化學分析培訓講義

1、化學分析培訓講義綱要,過程工程研究所 2008-3-25,報告內(nèi)容,前言 誤差與數(shù)據(jù)處理 實驗室基本知識 化學試劑知識與溶液配制 滴定分析 重量分析 常用光譜分析,前言,分析化學的定義及任務 分析人員的素質(zhì)要求 分析方法的分類,分析化學的定義,研究獲得物質(zhì)化學組成，結(jié)構(gòu)信息，分析方法及相關(guān)理論的科學 它為科研與生產(chǎn)等提供物質(zhì)的化學組成和結(jié)構(gòu)信息等等信息。,分析化學的任務,在科學研究中起著至關(guān)重要的作用，

2、極大的推動其它學科的發(fā)展（如隧道掃描顯微鏡和原子力顯微鏡的應用，使人們更深入物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，促進了納米科技的發(fā)展） 直接服務于國民經(jīng)濟和生產(chǎn)建設(shè)，如原材料和產(chǎn)品的質(zhì)量檢驗、程控檢驗等等，都離不開分析。所以說，分析化學是工業(yè)生產(chǎn)和科研的眼睛。,,分析人員的素質(zhì)要求,嚴謹、認真、負責的科學態(tài)度。 熟悉有關(guān)儀器的使用和維護。 熟練掌握所從事項目的分析方法和有關(guān)標準，了解本領(lǐng)域的檢測技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展動向。 獨立的數(shù)據(jù)處理能力，采

3、用新方法進行檢測與評價新方法的能力。 不斷學習的能力。,對于分析工作技術(shù)負責人，還應有以下素質(zhì)：熟悉國家、部門和地方產(chǎn)品質(zhì)量檢驗的法律法規(guī)與標準，具備編制審定檢測實施細則、審查檢驗報告的能力，對檢測工作進行質(zhì)量診斷的能力。,分析方法的種類,按測定原理分：化學分析（以物質(zhì)的化學反應為基礎(chǔ)的分析方法），儀器分析（以物質(zhì)的物理和物理化學反應為基礎(chǔ)的分析方法） 按分析對象分：無機分析，有機分析 按分析任務分：定性分析，定量分析，結(jié)

4、構(gòu)分析 按試樣用量分：常量分析，半微量分析，微量分析，超微量分析 按待測成分含量分：常量分析，微量分析，痕量分析。,誤差與數(shù)據(jù)處理,定量分析中的誤差 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理有效數(shù)字與運算規(guī)則 線性方程擬合,定量分析中的誤差,,一、準確度和精密度,1.準確度和精密度——分析結(jié)果的衡量指標。 ( 1) 準確度──分析結(jié)果與真實值的接近程度 準確度的高低用誤差的大小來衡量； 誤差一般用絕對誤差和相對誤差

5、來表示。,,,,絕對誤差： E=x-?（式中x為測量值，?為真值） 相對誤差： 絕對誤差E/真值?*100%,一、準確度和精密度,,,,(2) 精密度──幾次平衡測定結(jié)果相互接近程度 精密度的高低用偏差來衡量， 偏差是指個別測定值與平均值之間的差值。,(3) 兩者的關(guān)系 精密度是保證準確度的先決條件； 精密度高不一定準確度高； 兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的

6、存在。,二、誤差的種類、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免,系統(tǒng)誤差 由于固定的原因所造成的是測定結(jié)果偏高或偏低。 (1) 特點 a.對分析結(jié)果的影響比較恒定； b.在同一條件下，重復測定， 重復出現(xiàn)； c.影響準確度，不影響精密度； d.可以消除。,,,,(2) 產(chǎn)生的原因,a.方法誤差——選擇的方法不夠完善 例： 重量分析中沉淀的溶解損失； 滴定分析中指示劑選擇不當。 b.儀器誤差——儀器本身的

7、缺陷 例： 天平兩臂不等，砝碼未校正； 滴定管，容量瓶未校正。 c.試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì) 例：去離子水不合格； 試劑純度不夠 （含待測組份或干擾離子）。 d.主觀誤差——操作人員主觀因素造成 例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺； 滴定管讀數(shù)不準。,,,,2. 偶然誤差,( 1) 特點 a.不恒定 b.難以校正 c.

