聚氨酯復(fù)膜膠,聚氨酯復(fù)膜膠主要生產(chǎn)廠家,國外雙組份聚氨酯復(fù)膜膠,如德國漢高公司的UR7740/UR6065、UR7750/UR6070,UR6090，美國羅門哈斯公司的Mor-free 403LV/C-411,C-83 雙組份聚氨酯復(fù)膜膠，主要性能見