氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)

1、第5章 氧化還原與電化學(xué),氧化還原反應(yīng)---氧化數(shù)發(fā)生變化的反應(yīng)5.1 氧化數(shù)（自學(xué)）---某元素一個(gè)原子的形式電荷數(shù)基本概念判斷方法(氧化數(shù)的有關(guān)規(guī)定),5.2原電池,5.2.1原電池的概念 借助氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變成電能的裝置 Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu*放熱 *電子流動(dòng)ΔrHΘm=-218.66 KJ? mol-1ΔrGΘm=-212.55KJ? mol-1,5.2.2電極

2、電勢與原電池電動(dòng)勢的產(chǎn)生,溶解M (s) + H2O(l) === Mn+ (aq) + n e-沉積電極電勢：在金屬表面及相觸的液層之間形成的雙電層結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的電勢差——? (V)電動(dòng)勢：在外電路中沒有電流通過時(shí)兩個(gè)極板間的端電壓——E= ? +- ? -口腔電池,5.2.3原電池的組成,兩個(gè)半電池-電極 正極(Cu):電子流入的一極(? 高) ---發(fā)生還原反應(yīng): Cu2+ + 2e- →

3、 Cu 負(fù)極(Zn):電子流出的一極(? 低) ---發(fā)生氧化反應(yīng): Zn – 2e-→ Zn2+ 電池總反應(yīng): Zn + Cu2+ = Zn2++ Cu,鹽橋 構(gòu)成：飽和的KCl，瓊膠 作用：溝通內(nèi)電路，保持溶液電中性導(dǎo)線 溝通外電路，傳遞電子,5.2.4 原電池的符號,Cu – Zn 原電池 (-) Zn | Zn2+ (c1) ‖Cu2+ (c2) | Cu (+)

4、 ——金屬電極 Sn2+ (aq) + 2 Fe3+ (aq) → Sn4+ (aq) + 2 Fe2+ (aq),|---界面 ‖---鹽橋 Pt--- 輔助電極,——氧化還原電極,(-) Pt | Sn2+ (c1)， Sn4+ (c2) ‖F(xiàn)e3+ (c3)， Fe2+ (c4

5、) | Pt (+),5.3 電極電勢,5.3.1標(biāo)準(zhǔn)氫電極 2 H+ (aq) + 2 e = H2 (g) PH2=100kPa C H+= 1 mol·L-1 ——?dú)怏w電極,Pt | H2 (100 kPa) | H+ (1 mol·L-1) ‖·&

6、#183;····,規(guī)定： ? ? H+/H2 = 0V,5.3.2飽和甘汞電極---參比電極,Hg2Cl2 (s)+ 2 e- = 2 Hg(l) + 2 Cl-(aq) ? ?Hg2Cl2 /Hg = 0.2801V ? Hg2Cl2 /Hg = 0.2415V（飽和KCl）KCl 的作用:提高導(dǎo)電性 保持 Hg+ 的穩(wěn)定性Pt

7、 | Hg| Hg2Cl2 | KCl (c) ‖······ ——金屬難溶鹽電極,5.3.3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢,標(biāo)準(zhǔn)態(tài): pθ=100 kPa, Cθ= 1mol·L-1,E? =??(+)???( –) ?? Cu2+/Cu= 0.34V ??Zn2+/Zn= -0.76V標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表：

8、 還原(1)還原電勢 氧化態(tài)+ne === 還原態(tài) ? ? 氧化態(tài)/還原態(tài) 氧化 (2) ? ?大，氧化態(tài)物質(zhì)氧化性強(qiáng) ? ?F2/F- = 2.87V ? ?小，還原態(tài)物質(zhì)還原性強(qiáng) ? ?Li+/Li = -3.0

9、4V(3)強(qiáng)度性質(zhì) (4) 298.15K，水溶液,5.3.4濃度對電極電勢的影響—Nernst方程,ΔrGm = -W有, max W電 = qE = zFE,q : 電量， 單位: 庫侖 (C)F: 96485 C·mol-1 1mol 電子發(fā)生轉(zhuǎn)移時(shí)所帶的電量z: 反應(yīng)傳遞的電子數(shù)，單位：摩爾,ΔrGm = - zFE,ΔrG ? m = - zFE ?