8、服從正態(tài)分布(統(tǒng)計規(guī)律) ( 2) 產(chǎn)生的原因 a.偶然因素 b.滴定管讀數(shù),,,,三、誤差的減免,1. 系統(tǒng)誤差的減免 (1) 方法誤差—— 采用標準方法,對比實驗 (2) 儀器誤差—— 校正儀器 (3) 試劑誤差—— 作空白實驗 2. 偶然誤差的減免 ——增加平行測定的次數(shù),,,,分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理,一、 平均偏差,平均偏差又稱算術(shù)平均偏差， 用來表示一組

9、數(shù)據(jù)的精密度。 平均偏差：,特點：簡單； 缺點：大偏差得不到應有反映。,,,,二、 標準偏差,相對標準偏差 ：（變異系數(shù)）CV% = S / X,標準偏差又稱均方根偏差； 標準偏差的計算分兩種情況：1．當測定次數(shù)趨于無窮大時 標準偏差 ：,μ 為無限多次測定 的平均值（總體平均值）； 即：,當消除系統(tǒng)誤差時，μ即為真值。 2．有限測定次數(shù) 標準偏差 ：

10、,,,,,例題,用標準偏差比用平均偏差更科學更準確。 例: 兩組數(shù)據(jù)　　　　　　 (1) X-X： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 s1=0.38 (2) X-X：0.18，0.26，-0.2

11、5，-0.37， 0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 n=8 d2=0.28 s2=0.29　　　　　　d1=d2,　s1>s2,,,,,,三、 平均值的標準偏差,m個n次平行測定的平均值：,由關(guān)系曲線，當n 大于5時， sＸ／ s 變化不大，實際測定5次即可。 以 X± sＸ 的形式表示分析結(jié)果更合理

12、。,由統(tǒng)計學可得：,由sＸ／ s—— n 作圖：,,,,,例題,例：水垢中 Fe2O3 的百分含量測定數(shù)據(jù)為 (測 6次) ： 79.58%，79.45%，79.47%， 79.50%，79.62%，79.38%　　X = 79.50% s = 0.09%　 sＸ= 0.04% 則真值所處的范圍為（無系統(tǒng)誤差） ： 79.50% + 0.04% 數(shù)據(jù)的可信程度多大？如何

13、確定？,,,,,四、置信度與置信區(qū)間,偶然誤差的正態(tài)分布曲線：,,,,置信度與置信區(qū)間,s.有限次測定的標準偏差； n.測定次數(shù)。,對于有限次測定，平均值 與總體平均值? 關(guān)系為 ：,表1-1 t 值表 ( t. 某一置信度下的幾率系數(shù)),,,,假設(shè)我們指出測量結(jié)果的準確性有95％的可靠性，這個95％就稱為置信度（P），又稱為置信水平，它是指人們對測量結(jié)果判斷的可信程度．置信度的確定是有分析工作者根據(jù)對測定的準確度的要求來確

14、定的．,置信度與置信區(qū)間,討論：1. 置信度不變時：n 增加， t 變小，置信區(qū)間變??； 2. n不變時：置信度增加，t 變大，置信區(qū)間變大；置信度——真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率 ；置信區(qū)間——以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍；,,,,有效數(shù)字,,一、 有效數(shù)字,1．實驗過程中常遇到的兩類數(shù)字 （1）數(shù)目：如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分數(shù) （2）測量值或計算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定準確度有關(guān)。　　記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，

15、而且要正確地反映測量的精確程度。 結(jié)果 絕對偏差 相對偏差 有效數(shù)字位數(shù) 0.51800 ±0.00001 ±0.002% 5 0.5180 ±0.0001 ±0.02% 4 0.518 ±0.001 ±0.2%

16、 3,,,,有效數(shù)字：就是實際能測到的數(shù)字，最后一位為可疑數(shù)字,2．數(shù)據(jù)中零的作用,數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用： （1）作普通數(shù)字用，如 0.5180 4位有效數(shù)字 5.180?10－1 （2）作定位用：如 0.0518 3位有效數(shù)字 5.18?10－2,,,,3．改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù),如： 24.01mL 24.01?10－3 L,二、運

17、算規(guī)則,1. 加減運算 結(jié)果的位數(shù)取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù) 例： 0.0121 絕對誤差：0.0001 25.64 0.01 1.057

18、 0.001,,,,,,26.7091,2. 乘除運算時,有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)。 例：(0.0325 ? 5.103 ? 60.0)/ 139.8 = 0.071179184 0.0325 ±0.0001/0.0325 ? 100%=±0.3% 5.103 ±0.001 /5.103 ? 100%=±0.02%

