上大 無機化學b 第一章 原子結構和元素周期性

1、2024年3月19日12時38分,第一章 原子結構和元素周期性,１－１　原子結構理論的發(fā)展概況１－２　量子力學的原子模型１－３ 核外電子排布與元素周期表１－４　原子性質的周期性,2024年3月19日12時38分,１-１　原子結構理論的發(fā)展概況1-1-1 原子的含核模型1911年，英國物理學家盧瑟福，α粒子散射實驗,原子的中心有一個帶正電的原子核，電子在它的周圍旋轉。原子的直徑 10-10m電子的直徑 1

2、0-15m原子核的直徑 10-16m ～10-14m,2024年3月19日12時38分,1-1-2 原子的玻爾模型㈠ 原子光譜 太陽光 ——波長連續(xù)變化的色帶——連續(xù)光譜。,氣態(tài)原子（如NaCl）——幾條色帶——不連續(xù)光譜。,2024年3月19日12時38分,㈡ 氫原子光譜,氫原子光譜是最簡單的一種原子光譜，對它的研究也比較詳盡。氫原子光譜實驗如圖所示，,氫原子光譜在可見光區(qū)有四條比較明顯的譜線，如圖，通常用HαHβHγHδ來

3、標志。這個光譜系叫Balmer系。,在一個熔接著兩個兩極，且抽成高真空的玻璃管內，裝進高純的低壓氫氣，然后，在兩極上施加很高的電壓，使低壓氫氣放電，氫原子在電場的激發(fā)下發(fā)光，若使這種光線經狹縫，再通過棱鏡分光后，可得含有幾條譜線的線狀光譜——氫原子光譜。,2024年3月19日12時38分,1913年玻爾（N.Bohr）在普朗克的量子論（1900）、愛因斯坦的光子學說（1905）和盧瑟福的有核原子模型（1911）的基礎上，提出了原子結構理

4、論的三點假設。,㈢ 玻爾的氫原子模型,⑴ 定態(tài)假設 ⑵ 頻率公式 ⑶ 量子化規(guī)則,電子繞核旋轉，作圓周運動，在一定軌道上運動的電子具有一定的能量，稱為“穩(wěn)定狀態(tài)”。簡稱“定態(tài)”。電子在定態(tài)軌道上運動，并不輻射能量。能量最低的定態(tài)稱“基態(tài)”，其他的定態(tài)稱為“激發(fā)態(tài)”。,,原子中電子可以由一定態(tài)跳到另一定態(tài)，在此過程中放出或吸收輻射，其頻率ν則由下式決定： ΔE ＝ hυ = E2 - E1 　(E2 > E

5、1)上式稱為Bohr頻率公式。,原子的各種可能存在的定態(tài)軌道有一定的限制， P = n · h/2π (n = 1,2,3, ······)n稱為量子數(shù),2024年3月19日12時38分,光譜的不連續(xù)性正來自原子中能量的不連續(xù)性。氫原子在正常狀態(tài)總是處于能量最低的基態(tài)，當原子受到光照射或放電等作用時，吸收能量，原子中的電子跳到能量較高的激發(fā)態(tài)。原子處于

6、這種激發(fā)態(tài)總是不穩(wěn)定的，總是傾向于回到能級較低的軌道。當電子由能量較高的各軌道跳回到能量較低的各軌道，放出能量而成為不同頻率的光，因而產生許多系列的譜線。,玻爾認為，氫光譜可見光區(qū)各譜線（稱為巴爾麥系）的產生是由于電子由能級較高的軌道跳回到n=2的軌道放出輻射能的結果。他對這些譜線的波長進行計算，計算值與實驗值十分吻合。電子由能級較高的軌道跳回到n=3的軌道,得到氫的紅外光譜,稱為帕遜系,跳回到n=1的軌道,得到的是氫的紫外光譜,稱為

7、來曼系。,玻爾理論的應用,2024年3月19日12時38分,玻爾理論合理的是：核外電子處于定態(tài)時有確定的能量；原子光譜源自核外電子的能量變化。在原子中引入能級的概念，成功地解釋了氫原子光譜，在原子結構理論發(fā)展中起了重要的作用。玻爾提出的模型卻遭到了失敗。因為它不能說明多電子原子光譜，也不能說明氫原子光譜的精細結構。這是由于電子是微觀粒子，不同于宏觀物體，電子運動不遵守經典力學的規(guī)律。而有本身的特征和規(guī)律。玻爾理論雖然引入了量子化，但并

