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1、定義,概念,名詞解釋方法原理、特點(diǎn)儀器定性、定量分析誤差來源及消除,儀器分析方法及分類,光分析法,熱分析法,質(zhì)譜分析法,分析儀器聯(lián)用技術(shù),儀器分析,色譜分析法,電化學(xué)分析法,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,原子光譜,分子光譜,,,,,,,,,,原子發(fā)射,原子吸收,原子熒光,紫外可見,分子熒光、磷光,紅外,電導(dǎo),電位,庫(kù)侖,伏安,氣相色譜,液相色譜,,,,,,吸附色譜,分配色譜,離子交換色譜,,,尺寸排阻色譜,親和色譜
2、,,,,,吸附色譜,分配色譜,儀器性能及其表征,精密度誤差靈敏度檢測(cè)限線性范圍選擇性,,所謂校正,就是將儀器分析產(chǎn)生的各種信號(hào)與待測(cè)物濃度聯(lián)系起來的過程。校正方法有:標(biāo)準(zhǔn)曲線法;標(biāo)準(zhǔn)加入法;內(nèi)標(biāo)法。,儀器分析校正方法,第二章 光學(xué)分析方法導(dǎo)論,光學(xué)分析方法: 利用光電轉(zhuǎn)換或其它電子器件測(cè)定“輻射與物質(zhì)相互作用”之后的輻射強(qiáng)度等光學(xué)特性,進(jìn)行物質(zhì)的定性和定量分析的方法。,電磁輻射具有波動(dòng)性和微粒性;E = hν =
3、h c /λ,發(fā)射光譜吸收光譜線光譜: 由處于氣相的單個(gè)原子發(fā)生電子能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的銳線,線寬大約為10-4A。帶狀光譜: 由氣態(tài)自由基或小分子振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的光譜,由于各能級(jí)間的能量差較小,因而產(chǎn)生的譜線不易分辨開而形成所謂的帶狀光譜,其帶寬達(dá)幾個(gè)至幾十個(gè)nm。,光譜儀器,光源燈或激光,樣品容器,分光系統(tǒng),光電轉(zhuǎn)換,信號(hào)處理器,光源+樣品,分光系統(tǒng),光電轉(zhuǎn)換,信號(hào)處理器,,,,,,
4、,,吸收,熒光,發(fā)射,1、光源,對(duì)光源的要求:強(qiáng)度大(分析靈敏度高)、穩(wěn)定(分析重現(xiàn)性好)。,2. 吸收池 除發(fā)射光譜外,其它所有光譜分析都需要吸收池。盛放試樣的吸收池由光透明材料制成。 石英或熔融石英:紫外光區(qū)—可見光區(qū)—3?m; 玻璃:可見光區(qū)(350-2000nm); 鹽窗(NaCl, NaBr晶體):紅外光區(qū)。,定義: 將由不同波長(zhǎng)的“復(fù)合光”分開為一系列“單一” 波長(zhǎng)的“單色光”的器件。,3.