19、 60.06 ± 0.01 /60.06 ? 100%=±0.02% 139.8 ±0.1 /139.8 ? 100% =±0.07%,,,,,3. 注意點,（1） 分數(shù)；比例系數(shù)；實驗次數(shù)等不記位數(shù)；（2） 四舍六入五留雙；（3） 注意pH計算,[H+]=5.02?10 -3 ； pH = 2.299；

20、 有效數(shù)字按小數(shù)點后的位數(shù)計算。,,,,線性擬合,,一、最小二乘法擬合的統(tǒng)計學原理,一元線性：y=a0 +a1x實驗點：（yi，xi） （i=1，2，3，…….，m）實驗點數(shù) m＞未知數(shù)個數(shù)，矛盾方程組，假設(shè)求得： a0 ；a1 代入 y’i=a0 +a1xi 得直線方程。實測值yi與計算值 y’i之間偏差越小，擬合的越好，偏差平方和最小。,,,,最小二乘法擬合,將實驗數(shù)據(jù)代

21、入，即可求得 a0，a1；,,,,二、相關(guān)系數(shù) R,R=1 ；存在線性關(guān)系，無實驗誤差；R=0；毫無線性關(guān)系；編程計算,,,,三、最小二乘線性擬合程序,編程變量：,,,,線性擬合程序,INPUT MFor I=1 to m INPUT X1;Y1 X1=X1+X(I): X2=X2+X(I)^2: Y1=Y1+Y(I) Y2=Y2+Y(I)^2 XY=XY+X(I)*Y(I)

22、NEXT IXM=X1/M : YM=Y1/MLX=X2-XM*M : LY=Y2-YM*M : LZ=XY-M*XM*YMa1=LZ/LX : a0=YM-a1*XM : R=LZ/(LX*LY)^2任務：用VB編程處理實驗數(shù)據(jù)（分光，電位分析）,,,,實驗室基本知識,第一節(jié) 儀器使用、維護和管理,玻璃儀器的使用、維護和管理 分析天平的使用、維護和管理 分光光度計的使用、維護和管理 其它

23、儀器的使用、維護和管理,第二節(jié) 安全知識,1、一般安全操作 防止中毒 防止燃燒和爆炸 防止腐蝕、化學灼傷、燙傷和割傷 其它方面安全操作,第二節(jié) 安全知識,2、電器設(shè)備使用安全操作3、氣體和鋼瓶使用規(guī)則4、貴重器皿使用規(guī)則5、防火與滅火6、實驗室三廢處理,7、不幸事故的急救與處理,化學試劑知識與溶液配制,化學試劑一般知識,1、化學試劑分類：,按用途分為：一般試劑、基準試劑、有機試劑、顯色劑、指示劑、色譜試劑、

24、光譜純試劑、生物試劑和試紙等。,基準試劑純度相當于或高于優(yōu)級純，可直接配制或標定標準溶液。,2、化學試劑使用3、化學試劑保管,濃度表示方法與計算,1、比例濃度： 體積比濃度（v+V）：用于液體 v體積溶質(zhì)與V體積溶劑相混合。如:1+3 鹽酸表示：1體積濃鹽酸和3體積蒸餾水的混合物。 質(zhì)量比濃度（w+W）：用于固體 如：鈣指示劑-氯化鈉指示劑（1+100）表示：1g鈣指示劑和100g氯化鈉的混合物。,濃度表示

25、方法與計算,2、百分濃度 ： 質(zhì)量百分比（w/W%）質(zhì)量百分濃度=溶質(zhì)質(zhì)量/溶液質(zhì)量×100% 如：配制 20%NaOH溶液，即20gNaOH溶于80g水。 體積百分比（v/V%） 體積百分比濃度=溶質(zhì)體積/溶液體積*100% 如：配制 95%乙醇溶液100ml。即95ml乙醇和5ml水混合。,3、摩爾濃度c ：單位是mol

26、/l。 c=n/V=m/(M*V) (式中m為溶質(zhì)的質(zhì)量，g；M為溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量，g/mol；V為溶液體積，dm3；n為溶質(zhì)的摩爾數(shù)，mol),濃度表示方法與計算,配制計算： 溶質(zhì)為固體： 稱取的溶質(zhì)質(zhì)量為：m=M×n=M×c×V 如：配制 1.0 mol/l 的NaOH溶液1000ml： m=McV=40.00 g/mol*1.