10、,Nernst方程,a A + f F = g G + d D,?rGm = ?rG ?m + RT lnJ,- zFE = - zFE? + RT lnJ,E = E? - (RT/zF) lnJ R=8.314 ×10-3kJ? mol-1 ? K-1 T=298.15K F=96.485 kJ? V-1 ? mol-1 ln→lg：2.303,E = E? -

11、(0.059/z) lgJ,瓦爾特·赫爾曼·能斯特 Walter Nernst,德國卓越的物理化學(xué)家和化學(xué)史家1864年6月25日生于西普魯士的布里森1887年畢業(yè)于維爾茨堡大學(xué)，獲博士學(xué)位1941年11月18日卒于齊貝勒,在維爾茨堡大學(xué)認(rèn)識(shí)了阿倫尼烏斯(1903諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng))推薦給奧斯特瓦爾德(1909諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng))1889年，得出了電極電勢與溶液濃度的關(guān)系式- Nernst方程1920年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng),

12、(1)以系數(shù)為指數(shù)(2)純固體、純液體的濃度為常數(shù)，視為1(3)介質(zhì)H+、OH-等都要寫入Nernst方程,電極電勢 Nernst 方程,Nernst方程,例題 當(dāng)cMnO4- = cMn2+ = 1 mol·L-1, cH+ = 0.1mol·L-1, 計(jì)算?MnO4-/Mn2+ =？（1）寫反應(yīng)式 （2）配平 （3）Nernst方程計(jì)算,?MnO4-/Mn2+ = 1.

13、50 - (0.059/5)lg (1/0.18) = 1.40 V,飽和甘汞電極---參比電極,Hg2Cl2 (s)+ 2 e- = 2 Hg(l) + 2 Cl-(aq) ? ?Hg2Cl2 /Hg = 0.2801V ? Hg2Cl2 /Hg = 0.2415V（飽和KCl）飽和KCl : 3.405mol?L-1? Hg2Cl2 /Hg =0.2801- (0.059/2)lg

14、 (3.405)2 = 0.2415V,5.3.5電極電勢的應(yīng)用,(1) 判斷原電池的正負(fù)極，計(jì)算電動(dòng)勢 ? 高者為正極，? 低者為負(fù)極，E = ?正 - ?負(fù)如：上述?MnO4-/Mn2+ 與? ? Cu2+/Cu 構(gòu)成原電池則： ?MnO4-/Mn2+ 為正極，? ? Cu2+/Cu 為負(fù)極 E= 1.40-0.34 = 1.06V另：E = E? - (0.0

15、59/z) lnJ=(1.50-0.34)-0.059/10 lg(1/0.116)=1.06V,5.3.5電極電勢的應(yīng)用,(2) 判斷氧化劑、還原劑的相對強(qiáng)弱 ? ?I2/I- = 0.54V ? ?Fe3+/Fe2+= 0.77V ? ?Br2/Br- = 1.07V 氧化能力：Br2 > Fe3+ > I2 還原能力：I- > Fe2+ > Br-

16、Br2 與 Fe2+ 反應(yīng) I2 與 Fe2+ 不反應(yīng),(3)判斷氧化還原反應(yīng)的方向?rGm 0,,E > 0 正向E = 0 平衡E < 0 逆向,2Ag + 2HCl = 2 AgCl + H2

17、 0-0.22 <0, 不能,2Ag + 2HI = 2 AgI+ H2 0-(-0.15) > 0, 能已知? ?Ag+/Ag- = 0.799V 求? ?AgCl/A

18、g=? (Ksp=1.8 ×10-10),E ? > 0.2V 近似判斷,(4) 判斷氧化還原反應(yīng)的限度 ?rG ?m = - RT lnK? = - zFE?,上述?MnO4-/Mn2+ 與? ? Cu2+/Cu 構(gòu)成原電池反應(yīng)的K?反應(yīng)式：2MnO4- (aq) + 16 H+ (aq) +5Cu(s) =2Mn2+ (a

19、q) +8 H2O (l)+5Cu 2+ (aq),lg K? =10(1.50-0.34)/0.059=196 K? =10196,氫電極插入0.05 mol?L-1的鹽酸溶液中，通氫氣（100KPa）時(shí)，其電極電勢:(1)等于0 (2)大于0 (3)小于0 (4)無法確定,央視3.15---深圳 “海砂危樓”,深圳鹿丹村:一個(gè)建成僅20余年的社區(qū)，如今許多樓房已是墻面斑駁，樓板開裂，鋼筋外露，有的用手輕輕一折就斷

