licl-kcl熔鹽中電解還原鈦鐵礦的研究

1、LiClKCl熔鹽中電解還原鈦鐵礦的研究熔鹽中電解還原鈦鐵礦的研究崔鵬a，戴瑋ab，顏恒維ab，李紹元ab，戴永年a，馬文會ab，秦博ab（昆明理工大學(xué)，a冶金與能源工程學(xué)院，b.復(fù)雜有色金屬資源清潔利用省部共建國家重點實驗室，昆明650093）摘要摘要：在LiClKCl熔鹽中，采用熔鹽電解法還原鈦鐵礦，研究了電解時間、槽電壓及電解溫度對還原鈦鐵礦的影響，探討了在熔鹽中鈦鐵礦電解脫氧的機(jī)理。結(jié)果表明，鈦鐵礦還原優(yōu)先生成鐵，鈦氧化物由高價

2、到低價逐步還原，而未得到金屬鈦及其合金，說明在LiClKCl熔鹽中，TiO的脫氧還原是鈦鐵礦熔鹽電解生成金屬鈦及其合金的反應(yīng)限制性步驟。關(guān)鍵詞關(guān)鍵詞：鈦鐵礦；熔鹽電解；LiClKCl熔鹽；反應(yīng)機(jī)理中圖分類號：中圖分類號：TF823文獻(xiàn)標(biāo)志碼：文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：文章編號：10077545（2018）11000000StudyonElectrolysisReductionofIlmeniteinLiClKClEutecticMolte

3、nSaltCUIPengaDAIWeiabYANHengweiabLIShaoyuanabDAIYongnianaMAWenhuiabQINBoab(a.FacultyofMetallurgicalEnergyEngineeringb.StateKeyLabatyofComplexNonferrousMetalResourcesCleanUtilizationKunmingUniversityofScienceTechnologyKun

4、ming650093China)Abstract：IlmenitewasreducedbymoltensaltelectrolysisinLiClKCleutecticmoltensalt.Effectsofreactingtimecellvoltagetemperatureonelectrolysisprocesswerestudied.Mechanismofoxygenremovalfromilmenitewasdiscussed.

5、Theresultsshowthatironinilmeniteisreducedfirstlytitaniumoxidesaredeoxidizedstepbystep.Titaniumitsalloycannotbeobtained.ReductionofTiOisthekeysteptopreparetitaniumitsalloybymoltensaltelectrolysisinLiClKCleutecticmoltensal

6、t.Keywds：ilmenitemoltensaltelectrolysisLiClKClmoltensaltreactionmechanism我國鈦礦資源較為豐富，主要分布在廣西、海南、云南、攀枝花等地，但多數(shù)品位較低，而如何高效合理地利用鈦鐵礦資源以獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益，成為一項有重要意義的研究工作。FFC法由于其流程短、能耗低、污染小等特點受到了廣泛重視，根據(jù)確定的熔鹽體系，選擇合適的溫度以及電解電壓，直接對氧化物進(jìn)行脫氧還原，并

7、得到相應(yīng)的金屬、合金，目前已成功制備Ti[1]、FeTi[23]和TiSi[4]等金屬和多種合金。之前多數(shù)研究在氯化鈣熔鹽中電解鈦鐵礦，如杜繼紅等[5]取得了較好的效果。雖然氯化鈣價格便宜，但其熔點較高（782℃），使得反應(yīng)溫度無法下降。本文使用云南某企業(yè)鈦鐵礦為原料，在LiClKCl二元熔鹽體系中電解，該二元體系具有低共熔特性，通過降低反應(yīng)溫度，從而降低反應(yīng)過程能耗。1試驗試驗1.1試驗原料試驗原料試驗原料來自云南某公司生產(chǎn)的鈦鐵礦，

8、將其球磨后篩分獲得顆粒均勻的細(xì)粉，主要成分（%）：TiO242.54、Fe30.88、V2O50.21、SiO24.62、CaO0.24、MgO1.23、Al2O31.75，XRD譜見圖1。圖1鈦鐵礦的鈦鐵礦的XRD譜Fig.1XRDpatternofilmenite收稿日期：收稿日期：20180622基金項目基金項目：云南省科技計劃面上項目（2017FB083）；昆明理工大學(xué)復(fù)雜有色金屬資源清潔利用省部共建國家重點實驗室科技計劃項目(