8、沒有完全擺脫經典力學的束縛，它的電子繞核運動的固定軌道的觀點不符合微觀粒子運動的特性，因此原子的玻爾模型不可避免地要被新的模型所代替－－即原子的量子力學模型。,玻爾理論的成功與不足之處,2024年3月19日12時38分,量子力學是研究電子、原子、分子等微粒運動規(guī)律的科學。微觀粒子運動不同于宏觀物體運動，其主要特點是量子化和波粒兩象性。,1-2 原子的量子力學模型,1-2-1 微觀粒子及其運動的特性 一、波粒二象性 ㈠ 光的波粒

9、二象性 光 波動性 干涉， 衍射 （空間傳播時） 粒子性 光電效應， 光壓 （進行能量交換時）,,由 E = mc2 和 E = hυ 可得：,P = mc,粒子性,波動性,㈡ 德布羅依波 （Louis do Broglie）,= E/c,= hυ /c,= h/λ,1924年提出，實物粒子都具有波粒二象性 λ= h/mv1927年，

10、假設被電子衍射實驗證實。（Divission and Germeer）,2024年3月19日12時38分,二、微觀粒子運動的統(tǒng)計性,問題：1、物質波是一種怎樣的波？ 2、核外運動的電子究竟有沒有規(guī)律可循？,電子衍射實驗結構討論：電子的波動性是大量微粒運動所表現(xiàn)出來的性質，是微粒行為的統(tǒng)計性的結果。亮環(huán)紋處表明衍射強度大，電子出現(xiàn)的數(shù)目多；暗環(huán)紋處則表明衍射強度小，電子出現(xiàn)的數(shù)目少。對一個電子而言，亮環(huán)紋處表

11、明衍射強度大，電子出現(xiàn)的概率大；暗環(huán)紋處則表明衍射強度小，電子出現(xiàn)的概率小。,物質波稱為概率波，核外電子的運動具有概率分布的規(guī)律。,2024年3月19日12時38分,1926年，奧地利科學家薛定鍔在考慮實物微粒的波粒兩象性的基礎上，通過光學和力學的對比，把微粒的運動用類似于光波動的運動方程來描述。,1-2-2 核外電子運動狀態(tài)的近代描述,物理意義：對于一個質量為m，在勢能為V的勢場中運動的微粒來說，薛定諤方程的每一個合理的解Ψ，就表示

12、該微粒運動的某一定態(tài)，與該解Ψ相對應的能量值即為該定態(tài)所對應的能級。,㈠ 薛定諤方程,解薛定諤方程的步驟：,球極坐標 球極坐標與直角坐標的關系,2024年3月19日12時38分,㈡ 波函數(shù)與原子軌道,R ( r ) 主量子數(shù) n = 1, 2, 3, ······, ∞;Θ(θ) 角量子數(shù) l = 0, 1, 2, ·

13、·····, n-1;Φ(φ) 磁量子數(shù) m = 0, ±1, ±2, ······, ±l,Ψ2s 2s 原子軌道Ψ2p 2p 原子軌道Ψ3d 3d 原子軌道,例如：,n = 1 l = 0 m = 0,Ψ100(x,y

14、,z),Ψ1s,1s 原子軌道,n = 2 l = 0 m = 0 Ψ200(x,y,z),n = 2 l = 1 m = 0 Ψ210(x,y,z),n = 3 l = 2 m = 0 Ψ320(x,y,z),通常， l = 0 l = 1 l = 2 l = 3 s 態(tài) p 態(tài)

15、 d 態(tài) f 態(tài),波函數(shù)與原子軌道是同義詞，指的是電子的一種空間運動狀態(tài)。,2024年3月19日12時38分,波函數(shù) Ψ 本身很難說有明確的物理意義，只能籠統(tǒng)說是表示原子中電子的運動狀態(tài)。,| Ψ|2 卻有明確的物理意義，代表微粒在空間某點出現(xiàn)的概率密度。,㈢ 概率密度和電子云,把電子在核外出現(xiàn)的概率密度大小用小黑點的疏密來表示，這樣得到的圖像稱為電子云。,2024年3月19日12時38分,問題：① 電子在離核多遠的空

