稀土基磷鎢酸催化大豆油與甲醇合成生物柴油及其工藝優(yōu)化

1、稀土基磷鎢酸催化大豆油與甲醇稀土基磷鎢酸催化大豆油與甲醇合成合成生物柴油及其工藝優(yōu)化生物柴油及其工藝優(yōu)化李芳浩吳兵蔡錦旺李晨杰韓曉祥王奎武王彥波（浙江工商大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，杭州310018）摘要：以系列稀土改性磷鎢酸為催化劑，大豆油與甲醇為原料進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備生物柴油，考察各因素對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響，并通過響應(yīng)面分析法優(yōu)化制備工藝。研究表明，部分取代的稀土基磷鎢酸催化劑具有較好的催化酯交換反應(yīng)活性，其中Ce23H1.0PW12O40催化

2、劑顯示最好的生物柴油產(chǎn)率（94.4%）和重復(fù)使用性能，催化劑中Brφnsted酸中心和Lewis酸中心間的協(xié)同效應(yīng)是其具有高催化性能的原因。響應(yīng)面分析法優(yōu)化生物柴油合成的最佳條件為：醇油物質(zhì)的量比30:1，催化劑量為大豆油質(zhì)量的6.3%，反應(yīng)時(shí)間20h，反應(yīng)溫度148℃，該條件下生物柴油的產(chǎn)率為96.6%，該結(jié)果與模型預(yù)測(cè)值基本符合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)以植物油、高酸值餐飲廢棄油脂等為原料制備生物柴油提供了一定的理論基礎(chǔ)與實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。關(guān)鍵詞關(guān)鍵詞磷

3、鎢酸酯交換反應(yīng)生物柴油響應(yīng)面法中圖分類號(hào)：中圖分類號(hào)：TQ517.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：文章編號(hào)：OptimizationpreparationofbiodieselfromsoybeanoilmethanolusingrareearthmetalionexchangedphosphotungsticacidascatalystLiFanghaoWuBingCaiJinwangLiChenjieHanXiaoxian

4、gWangKuiwuWangYanbo(DepartmentofAppliedChemistryZhejiangGongshangUniversityHangzhou310018)Abstract:AseriesofBrnstedLewisacidiccatalystsnamelyMxH3–3xPW12O40(M=LaCePrNdSmx=13231)waspreparedbyincpatingrareearthmetalcationsa

5、sLewiscentersontothesuperacidictungstophosphicacid.TheeffectsofvariousfactsonthecatalytictransesterificationofsoybeanoilmethanolusingMxH3–3xPW12O40ascatalystswerestudied.Thesynthesisprocessofbiodieselwasalsooptimizedbyre

6、sponsesurfacemethodology(RSM).ResultsshowedthatthepartiallyionexchangedcatalystshadsatisfactycatalyticperfmancescomparingwiththepristineH3PW12O40.AmongthemtheCe23H1.0PW12O40catalystexhibitedthebestcatalyticactivitywithsu

7、peribiodieselyield(94.4%)excellentdurability.ThehighcatalyticactivityfthecatalystwasfoundtoinvokeBrnstedLewisacidsynergy.Theoptimumconditionswereasfollows:n(methanol):n(soybeanoil)=30:1theamountofcatalysttooil6.3%reactio

8、ntime20htemperature148℃.Undertheoptimizedconditionstheyieldofbiodieselreached96.6%whichisinbasicagreementwithvaluespredictedbythemathematicalmodel.Theexperimentalresultsprovideatheeticalbasispracticalexperienceftheprepar

9、ationofbiodieselfromvegetableoilhighacidvaluewasteoilasrawmaterials.KeywdsPhosphotungsticacidTransesterificationreactionBiodieselResponsesurfacemethodology生物柴油是指用動(dòng)植物油脂為原料（大豆油、菜籽油、動(dòng)物油等）與低碳醇（甲醇，乙醇等）在堿或酸（如NaOH、KOH、濃硫酸等）催化下通