9、1405171002)；昆明理工大學(xué)分析測試基金項目作者簡介作者簡介：崔鵬（1980），男，寧夏石嘴山人，博士，工程師；通信作者通信作者：秦博(1981)，女，山西運城人，講師.doi：10.3969j.issn.10077545.2018.11.0042.1.3電解溫度對電解產(chǎn)物的影響電解溫度對電解產(chǎn)物的影響圖4為電解時間8h、槽電壓3.2V、溫度600~700℃條件下電解樣品的XRD譜。從圖4可以看出，在600℃以上進(jìn)行電解時，沒有

10、出現(xiàn)TiO物相。所以在LiClKCl熔鹽體系中提高電解溫度不利于將Ti2O3還原為低價鈦氧化物TiO。圖4鈦鐵礦在不同電解溫度電解后的鈦鐵礦在不同電解溫度電解后的XRD譜Fig.4XRDpatternsofilmeniteafterelectrolysisunderdifferenttemperature2.2LiClKCl熔鹽中電解脫氧機(jī)理分析熔鹽中電解脫氧機(jī)理分析鈦鐵礦反應(yīng)初始階段，由于鐵的還原電位低于鈦，因此FeTiO3電解還原生

11、成金屬鐵，還有少量硅被電解還原，鐵與硅生成鐵硅合金Fe3Si。并釋放出大量的O2向陽極擴(kuò)散，而熔融鹽中的Li向陰極擴(kuò)散與陰極中TiO2電化學(xué)結(jié)合，得到產(chǎn)物L(fēng)i2TiO3，反應(yīng)如下：FeTiO32e=FeTiO2O2(1)SiO24e=Si2O2(2)3FeSi=Fe3Si(3)2LiTiO2O2=Li2TiO3(4)隨著反應(yīng)的進(jìn)行，TiO2還原脫氧得到Ti2O3，Ti2O3繼續(xù)還原得到低價鈦的氧化物TiO，未被還原的Ti2O3與O2和L

12、i形成LiTiO2，反應(yīng)如下：2TiO22e=Ti2O3O2(5)Ti2O32e=2TiOO2(6)Ti2O32LiO2=2LiTiO2(7)通過試驗發(fā)現(xiàn)，在已進(jìn)行的試驗條件下能夠比較容易得到金屬鐵及鐵硅合金，而未得到金屬鈦及鈦鐵合金。說明TiO非常難被電解還原，所以在LiCl與KCl熔鹽體系中電解還原鈦鐵礦，其反應(yīng)的限制性步驟為TiO的電解還原。鈦鐵礦脫氧過程中，氧離子進(jìn)入熔鹽中。由于熔鹽中的陽離子與O2存在庫侖力的作用，O2在熔鹽中

13、存在著一定的溶解度。氧離子在熔鹽中的溶解度越大，氧的活度就越低，越有利于氧的脫除。雖然LiClKCl熔鹽體系具有較低的熔點，但由表1可知[67]，CaCl2熔鹽體系的溶氧量要比LiClKCl熔鹽大得多，而且鈣離子在反應(yīng)過程中可能被還原為金屬鈣，鈣可以還原低價鈦氧化物，所以在CaCl2熔鹽體系電解脫氧更易得到鈦鐵合金。齊燦燦[8]在800℃、電壓3.2V、電解時間12h的條件下，利用LiClKCl熔鹽體系將鈦鐵礦還原得到Fe2Ti，但反應(yīng)

14、溫度已接近CaCl2熔鹽體系，容易導(dǎo)致LiCl揮發(fā)，且不利于低價鈦氧化物的還原。表1LiClKCl和CaCl2熔鹽體系中氧離子及氧化物的溶解度熔鹽體系中氧離子及氧化物的溶解度Table1DissolutionofoxygenionoxidesinLiClKClCaCl2moltensalt熔鹽O2溶解度(摩爾分?jǐn)?shù))%氧化物溶解度%溫度KLiClKCl（0.585︰0.415）0.71~1.320.38~0.71（Li2O）673~823