5、 分光系統(tǒng),1)棱鏡與光柵之比較,2)狹縫單色器的分辨能力(有效帶寬S)應(yīng)由下式?jīng)Q定:D=倒線色散率;W=狹縫寬度。當(dāng)單色儀的色散率固定時(shí),波長(zhǎng)間隔將隨狹縫寬度變化。,狹縫寬度的選擇原則? 定性分析:選擇較窄的狹縫寬度—提高分辨率,減少其它譜線的干擾,提高選擇性;? 定量分析:選擇較寬的狹縫寬度—增加照亮狹縫的亮度,提高分析的靈敏度;? 應(yīng)根據(jù)樣品性質(zhì)和分析要求確定狹縫寬度。并通過條件優(yōu)化確定最佳狹縫寬度。? 與發(fā)射光譜分
6、析相比,原子吸收光譜因譜線數(shù)少,可采用較寬的狹縫。但當(dāng)背景大時(shí),可適當(dāng)減小縫寬。,4. 光電轉(zhuǎn)換器定義:光電轉(zhuǎn)換器是將光輻射轉(zhuǎn)化為可以測(cè)量的電信號(hào)的器件。理想的光電轉(zhuǎn)換器要求: 靈敏度高; S/N大; 暗電流??; 響應(yīng)快且在寬的波段內(nèi)響應(yīng)恒定。,光電倍增管,共有9個(gè)打拿極(dynatron),所加直流電壓共為90?10V,優(yōu)點(diǎn):高靈敏度;響應(yīng)快;適于弱光測(cè)定,甚至對(duì)單一光子均可響應(yīng)。缺點(diǎn):熱發(fā)射強(qiáng),因此暗電流大,需冷卻(
7、-30oC)。不得置于強(qiáng)光(如 日光)下,否則可永久損壞 PMT!,第三章 紫外-可見分光光度法,紫外-可見吸收光譜,利用物質(zhì)的分子或離子對(duì)某一波長(zhǎng)范圍的吸收作用,對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性、定量分析及結(jié)構(gòu)分析,所依據(jù)的光譜是分子或離子吸收入射光中特定波長(zhǎng)的光而產(chǎn)生的吸收光譜。,生色團(tuán)含有π鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。助色團(tuán)有一些含有n電子的基團(tuán),它們本身沒有生色功能(不能吸收λ>200nm的光),但當(dāng)它們
8、與生色團(tuán)相連時(shí),就會(huì)發(fā)生n-π共軛作用,增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng),且吸收強(qiáng)度增加),這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。紅移藍(lán)移,分子吸收光譜的形成1. 過程:運(yùn)動(dòng)的分子外層電子--------吸收外來輻射------產(chǎn)生電子能級(jí)躍遷-----分子吸收譜。,各軌道能級(jí)高低順序:???? n??*??*,(1)為什么分子光譜是帶狀光譜(2)為什么紫外-可見光譜的吸收波長(zhǎng)在200-800nm(3)為什么紫外-可見光譜可用于定
9、性和定量分析,紫外-可見光譜的波長(zhǎng)范圍:200-800 nm.,(1) 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差ΔΕr:0.005~0.050eV,躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)(50-100um)。遠(yuǎn)紅外光譜(或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜)(2) 振動(dòng)能級(jí)的能量差ΔΕv約為:0.05~1eV,躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)(800-5000nm),紅外光譜(或分子振動(dòng)光譜)(3) 電子能級(jí)的能量差ΔΕe較大1~20eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外(200-400nm)