10、過酯交換反應(yīng)產(chǎn)生的脂肪酸酯，與———————收稿日期：收稿日期：20171225性，具體結(jié)果見表1。由表可見，與純磷鎢酸相比，部分取代稀土基磷鎢酸催化酯交換反應(yīng)時(shí)均具有較好的生物柴油產(chǎn)率，其中Ce23H1.0PW12O40催化劑顯示最好的催化性能，生物柴油產(chǎn)率為94.4%。酸可催化酯交換反應(yīng)的進(jìn)行，因而催化劑的酸性對(duì)酯交換反應(yīng)有著重要的影響。為進(jìn)一步探討稀土基磷鎢酸催化劑中不同酸類型及強(qiáng)度在酯交換反應(yīng)中的作用，實(shí)驗(yàn)中比較研究了不同配比鈰

11、改性磷鎢酸催化劑的催化性能。在CexH3?3xPW12O40(x=13231)系列催化劑中，隨著取代Ce量的增加，生物柴油的產(chǎn)率先增加后降低。31PMASNMR以及PyIR表征結(jié)果表明磷鎢酸具有強(qiáng)Brφnsted酸性，CePW12O40催化劑具有最強(qiáng)的Lewis酸性，CexH3?3xPW12O40催化劑中隨著x的增大Brφnsted酸性減弱Lewis酸性增強(qiáng)[17]。相比具有最強(qiáng)Lewis酸的CePW12O40以及具有最強(qiáng)Brφnste

12、d酸的磷鎢酸催化劑，部分取代Ce23H1.0PW12O40催化劑在酯交換反應(yīng)中表現(xiàn)出最強(qiáng)的催化活性，催化性能的差異與催化劑的酸強(qiáng)度及催化劑中Brφnsted酸和Lewis酸間的協(xié)同效應(yīng)有關(guān)。試驗(yàn)中選擇Ce23H1.0PW12O40為催化劑，考察影響酯交換反應(yīng)的因素，進(jìn)而對(duì)生物柴油的制備工藝進(jìn)行優(yōu)化。表1不同稀土改性磷鎢酸在大豆油與甲醇酯交換反應(yīng)中的催化性能a催化劑生物柴油產(chǎn)率%H3PW12O4087.6Ce13H2PW12O4092.8

13、Ce23HPW12O4094.4CePW12O4070.7La13H2PW12O4091.4Pr13H2PW12O4093.2Nd13H2PW12O4089.5Sm13H2PW12O4090.6a反應(yīng)條件：醇油物質(zhì)的量比30:1，催化劑用量6%，反應(yīng)時(shí)間20h，反應(yīng)溫度150℃。2.2反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)條件對(duì)Ce23HPW12O40催化合成生物柴油的影響催化合成生物柴油的影響以Ce23HPW12O40為催化劑，考察醇油物質(zhì)的量比、催化劑量、

14、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖可知，生物柴油產(chǎn)率隨著醇油物質(zhì)的量比增大而增加，醇油物質(zhì)的量比為30:1時(shí)，生物柴油產(chǎn)率達(dá)94.4%，繼續(xù)增加醇油物質(zhì)的量比，生物柴油產(chǎn)率降低。酯交換反應(yīng)是一個(gè)可逆的反應(yīng)，增加反應(yīng)物甲醇用量有利于平衡向生物柴油生成方向移動(dòng)。當(dāng)醇油物質(zhì)的量比增加到一定程度后，繼續(xù)增加甲醇量，使反應(yīng)溶液體積增加，催化劑濃度相對(duì)下降，生物柴油產(chǎn)率降低，因此選擇醇油物質(zhì)的量比30:1進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)。催化

15、劑用量對(duì)生物柴油產(chǎn)率影響也較大，由圖可見生物柴油產(chǎn)率隨著催化劑用量的增加而提高，當(dāng)催化劑用量為大豆油質(zhì)量的6%時(shí)，生物柴油產(chǎn)率最大。繼續(xù)增大催化劑用量，生物柴油產(chǎn)率降低。酯交換反應(yīng)是酸催化反應(yīng)，催化劑量的增加，參與酯交換反應(yīng)的有效酸性活性中心數(shù)增加，反應(yīng)速度加快，產(chǎn)率增加。但是過多的催化劑使用量即過多酸中心會(huì)使副反應(yīng)增加，從而導(dǎo)致生物柴油產(chǎn)率降低。在其他條件不變時(shí)，生物柴油產(chǎn)率先隨著反應(yīng)溫度的增加而提高，進(jìn)一步增加反應(yīng)溫度時(shí)，產(chǎn)率降低。