16、間區(qū)域運動？具有多大的能量？ ②原子軌道或電子云呈什么形狀？ ③原子軌道或電子云在空間的伸展方向如何？,㈣ 四個量子數(shù),⑴ 主量子數(shù)(n) 主量子數(shù)是描述電子層能量的高低次序和電子云離核遠近的參數(shù)。取值 n = 1, 2, 3, ·······, n,n123456…電子層KLMN

17、OP…,n值越小，電子表示離核越近，能量越低。,2024年3月19日12時38分,角量子數(shù)用來描述原子軌道（或電子云）形狀或者說描述電子所處的亞層 。與多電子原子中電子的能量有關。,⑵角量子數(shù) (l),角量子數(shù)的取值為：0，1，2，3，······，n-1,l0 1 2 3 4…光譜符號s p d f g…電子云形狀 球形

18、 啞鈴形 花瓣形 復雜,多電子原子中電子的能量取決于主量子數(shù)(n)和角量子數(shù)(l),一般而言，n 相同，l 越大，電子的能量越高 Ens<Enp<End<Enf,n 和 l 相同的電子具有相同的能量，構成一個能級。如： 2s 3p 4d,2024年3月19日12時38分,⑶磁量子數(shù),磁量子數(shù)用來描述原子軌道（或電子云）在空間的伸

19、展方向。,磁量子數(shù)的取值：m = 0, ±1, ±2, ±3, ·······, ±l,磁量子數(shù)(m)與電子的能量無關。,一組 n, l, m 確定的電子運動狀態(tài)稱為原子軌道。,例如：l = 0，m = 0 一個伸展方向 一個 s 軌道 l = 1, m =

20、 0, ±1 三個伸展方向 三個 p 軌道 l = 2, m = 0, ±1, ±2 五個伸展方向 五個 d 軌道,上述 l 相同的幾個原子軌道能量是等同的，這樣的軌道稱作等價軌道或簡并軌道。,2024年3月19日12時38分,⑷自旋量子數(shù) (ms),自旋量子數(shù)用來描述電子自旋運動的,自旋量子數(shù)的取值: m = ±,小

21、結：n —— 電子層n, l —— 能級n, l, m —— 原子軌道n, l, m, ms —— 核外電子的運動狀態(tài),2024年3月19日12時38分,1-2-3原子軌道和電子云的圖像,㈠ 角度部分,Ψnlm(r,θ,φ) = Rnl(r) Ylm(θ,φ),徑向分布函數(shù) 角度分布函數(shù),如：氫原子的角度部分 【s軌道】,Ys是一常數(shù)與(q,f)無關，故原子軌道的角度部分為一球面，半徑為:,【pz軌道】,節(jié)面：當cos

22、q=0時，Ｙ=0，q=90°　　 我們下來試做一下函數(shù)在yz平面的圖形。,波函數(shù)的角度部分圖Yl,m(q,f)與主量子數(shù)無關，Yl,m(q,f)的球極坐標圖是從原點引出方向為(q,f)的直線，長度取Y的絕對值，所有這些直線的端點聯(lián)系起來的空間構成一曲面，曲面內根據(jù)Y的正負標記正號或負號。并稱它為原子軌道的角度部分圖。,2024年3月19日12時38分,,,,,,,,,,,0.472,,,,,,,,+,-,,,,,,,,,,

23、,,y,z,,15°,注意：波函數(shù)的Y圖象是帶正負號的，“+”區(qū)的Y函數(shù)的取正值，“–”區(qū)的Y函數(shù)取負值。它們的“波性”相反。其物理意義在2個波疊加時將充分顯示：“+”與“+”疊加波的振幅將增大，“–”與“–”疊加波的振幅也增大，但“+”與“–”疊加波的振幅將減小。這一性質在后面討論化學鍵時很有用。,2024年3月19日12時38分,電子云的角度分布圖,|Ylm|2 ～ θ,φ 作圖,Y2 圖形比Y 瘦一點，而且沒有正負號