10、—可見光區(qū)(400-800nm),紫外—可見光譜(或分子的電子光譜),紫外-可見吸收光譜的吸收曲線,①同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度不同。吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息,并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。②不同濃度的同一種物質(zhì),其吸收曲線形狀相似λmax不變。而對(duì)于不同物質(zhì),它們的吸收曲線形狀和λmax則不同不同濃度的同一種物質(zhì),在某一定波長(zhǎng)下吸光度 A 有差異,在λmax處吸光度A 的差異最大。此特性可作作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。,1)共
11、軛體系的存在----紅移2)異構(gòu)現(xiàn)象:使異構(gòu)物光譜出現(xiàn)差異。3)空間異構(gòu)效應(yīng)---紅移4)取代基:紅移或藍(lán)移。 取代基為含孤對(duì)電子,如-NH2、-OH、-Cl,可使分子紅移;取代基為斥電子基,如-R,-OCOR,則使分子藍(lán)移。 苯環(huán)或烯烴上的H被各種取代基取代,多產(chǎn)生紅移。5)pH值:紅移或藍(lán)移6)溶劑效應(yīng):紅移或藍(lán)移 由n-?*躍遷產(chǎn)生的吸收峰,隨溶劑極性增加,形成 H 鍵的能力增加,發(fā)
12、生藍(lán)移;由?-?*躍遷產(chǎn)生的吸收峰,隨溶劑極性增加,激發(fā)態(tài)比基態(tài)能量有更多的下降,發(fā)生紅移。,影響紫外-可見吸收光譜的因素,3.2 吸收光譜的測(cè)量-----Lambert-Beer 定律,吸光度A與透光率T: A=log(I0/I) A=log(1/T) T = It/ I0,當(dāng)濃度以mol/L表示時(shí),稱 k 為摩爾吸光系數(shù),以? 表示,當(dāng)濃度以 g/L 表示時(shí),稱 k 為吸光系數(shù),以 a 表示,標(biāo)準(zhǔn)曲線:
13、標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比:多組分定量:,偏離Lambert-Beer 定律,1. 樣品性質(zhì)影響a)待測(cè)物高濃度;b)試液中各組份的相互作用;d)膠體、乳狀液或懸浮液對(duì)光的散射損失。2. 儀器因素 a) 光源穩(wěn)定性 b) 入射光的單色性。,對(duì)策:提高儀器的單色性選擇被測(cè)物的?MAX平坦處作為測(cè)量波長(zhǎng)減小譜帶寬度與狹縫寬度,3.3 紫外-可見光度計(jì),光源,單色器,樣品室,檢測(cè)器,顯示,,,,,可見光區(qū):鎢燈。紫外區(qū):
14、氫、氘燈。,石英池,玻璃池。,光電二極管、光電倍增管。,紫外-可見光度計(jì)的類型,可測(cè)多組份試樣、混濁試樣、不需參比液(消除了由于參比池的不同和制備空白溶液等產(chǎn)生的誤差) ,靈敏度高。,分光光度計(jì)的校正 波長(zhǎng)標(biāo)度校正:鐠-釹玻璃(可見光區(qū))和鈥玻璃(紫外光區(qū))進(jìn)行校正。 吸光度標(biāo)度校正:采用 K2CrO4 標(biāo)準(zhǔn)液校正,分析條件選擇,分析中,為獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度,需選擇最佳測(cè)定條件(一)儀器測(cè)量條件(二)反應(yīng)
15、條件的選擇(三)參比溶液的選擇(四)干擾及消除方法,儀器測(cè)量條件 a) 由于光源不穩(wěn)定性、讀數(shù)不準(zhǔn)等帶來的誤差。當(dāng)A=0.434 時(shí),吸光度讀數(shù)誤差最小,b) 吸收波長(zhǎng):最強(qiáng)吸收帶最大吸收波長(zhǎng)原則c) 狹縫寬度:減小狹縫寬度試樣吸光度不變?yōu)闇?zhǔn),反應(yīng)條件的選擇,合理選擇顯色劑;控制顯色劑用量、顯色時(shí)間、溫度、放置時(shí)間等;控制溶液酸度。,顯色劑的選擇原則,a.選擇性好,干擾少,或干擾容易消除;靈敏度足夠高,有色物質(zhì)的