20、深圳市住建局在3月15日的新聞發(fā)布會(huì)上承認(rèn)，鹿丹村在當(dāng)年建筑施工時(shí)使用了海砂建于1984年的深圳大學(xué)學(xué)生宿舍都有詩意的名字：青松齋、翠柏齋等,也由于使用低成本海砂成危樓平安國際金融中心: “中國第一高樓”因涉嫌使用海砂混凝土被深圳住建局責(zé)令停工《短命的游艇》,5.4 金屬的電化學(xué)腐蝕及防護(hù),5.4.1金屬的電化學(xué)腐蝕及其原因原因： 構(gòu)成原電池 陽極溶解 在腐蝕原電池中，負(fù)極進(jìn)行氧化反應(yīng)—陽極

21、 正極進(jìn)行還原反應(yīng)—陰極,飛機(jī)因零部件破裂而墜毀橋梁因鋼梁產(chǎn)生裂縫而塌陷油管因穿孔或裂縫而漏油爆炸,全世界每年損耗金屬1億噸我國每年經(jīng)濟(jì)損失約為300～600億元,(1) 鐵銅(兩金屬接觸)在大氣中形成腐蝕原電池,陽極: Fe -2e=Fe2+ (aq)陰極: 酸性介質(zhì) 2 H+(aq)+2 e= H2---析氫腐蝕 中性、弱堿性介質(zhì) O2+

22、2 H2O (l)+4 e=4OH- (aq) ---吸氧腐蝕 （2） 鋼中Fe3C形成微電池——Fe陽極 Fe3C陰極,（3） 電化學(xué)腐蝕過程,?陽極上金屬溶解變成離子進(jìn)入溶液： M(s)=Mn++ne?電子從陽極流向陰極?陰極的電子被溶液中能與電子結(jié)合的物質(zhì) 所接受：酸性——析氫腐蝕 中性、堿性——吸氧腐蝕,差異充氣腐蝕腐蝕反應(yīng)與吸氧腐蝕相同是由

23、于水中不同深度氧的濃度差別造成的a 氧分壓大，為陰極b 氧分壓小，為陽極,5.4.2防止電化學(xué)腐蝕的主要措施,(1) 改善金屬的防腐性能提純金屬，降低雜質(zhì)制成合金，增大極化(2) 保護(hù)層（與外部介質(zhì)隔絕） 電鍍、涂漆、刷油、等離子噴涂陶瓷膜,Atmospheric Plasma Spray,Conventional APS:One step, high deposition rate. Expen

24、sive powderLarge splats (re-sorption problems), Phase composition.,等離子體（Plasma）是物質(zhì)除固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)之外存在的第四種形態(tài)。如果對氣體持續(xù)加熱，使分子分解為原子并發(fā)生電離，就形成了由離子、電子和中性粒子組成的氣體，這種狀態(tài)稱為等離子體。,常見的等離子體,太陽 雷電 極光等離子體是宇宙中存在最廣泛的一種

25、物態(tài)，目前觀測到的宇宙物質(zhì)中，99%都是等離子體，雖然分布的范圍很稀薄等離子體在現(xiàn)實(shí)生活中的應(yīng)用：等離子電視,Solution Precursor Plasma Spray,SPPS reduces costs avoiding the use of expensive powder.SPPS has been reported to produce submicron/nanocrystalline structured coat

26、ings.,Spray of Solution,Spray Parameters,Spraying System Set up,,5.4.2防止電化學(xué)腐蝕的主要措施,（3）緩蝕劑法（減緩反應(yīng)速率） 無機(jī)緩蝕劑: NaNO3 Na3PO4 有機(jī)緩蝕劑 : 烏洛托品（4）電化學(xué)防護(hù) ——鍍鋅鐵,美國人在實(shí)施登月計(jì)劃過程中，遇到一個(gè)嚴(yán)重的腐蝕問題：盛四氧化二氮（氧化劑）的容器是用鈦合金（6％A1