24、。由于│cos?│總是小于或等于1，故│cos2?│的值總是在│cos?│小的地方更小，并且cos2?≧0, sin2?≧0 。,2024年3月19日12時38分,㈡ 徑向部分,電子云的密度是隨半徑而變的。各不同原子軌道的電子云分布情況都不同，一般如下圖形來表示。,2024年3月19日12時38分,㈢ 徑向分布函數(shù)及徑向分布圖,在此球殼中發(fā)現(xiàn)電子的幾率為 |Ψ|2·4πr2dr令D(r) =

25、 4πr2 |Ψ|2D(r) 稱為徑向分布函數(shù)，表示電子在離核半徑為 r 的“無限薄球殼” (dr)里電子中出現(xiàn)的幾率.D值越大表明在這個球殼里電子出現(xiàn)的幾率越大。因而D函數(shù)可以稱為電子球面幾率圖象以 D(r) 為縱坐標，以 r 為橫坐標，作圖，可得徑向分布圖。,討論離核距離為r的球殼中電子出現(xiàn)的幾率？,2024年3月19日12時38分,1-3 原子的電子結構與元素周期系,1-3-1 多電子原子的能級,㈠ 鮑林近似能級圖,能

26、量相近的能級劃為一組，稱為能級組,7s,5f,6d,7p6s,4f,5d,6p5s,4d,5p4s,3d,4p3s,3p2s,2p一 1s,能級交錯現(xiàn)象,2024年3月19日12時38分,(二)、屏蔽效應和鉆穿效應,屏蔽效應,多電子原子，核電荷為Z， 核外就有Z個電子。 Z* = Z-σ 把其它電子對某個電子i的作用歸結為抵消了一部分核電荷的作用叫做屏蔽效應。屏蔽效應使得核對電子的引力減小，所以電子具有的能量增大

27、。受屏蔽作用： K<L<M<N<O<P能量： K<L<M<N<O<P,2024年3月19日12時38分,鉆穿效應,穿透是指電子具有滲入原子內部空間而更靠近核的本領。電子穿透的結果，降低了其它電子的屏蔽作用，起到增加有效核電荷，降低軌道能量的作用。,對鉆穿效應來講： ns>np>nd>nf受其它電子的屏蔽作用： ns&

28、lt;np<nd<nf 原子軌道的能量： ns<np<nd<nf,2024年3月19日12時38分,1．n不同，l 相同時，n值越大，能量E越大。有E1s<E2s<E3s<E4s; E2p<E3p<E4p.,因為n值大的電子離核較遠，內層電子較多，受屏蔽大，使Z*減小，核對該電子的吸引力變小，所以能量E大。亦即, 受屏蔽作用

29、 1s<2s<3s<4s; 2p<3p<4p. EA.O E1s<E2s<E3s<E4s; E2p<E3p<E4p.,2024年3月19日12時38分,2．n 相同，l 不同時，E∝l, 即 l 值大，E大。 有E4s<E4p<E4d<E4f,同屬第四電子層的4s, 4p,4d,4f軌道

30、，其電子云的徑向分布有很大不同。4s有4個峰，這說明4s電子除有較多機會出現(xiàn)在離核較遠的區(qū)域以外，它還能鉆到（或滲入）內部空間靠近核；4p有3個峰，表明4p電子雖也有鉆穿作用，但小于4s；4d有2個峰，其鉆穿作用更?。?f只有1個峰，它幾乎不存在鉆穿作用?？梢娿@穿作用是4s>4p>4d>4f。不難理解，電子鉆得越深，它受其它電子的屏蔽作用越小，受核的吸引力越強，因而本身能量也越低。,2024年3月19日12時38分,3

31、．n, l都不同時，出現(xiàn)能級交錯現(xiàn)象。以E3d和E4s為例。,從3d和4s的徑向分布圖可見，4s的主峰雖比3d離核遠。但它還有小峰鉆到核的附近?？梢愿玫鼗乇芷渌娮拥钠帘?。結果4s雖然n比3d多1，但角量子數(shù) l 卻比3d少2，這樣，鉆穿效應的增大對軌道能量的降低作用超過了n增大對軌道能量的升高作用。所以出現(xiàn)能級交錯，即E4s<E3d。,2024年3月19日12時38分,㈠ 能量最低原理（也稱建造原理）,1-3-2 核外電子