27、0 mol/l * 1 L=40 g 故：稱取40 g NaOH 溶于水，定容至1000ml。 溶質(zhì)為液體： 所需溶質(zhì)質(zhì)量：m=M×n=M×c×V 所需液體溶質(zhì)的體積為：v=m/(ρx)=McV/(px) （式中: ρ為該液體溶質(zhì)密度，g/ml；為液體溶質(zhì)的百分含量，%；其他同前） 如：配制 1.0 mol/l的鹽酸溶液 1000ml ：(若濃鹽酸密度1.1

28、85g/ml,HCl含量37.5%) 需濃鹽酸體積：v=m/(ρx)=McV/(px) =36.5 g/mol*1.0 mol/l*1 L/(1.185 g/ml*37.5%)=83 ml 故：量取83 ml 濃鹽酸 加水稀釋至1000ml。,濃度表示方法與計算,Ts：每毫升滴定溶液含有的滴定劑s克數(shù)。1.固體溶質(zhì)配制： 所需溶質(zhì)質(zhì)量：m=Ts*V (V的單位用ml) 如：配制TA

29、gNO3=0.01000g/ml溶液 500ml： m= Ts*V=0.01000*500=5.000 g 故：準確稱取5.000 g AgNO3溶于水，定容至500ml，搖勻后，放棕色瓶中。 2. 液體溶質(zhì)配制： 所需液體溶質(zhì)的體積為：v=m/(ρx)=Ts*V /(ρx) 如：配制 THCl=0.01 g/ml的溶液500ml：(若濃鹽酸密度1.19g/ml,H

30、Cl含量38%) v=m/(ρx)=Ts*V /(ρx)=0.01*500/（1.19*38%）=11.1 ml 故：量取濃鹽酸11.1 ml,用水稀釋至500ml，搖勻。,4、滴定度T：,第濃度表示方法與計算,Ta/b：每毫升a滴定劑相當于的被測物質(zhì)b的克數(shù)。 根據(jù)化學反應式計算：a A+ b B+…=c C+ d D +… (a,b,c,d 為反應物或產(chǎn)物系數(shù)) 由反應式知： a*MA相當于 b*

31、MB （MA ，MB分別為摩爾質(zhì)量） 1.固體溶質(zhì)配制： 所需溶質(zhì)質(zhì)量： m=Ta/b*a*MA/(b*MB)V (V的單位用ml) 如：配制TK2Cr2O7/Fe=0.02000g Fe/ml的K2Cr2O7滴定溶液1000ml： 反應為：K2Cr2O7+ 6Fe2++14H+==6Fe3++2Cr3++7H2O a=

32、1,b=6,MA=294.18 g/mol,MB=56 g/mol 需K2Cr2O7：m=Ta/b*a*MA/(b*MB)V=0.02000*1*294.18/(6*56)*1000=17.56g 故：準確稱取17.56 g K2Cr2O7溶于水，定容至1000ml，搖勻。 2.液體溶質(zhì)配制： 所需液體溶質(zhì)的體積為：v=m/(ρx)= Ta/b*a*MA *V /(bMBρx)

33、 如：配制THCl/NaOH=0.04000 g/ml的HCl滴定溶液： 反應：HCl+NaOH==NaCl+H2O 明顯：a=1,b=1,MA=36.5,MB=40 需濃鹽酸：v=m/(ρx)= Ta/b*a*MA *V /(bMBρx)=,故：準確量取濃鹽酸80.73ml稀釋至1000ml，搖勻。,=80.73ml,Tg：被測物質(zhì)固定稱樣量為g克，每毫升滴定液相當于的被測物質(zhì)的百

34、分含量。 如T0.5=0.20% Cu的硫代硫酸鈉滴定液，表示固定稱量樣品為0.5000克時，1 ml滴定液相當于0.20% Cu含量。 1. 固體溶質(zhì) 所需溶質(zhì)質(zhì)量為：m=G*Tg*a*MA*V/(b*MB) (G---固定稱樣質(zhì)量，g) 2. 液體溶質(zhì) 所需液體溶質(zhì)的體積為：v=m/(ρx)= G*Tg*a*MA*V/(b*MB*ρ*x),濃度表示方法與計算,5、質(zhì)量體積濃度：m/V

35、,單位有：g/l,mg/l,mg/ml.ug/ml等6、質(zhì)量摩爾濃度：溶質(zhì)的物質(zhì)的量除以混合物的質(zhì)量。mol/kg。,滴定分析法,2024/3/18,第一節(jié) 滴定分析概述一、概述,1、滴定分析法 原理：將已知濃度的標液（滴定劑）從滴定管中仔細加到待測液中，直到滴定劑與待測物質(zhì)按化學計量反應完全。根據(jù)滴定劑消耗體積，由化學反應計量式算出待測物含量。,2、對化學反應的要求： 反應按一定的反應式進行，不發(fā)生副反應；