27、，4％V）制成的，試驗(yàn)中幾小時(shí)內(nèi)就破裂，經(jīng)查是應(yīng)力腐蝕所致。后來科學(xué)家找到了防止破裂的方法：在氧化劑中加入少量水（＞1.5％）或加0.6％NO，作為緩蝕劑，控制了應(yīng)力腐蝕，人類終于登上了月球,5.5 電解的基本原理及應(yīng)用,“凡是ΔrG >0的反應(yīng)都不可能進(jìn)行”對否？H2O (l)= H2(g)+1/2O2(g) ?rG ?m =237.18

28、kJ·mol-1——電解水（光解水）電解：利用一定裝置,借助外力做功,使 ΔrG >0 的氧化還原反應(yīng)得以進(jìn)行,5.5.1電解的基本原理,（1） 電解池概念：借助外電源做功，將電能 直接轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置組成：外加電源—直流電源 陽極—與外

29、電源正極相連，發(fā)生氧化反應(yīng) 陰極—與外電源負(fù)極相連，發(fā)生還原反應(yīng)放電：在電解池中正、負(fù)離子分別向陰、陽極遷 移，并在其上獲取或失去電子發(fā)生還原或 氧化反應(yīng)的過程，叫離子的放電,實(shí)例,電解水（以石墨或Pt為電極） 陽極： 2OH--2e= 1/2O2(g) + H2O (l) 陰極： 2H++2e= H2(g) 總反應(yīng)：H2O (l)= H2(g)+1/

30、2O2(g),（2 ）分解電壓,電解H2O，外加電壓>1.70V,為什么？分解電壓：使電解能順利進(jìn)行所需的最小電壓陽極： 4OH--4e= O2(g) + 2H2O (l)陰極： 4H++4e= 2H2(g) O2極電極電勢: O2(g) + 2H2O (l) +4e= 4OH- ? ?=0.40V ? =0.40 –(0.059/4)lg(10-7) 4 = 0.82V ——正極 H2極

31、電極電勢: 2H++2e= H2(g) ? ?=0V ? =0 –(0.059/2)lg(1/10-7) 2 = -0.41V ——負(fù)極 E = ?+ - ?-=1.23V,（2） 分解電壓,理論分解電壓—1.23V使電解順利進(jìn)行必須克服的反向電動(dòng)勢實(shí)際分解電壓—1.70V當(dāng)有電流通過時(shí),電極上發(fā)生了氧化還原反應(yīng),結(jié)果使陽極電勢升高,陰極電勢降低,這種偏離了平衡電勢的現(xiàn)象, 稱為極化,極化的結(jié)

32、果產(chǎn)生了超電勢，E 實(shí)>E理,超電勢,η = | ? ir – ? r |濃差極化離子擴(kuò)散速度< 電極反應(yīng)離子消耗速度電化學(xué)極化氧化（還原）速度< 電子流出（供給）速度內(nèi)阻,（3） 溶液中離子的放電規(guī)律,陽極— 氧化反應(yīng) — 析出電勢較低的還原態(tài)物質(zhì)M >X-(I- 、Br-、 Cl-) >OH- >SO42-(? ?Cl2/Cl- =1.35V ? ?Br2/Br- =1.07V ?

33、?I2/I- =0.54V ? ?O2/OH- =0.40V)（ ? ?F2/F- = 2.87V –分解水 ? ?O2/H2O = 1.23V ） 陰極— 還原反應(yīng) — 析出電勢較高的氧化態(tài)物質(zhì) K+<Ca2+<Na+<Mg2+<Al3+<Zn2+<Fe2+<Co2+ <Ni2+<Sn2+<Pb2+<H+<Cu2+<

34、Hg2+< Ag+,實(shí)例,電解NiSO4溶液（惰性電極）陽極： 4OH--4e= O2(g) + 2H2O (l)陰極： Ni2+ + 2e- = Ni -----鍍鎳電解H2SO4溶液（Cu為陽極）陽極：Cu-2e=Cu 2+ 陰極： 2H++2e= H2(g) Cu2+ + 2e- = Cu

35、 -----電冶銅,5.5.2電解的應(yīng)用,陽極溶解：電拋光 電解加工陰極析出：電鍍電拋光-----用于提高工件表面光潔度的一種電加工方法-----電拋光時(shí)，鉛板作為陰極，工件作為陽極,在酸性電解液中發(fā)生溶解-----凸起部分溶解速率比凹面部分大，從而使工件表面達(dá)到平滑光亮，表面光潔度大大提高,電解加工,-----利用金屬做陽極在電解液中溶解的原理，將工件加工成某種需要的形狀--