32、排布的規(guī)則,基態(tài)原子是處于最低能量狀態(tài)的原子。多電子原子在基態(tài)時核外電子的排布：總是盡先占據(jù)能量最低的軌道。,2024年3月19日12時38分,在同一原子中，沒有四個量子數(shù)完全相同的電子。言下之意，每一個原子軌道中最多只能容納 2 個自旋相反的電子。每個電子層中，原子軌道總數(shù)為 n2。電子總數(shù)為 2n2.,㈡ 泡利不相容原理,㈢ 洪德規(guī)則電子進入 n, l 相同的等價軌道時，總是盡先占據(jù)不同的等價軌道，且自旋平行。,洪德規(guī)則特

33、例（全、半、空規(guī)則）：全充滿 p6 d10 f14半充滿 p3 d5 f7全 空 p0 d0 f0,2024年3月19日12時38分,要求掌握3種電子排布的寫法電子排布式“原子實”寫法價層結構式,㈣ 排布實例,電子排布式① 19K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1,

34、(不是3d1 ),② 24Cr 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6,4s23d4,4s13d5 (全半空規(guī)則）,3d54s1,③ 29Cu 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1,不是 3d9 4s2,“原子實”寫法,④ 12Mg,1s2 2s2 2p6 3s2,1s2 2s2 2p6 3s2 Ne,12Mg [Ne] 3s2,“原子實”寫法,[A

35、r] 4s1,[Ar] 3d54s1,[Ar] 3d10 4s1,通常把內層已達到稀有氣體電子結構的部分稱為“原子實”,價電子層結構式，即最高能級組中的電子結構。,價層結構式,4s13d54s13d10 4s13s2,2024年3月19日12時38分,㈤ 簡單陽離子的電子分布,填充次序: → ns → (n-2)f → (n-1)d → np價電子電離次序： → np → ns → (n-1

36、)d → (n-2)f,例如： Cr3+ [Ar] 3d3,不是 [Ar] 4s1 3d2,2024年3月19日12時38分,電子離去的順序為什么與填入順序不一樣？,雖然4s軌道穿透到內層的能力比3d為大，但從圖中可以看出，它們軌道占有空間區(qū)域大部分相同（因為幾率積分為1）。并且，4s電子不能很好地屏蔽3d電子，因為4s的主峰位置在3d的外面。因此，當2個電子填入4s軌道后，核電荷相應增加了2個正電荷，這時，作用

37、于3d的有效核電荷增加了，所以3d能量下降，結果4s能量又高于3d。,電子填入原子軌道的順序是按能級由低向高依次填入，電子電離的順序則相反，按能級由高向低依次離去。,2024年3月19日12時38分,1-3-3 原子的電子結構和元素周期系,㈠ 原子的電子結構,2024年3月19日12時38分,㈡ 原子的電子結構與元素的分區(qū),根據(jù)元素原子價層電子構型的不同，可以把周期表劃分為5個區(qū),① s 區(qū)元素：最后一個電子填入s 軌道的元素

38、。IA，IIA族, 電子構型 ns1, ns2 。,② p區(qū)元素：最后一個在填入p 軌道的元素， IIIA~VII和0族 電子構型 ns2np1~6,③ d 區(qū)元素：最后一個在填入d 軌道的元素， IIIB~VIIIB族, 電子構型 (n-1)d1~9ns2,④ ds 區(qū)元素：最后一個在填入d 軌道的元素， IB~IIB族，電子構型 (n-1)d10ns1~2,⑤ f 區(qū)元素：最后一個在填入f 軌道的元素

39、，La系、Ac系， 電子構型 (n-2)f1~14(n-1)d0~2ns2,2024年3月19日12時38分,㈢ 原子的電子結構與周期的關系,電子層數(shù)＝周期數(shù),＝能級組數(shù),周期內元素數(shù)目 = 能級組內可容納的最多電子數(shù),2024年3月19日12時38分,㈣ 原子的電子結構與族的關系,周期表中把性質相似的元素排成縱行，叫做族，共有8個主族（用A表示）， 8個副族（用B 表示）。,s區(qū)、p區(qū)：