36、 反應定量進行完全。 反應速度快。當反應緩慢，可通過加熱和催化劑加速。 有簡便可靠的確定終點方法。,2024/3/18,二、滴定分析分類1. 按化學反應類型分類,(1)酸堿滴定法: (2)配位滴定法（絡合滴定法）: (3)沉淀滴定法: (4)氧化還原滴定法： （具體參看講義）,2.按滴定方式分類,(1)直接滴定: 例: 強酸滴定強堿。(2)間接滴定：例：氧化還原法測定鈣。(3)返滴定法：例：配位滴定法測定鋁。

37、(4)置換滴定法：例：AlY AlF62- + Y4- ZnY,,,2024/3/18,三、標準溶液的配制及濃度的確定,1. 標準溶液和基準物 標準溶液的濃度通過基準物來確定。,基準物應具備的條件： (1)必須具有足夠的純度； (2)組成與化學式完全相同； (3)穩(wěn)定； (4)具有較大的摩爾質(zhì)量，（可降低稱量誤差） 常用的基準物有：K2Cr2O7; NaC2O4; H2C2O4

38、.2H2； Na2B4O7.10H2O；CaCO3；NaCl；Na2CO3,2024/3/18,2.標準溶液的配制,直接配制法：直接用容量瓶配制，定容。 可直接配制標準溶液的物質(zhì)應具備的條件： (1) 必須具備有足夠的純度 一般使用基準試劑或優(yōu)級純； (2)物質(zhì)的組成應與化學式完全相等 應避免：（1）結(jié)晶水丟失； （2）吸濕性物質(zhì)潮解； (3)穩(wěn)定——見光不分解，不氧化 重鉻

39、酸鉀可直接配制其標準溶液。,2024/3/18,間接配制（步驟）：,(1) 配制溶液 配制成近似所需濃度的溶液。 (2)標定 用基準物或另一種已知濃度的標準溶液來滴定。 (3)確定濃度 由基準物質(zhì)量（或體積、濃度），計算確定之。,2024/3/18,五、滴定分析中的計算 被測物與滴定劑之間物質(zhì)的量的關(guān)系：,1.直接滴定（涉及一個反應） 滴定劑與被測物之間的反應式為： a A + b B

40、 = c C + d D 當?shù)味ǖ交瘜W計量點時，a 摩爾 A 與 b 摩爾 B 作用完全： 則： nA / nB = a / b ， nA = (a / b) · nB (c · V )A = (a / b )·（c · V )B 或：(c · V )A = (a / b)·(W / M)B

41、 酸堿滴定中，標準溶液濃度通常為：0.1 mol/L 左右，滴定劑消耗體積在 20～30mL 之間，由此數(shù)據(jù)可計算稱取試樣量的上限和下限。,例：配位滴定法測定鋁。 先加入準確體積的、過量的標準溶液 EDTA，加熱反應完全后，再用另一種標準溶液（Zn2+ ），滴定過量的 EDTA 標準溶液。 反應1： Al3+ + Y4-（準確、過量） = AlY 反應2： Zn2+ + Y4- = Zn

42、Y (nEDTA)總 - (nEDTA )過量 = (nAl) (nEDTA)過量 = (a / b)nZn ；a / b =1 (cV )EDTA總 - (cV )Zn = (cV )Al,2.返滴定（涉及到兩個反應）,3.間接滴定（涉及到多個反應）,例：以 KBrO3 為基準物，測定 Na2S2O3 溶液濃度。 (1)KBrO3 與過量的 KI 反應析出 I2 ：

43、 BrO3- + 6 I- + 6H+ = 3 I2 + Br- + 3H2O n(BrO3-) = 1/3 n(I2) 相當于：,(2) 用Na2S2O3 溶液滴定析出的 I2 2 S2O32- + I2 = 2 I- + S4O62- n(I2 ) = 1/2 n(S2O32

44、-) ( 3) KBrO3 與 Na2S2O3之間物質(zhì)的量的關(guān)系為： n(BrO3-) = 1/3 n(I2 ) = 1/6 n(S2O32-) (cV)S2O32- = 6(W/M)BrO3 -,n(BrO3- ) 3 n(I2 ),重量分析法,,一、重量分析概述,重量分析法，是根據(jù)反應生成物的質(zhì)量來計算樣品中待測成分的含量的方法。其核心是要將待測組分與其他組分分