16、?應(yīng)大于l04。b.有色化臺(tái)物的組成恒定,符合一定的化學(xué)式。對(duì)于形成不同絡(luò)合比的絡(luò)合反應(yīng)可以控制實(shí)驗(yàn)條件,使生成一定組成的絡(luò)合物。c.有色化合物的化學(xué)性質(zhì)應(yīng)足夠穩(wěn)定,至少保證在測(cè)量過程中溶液的吸光度基本恒定。d.有色化合物與顯色劑之間的顏色差別要大,即顯色劑對(duì)光的吸收與絡(luò)合物的吸收有明顯區(qū)別,一般要求兩者的吸收峰波長(zhǎng)之差??(稱為對(duì)比度)大于60nm。,參比溶液的選擇,1. 參比溶液的作用: 在進(jìn)行光度測(cè)量時(shí),調(diào)節(jié)儀器的
17、零點(diǎn),消除由于吸收池壁及溶劑對(duì)入射光的反射和吸收帶來的誤差,有時(shí)還可以扣除干擾的影響2.參比溶液的選擇原則:(1)溶劑參比:試樣組成簡(jiǎn)單、共存組份少(基體干擾少)、顯色劑不吸收時(shí),直接采用溶劑(多為蒸餾水)為參比;(2)試劑參比:當(dāng)顯色劑或其它試劑在測(cè)定波長(zhǎng)處有吸收時(shí),采用試劑作參比(不加待測(cè)物);(3) 試樣參比:如試樣基體在測(cè)定波長(zhǎng)處有吸收,但不與顯色劑反應(yīng)時(shí),可以試樣作參比(不能加顯色劑)。,第四章 原子發(fā)射光譜分析,4
18、.1 概述 4.2 基本原理 4.3 AES 儀器 4.4 定性定量分析方法,關(guān)鍵詞: 1)分析對(duì)象為大多數(shù)金屬原子; 2)物質(zhì)原子的外層電子受激發(fā)射產(chǎn)生特征譜線(線光譜); 3)譜線波長(zhǎng)——定性分析;譜線強(qiáng)度——定量分析。,,定義:AES是據(jù)每種原子或離子在熱或電激發(fā)下,發(fā)射出特征的電磁輻射而進(jìn)行元素定性和定量分析的方法。,2. 概念激發(fā)電位:由低
19、能態(tài)--高能態(tài)所需要的能量,以eV表示。原子線:原子外層電子的躍遷所發(fā)射的譜線,以I表示, 如Na(I)共振線:由激發(fā)態(tài)到基態(tài)躍遷所產(chǎn)生的譜線。電離電位:原子受激后得到足夠能量而失去電子所需的能量;離子線:離子的外層電子躍遷—離子線。以II,III,IV等表 示。自吸:,靈敏線:激發(fā)電位較低的譜線。共振線:從激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷所產(chǎn)生的譜線。最后線:或稱持久線。當(dāng)待測(cè)物含量逐漸減小時(shí),譜線數(shù)目亦相應(yīng)減少,當(dāng)c接近0時(shí)所觀察到
20、的譜線,是理論上的靈敏線或第一共振線。分析線:在進(jìn)行元素的定性或定量分析時(shí),根據(jù)測(cè)定的含量范圍的實(shí)驗(yàn)條件,對(duì)每一元素可選一條或幾條最后線作為測(cè)量的分析線。,AES 特點(diǎn)及不足1)多元素檢測(cè)(multi-element);2)分析速度快: 多元素檢測(cè); 可直接進(jìn)樣; 固、液樣品均可3)選擇性好:Nb與Ta;Zr與Ha,Rare-elements;4)檢出限低:10-0.1?g/g(?g/mL); ICP-AES可達(dá)ng/mL級(jí)
21、;5)準(zhǔn)確度高:一般5-10%,ICP可達(dá)1%以下;6) 所需試樣量少;7) 線性范圍寬(linear range),4~6個(gè)數(shù)量級(jí);8)無法檢測(cè)非金屬元素:O、S、N、X(處于遠(yuǎn)紫外);P、 Se、Te-----難激發(fā),常以原子熒光法測(cè)定),AES 定性原理當(dāng)處于基態(tài)的氣態(tài)原子或離子吸收了一定的外界能量時(shí),其核外電子就從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài);處于激發(fā)態(tài)的原子或離子不穩(wěn)定,經(jīng)約10-8秒便躍遷返回到基態(tài),并將激發(fā)所吸