40、 價層電子數(shù)＝族數(shù)；,ds區(qū)： 最外層電子數(shù)＝族數(shù)；,d區(qū)： 價層電子數(shù)＝族數(shù)； （電子數(shù)≥ 8，均為第 8 族。如 Co, Ni 等元素。）,f 區(qū)： 都是IIIB族。,19K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1,24Cr 3d54s1,四 IA,四 ⅥB,78Pt

41、 5d96s1,六ⅧB,2024年3月19日12時38分,1-4 原子結構與元素性質的關系,1-4-1 原子參數(shù)一、原子半徑,單質在固態(tài)下相鄰兩原子間距的一般就是原子半徑。共價半徑：同種元素的兩個原子以共價單鍵結合，核間距的一半稱為共價半徑。如：rH=37pm，rF=72pm，rCl=99pm 金屬半徑：金屬單質的晶體中，兩個相鄰金屬原子核間距的一半，稱為該金屬原子的金屬半徑。如：rCu

42、＝128pm 范德華半徑 ：在分子晶體中，兩個相鄰分子核間距的一半稱為該原子的范德華半徑。如：Cl2—Cl2中，rCl=108pm 原子半徑在周期中的變化鑭系收縮,2024年3月19日12時38分,衡量原子失去電子能力大小的物理量。 定義：元素的氣態(tài)原子在基態(tài)時失去一個電子變成一價正離子所消耗的能量稱為第一電離能(I1)。 Al(g) – e → Al+(g) I1 = 57

43、8 kJ·mol-1從一價氣態(tài)正離子再失去一個電子稱為二價正離子所需要的能量稱為第二電離能(I2)。,電離能（I）的大小決定于：①有效核電荷(Z*)：有效核電荷增加，電離能增加；②原子半徑(r)：原子半徑增大，電離能減??；③原子的電子層結構：8e構型穩(wěn)定，電離能大。,元素的電離能在周期和族中的變化規(guī)律,二、電離能（I）,2024年3月19日12時38分,衡量獲得電子能力大小的物理量定義：中性氣態(tài)原子獲得第一個電子變成

44、氣態(tài)陰離子，所放的能量稱為第一電子親合能。例：O(g) + e → O-(g) EA1 = - 141 kJ·mol-1 O-(g) + e → O2-(g) EA2 = 780 kJ·mol-1,三、電子親合能（EA）,EA值決定于：① Z*: Z*增大， EA（代數(shù)值）減??； ② r: r 減小， EA 減小。 ③ 原子的電

45、子層結構： 8e構型穩(wěn)定,元素的電子親合能在周期和族中的變化規(guī)律,2024年3月19日12時38分,定義： 原子在分子中吸引電子的能力。,四、電負性（Χ）,鮑林電負性：指定Χ F = 4.0, 根據(jù)熱化學數(shù)據(jù)計算得到其它元素的電負性，數(shù)據(jù)可靠，完全。 電負性數(shù)值越大，表示原子在分子中吸引電子的能力越強。,電負性數(shù)值在周期和族中的變化規(guī)律,一般： Χ 增加，金屬性降低，非金屬性增加。 Χ > 2.0非金屬性

46、 Χ < 2.0金屬性,2024年3月19日12時38分,第一章 原子結構和元素周期性,,,2024年3月19日12時38分,,第一章 原子結構和元素周期性,,2024年3月19日12時38分,電子衍射原理示意圖,第一章 原子結構和元素周期性,,2024年3月19日12時38分,,第一章 原子結構和元素周期性,,2024年3月19日12時38分,原子軌道、電子云的角度分布圖,主要區(qū)別點：①電子云的角度分布圖

47、要比原子軌道的角度分布圖“瘦”些，因為Y<1，因此Y2一定小于Y；②電子云角度分布圖全部為正，而原子軌道角度分布圖有正、負之分。,,2024年3月19日12時38分,,,2024年3月19日12時38分,,,2024年3月19日12時38分,,,2024年3月19日12時38分,,,2024年3月19日12時38分,,,2024年3月19日12時38分,,,2024年3月19日12時38分,鑭系收縮,鑭系元素隨著原子序數(shù)的增加，原