22、收的能量以一定的電磁波輻射出來;由于原子或離子的能級(jí)很多并且不同元素的結(jié)構(gòu)是不同的,因此對(duì)特定元素的原子或離子可產(chǎn)生一系不同波長(zhǎng)的特征光譜,通過識(shí)別待測(cè)元素的特征譜線存在與否進(jìn)行定性分析。,AES 定量原理I = acb(Schiebe-Lomarkin公式)logI = blogc + loga以 logI 對(duì) logc 作圖,得校正曲線。當(dāng)試樣濃度高時(shí),b<1,工作曲線發(fā)生彎曲。,影響譜線強(qiáng)度 I 因素: 統(tǒng)計(jì)權(quán)重 g
23、; 躍遷幾率; 激發(fā)電位或激發(fā)能?E; 譜線的自吸及自蝕;e) 激發(fā)溫度 T;f) 基態(tài)原子數(shù) N0 或濃度 c; 前三項(xiàng)由待測(cè)物原子自身的性質(zhì)決定。 影響譜線強(qiáng)度及其穩(wěn)定性最重要的的因素是溫度T!,AES儀器由光源、單色系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)三部分組成。,光源+樣品,分光系統(tǒng),光電轉(zhuǎn)換,信號(hào)處理器,,,,a)光電檢測(cè)b)相板,ICP,電感耦合等離子體組成:ICP 高頻發(fā)生器+ 炬管 + 樣品引入系統(tǒng)
24、炬管包括:外管—冷卻氣,沿切線引入中管—輔助氣,點(diǎn)燃 ICP (點(diǎn)燃后切斷)內(nèi)管—載氣,樣品引入(使用Ar 是因?yàn)樾再|(zhì)穩(wěn)定、不與試樣作用、光譜簡(jiǎn)單),焰心區(qū),內(nèi)焰區(qū),尾焰區(qū),ICP光源特點(diǎn)1)低檢測(cè)限:蒸發(fā)和激發(fā)溫度高;2)穩(wěn)定,精度高:高頻電流----趨膚效應(yīng)---渦流表面電流密度大---環(huán)狀結(jié)構(gòu)---樣品引入通道---火焰不受樣品引入影響----高穩(wěn)定性。3)基體效應(yīng)小: 樣品處于化學(xué)隋性環(huán)境(Ar)的高溫分析區(qū)---
25、待測(cè)物難生成氧化物----停留時(shí)間長(zhǎng)(ms級(jí))、化學(xué)干擾小;樣品處于中心通道,其加熱是間接的----樣品性質(zhì)(基體性質(zhì),如樣品組成、溶液粘度、樣品分散度等)對(duì)ICP 影響小。4)背景?。和ㄟ^選擇分析高度,避開渦流區(qū)。5)自吸效應(yīng)?。涸嚇硬粩U(kuò)散到ICP周圍的冷氣層,只處于中心通道,即是處于非局部熱力學(xué)平衡; 6)分析線性范圍寬: ICP在分析區(qū)溫度均勻;自吸及自蝕效應(yīng)小。7)眾多元素同時(shí)測(cè)定:激發(fā)溫度高(70多種);不足:對(duì)非金
26、屬測(cè)定的靈敏度低;儀器昂貴;維持費(fèi)高。,常用光源及選擇依據(jù) a)試樣的性質(zhì):如揮發(fā)性、電離電位等 b)試樣形狀:如塊狀、粉末、溶液 c)含量高低 d)光源特性:蒸發(fā)特性、激發(fā)特性、放電穩(wěn)定性,,,,,,,,,,,,,相板(又稱干板,Plate) 待測(cè)物發(fā)出的光譜經(jīng)分光得一系列譜線,這些不同波長(zhǎng)的光在感光板上曝光,經(jīng)顯影、定影后于相板上得到平行排列的譜線(黑線),這些譜線“變黑”的程度以黑度 S 來
27、表示:其中,I0,Ii分別為未曝光部分和已曝光部分的光強(qiáng),T為透過率(%),相板定量基礎(chǔ):(為什么用乳劑特性曲線??)曝光量 H 與黑度 S 之間的關(guān)系復(fù)雜——但可通過“乳劑特性曲線”——得到二者之間的定量關(guān)系! S ~ logH,二、定性分析光譜定性分析常采用攝譜法(相板為檢測(cè)器)和光電直讀光譜法?,F(xiàn)以攝譜法為例。1. 鐵光譜比較法,為什么以Fe譜作標(biāo)尺?Fe譜線豐富(有數(shù)千條)、“均勻”(強(qiáng)度及間距)、每條譜線波
28、 長(zhǎng)已準(zhǔn)確測(cè)得。,三、定量分析發(fā)射光譜定量分析關(guān)系式為:I=acb 或者 logI = blogc + loga 由于試樣組成和實(shí)驗(yàn)條件(蒸發(fā)、激發(fā)、試樣組成、感光板特性、顯影條件等) 直接影響譜線強(qiáng)度,而這些影響很難完全避免,故以譜線絕對(duì)強(qiáng)度來定量往往帶來很大誤差。 實(shí)際工作中常以分析線和內(nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度比來進(jìn)行定量分析,以補(bǔ)償這些難以控制的變化因素的影響。內(nèi)標(biāo)法,內(nèi)標(biāo)元素及內(nèi)標(biāo)線的選擇原則:
29、 內(nèi)標(biāo)元素1)外加內(nèi)標(biāo)元素在分析試樣品中應(yīng)不存在或含量極微;如樣品基體 元素的含量較穩(wěn)時(shí),亦可用該基體元素作內(nèi)標(biāo)。2)內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素應(yīng)有相近的特性(蒸發(fā)特性);3)同族元素,具相近的電離能;內(nèi)標(biāo)線:1)激發(fā)能應(yīng)盡量相近——?jiǎng)蚍Q線對(duì),不可選一離子線和一原子線作為 分析線對(duì)(溫度T對(duì)兩種線的強(qiáng)度影響相反);2)分析線的波長(zhǎng)及強(qiáng)度接近;3)無自吸現(xiàn)象且不受其它元素干擾;4
30、)背景應(yīng)盡量小。,四、干擾來源及其消除方法1. 背景干擾 由連續(xù)光譜或分子帶光譜等所產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度(或黑度)疊加于線狀光譜上所引起的干擾。 背景來源:a)分子輻射:在光源中,試樣本身或試樣與空氣作用產(chǎn)生的分子氧化物或氮化物等分子發(fā)射的帶狀光譜。b)連續(xù)輻射:光源中熾熱的固體物質(zhì)發(fā)射的光譜,如電極頭、弧焰中的顆粒物等。2. 基體干擾樣品中除待測(cè)物以外的其它組份稱為基體,基體干擾非常復(fù)雜。減少基體干擾的方法:
31、 在試樣中加入光譜載體和光譜緩沖劑,以改善基體特性,從而減少基體對(duì)測(cè)定的干擾,提高測(cè)定靈敏度或準(zhǔn)確度。,光譜載體與光譜緩沖劑的作用 光譜載體多是一些化合物和碳粉。其作用包括控制蒸發(fā)行為:通過高溫化學(xué)反應(yīng),將樣品中難揮發(fā)性化合物(氧化物)轉(zhuǎn)變?yōu)榈头悬c(diǎn)、易揮發(fā)的化合物(如鹵化物等)??刂齐娀囟龋狠^大量的載體或低電離電位元素可控制電弧溫度。增加停留時(shí)間:大量載體的原子蒸汽可減小待測(cè)原子在等離子區(qū)的自由運(yùn)動(dòng)范
32、圍,從而增加了待測(cè)原子的停留時(shí)間,提高了分析靈敏度。光譜緩沖劑 大量輔助物質(zhì)的加入,可補(bǔ)償由于試樣組成變化對(duì)測(cè)定的影響,減少標(biāo)樣與試樣間的基體差異。,第五章 原子吸收光譜法,AAS特點(diǎn):1)靈敏度高:.2)準(zhǔn)確度高:3)干擾小,選擇性極好;4)測(cè)定范圍廣,可測(cè)70 種元素。不足:多元素同時(shí)測(cè)定有困難; 對(duì)非金屬及難熔元素的測(cè)定尚有困難; 對(duì)復(fù)雜樣品分析干擾也
33、較嚴(yán)重; 石墨爐原子吸收分析的重現(xiàn)性較差。,AES特點(diǎn)1)多元素檢測(cè)(multi-element);2)分析速度快: 多元素檢測(cè); 可直接進(jìn)樣; 固、液樣品均可3)選擇性好:Nb與Ta;Zr與Ha,Rare-elements;4)檢出限低:5)準(zhǔn)確度高:一般5-10%,ICP可達(dá)1%以下;6) 所需試樣量少;7) 線性范圍寬8)無法檢測(cè)非金屬元素:O、S、N、X(處于遠(yuǎn)紫外);P、,,概念:Do
34、ppler變寬壓變寬積分吸收峰值吸收銳線光源為什么AAS中用銳線光源??,定義:AAS是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對(duì)紫外光和可見光的吸收為基礎(chǔ)的分析方法。,1.特點(diǎn)(1)采用銳線光源(2)單色器在火焰與檢測(cè)器之間(3)原子化系統(tǒng),AAS儀器及其組成,HCL,火焰原子化器石墨爐原子化器,可分掉火焰的雜散光并防止光電管疲勞。,空心陰極燈,原理,為什么HCL會(huì)產(chǎn)生低背景的銳線光源?答:低壓-原子密度低,Lorentz
35、Broadening??;小電流-溫度低Doppler Broadening 小,故產(chǎn)生銳線光源!惰性氣體難于激發(fā)且譜線相對(duì)簡(jiǎn)單——低背景。,2.原子吸收中的原子發(fā)射現(xiàn)象,在原子化過程中,原子受到輻射躍遷到激發(fā)態(tài)后,處于不穩(wěn)定狀態(tài),將再躍遷至基態(tài),故既存在原子吸收,也有原子發(fā)射。但返回釋放出的能量可能有多種形式,產(chǎn)生的輻射也不在一個(gè)方向上,但對(duì)測(cè)量仍將產(chǎn)生一定干擾。,光源調(diào)制: 來自火焰的輻射背景(連續(xù)光譜,直流信號(hào))可與待
36、測(cè)物吸收線一同進(jìn)入檢測(cè)器,盡管單色器可濾除一部分背景,但仍不能完全消除這些背景對(duì)測(cè)定的干擾。為此,必須對(duì)光源進(jìn)行“調(diào)制”。光源調(diào)制定義:將入射光所產(chǎn)生的直流信號(hào)轉(zhuǎn)換成交流信號(hào),通過電 學(xué)方法將其與來自火焰的直流信號(hào)濾掉(RC電路), 從而避免火焰背景干擾。,1. 火焰原子化器,a)噴霧器:將試樣溶液轉(zhuǎn)為霧狀。要求穩(wěn)定、霧粒細(xì)
37、而均勻、霧化效率高、適應(yīng)性高(可用于不同比重、不同粘度、不同表面張力的溶液)。b)霧化室:內(nèi)裝撞擊球和擾流器。將霧狀溶液與各種氣體充分混合而形成更細(xì)的氣溶膠并進(jìn)入燃燒器。c)燃燒器:產(chǎn)生火焰并使試樣蒸發(fā)和原子化的裝置。其高度和角度可調(diào)(讓光通過火焰適宜的部位并有最大吸收)。d)火焰 (調(diào)節(jié)高度),1)化學(xué)計(jì)量型:指燃助比近似于二者反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系,又稱中性火焰。 溫度高、穩(wěn)
38、定、干擾小、背景低,適于大多數(shù)元素 分析;2)富燃火焰:燃?xì)獗壤^大的火焰(燃助比大于化學(xué)計(jì)量比)。燃燒 不完全、溫度略低,具還原性。3)貧燃火焰:助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰。溫度最低,具氧化性。,火焰類型:,原子化過程原子化過程可分為四個(gè)階段,即干燥、熱解、原子化和除殘。如圖,干 燥:去除溶劑,防樣品濺射;110
39、熱 解:使基體和有機(jī)物盡量揮發(fā)除去;100-1000原子化:待測(cè)物化合物分解為基態(tài)原子,此時(shí)停止通 Ar,延長(zhǎng)原子停 留時(shí)間,提高靈敏度;1500-3000除 殘:樣品測(cè)定完成,高溫去殘?jiān)瑑艋堋?500,,石墨爐原子化器,火焰原子化器 特點(diǎn):優(yōu)點(diǎn): 操作簡(jiǎn)便、重現(xiàn)性好、測(cè)定靈敏度低缺點(diǎn):原子化效率低、 自由原子在吸收區(qū)停留時(shí)間短、
40、需要試樣多、 不能測(cè)粘稠液體和固體,比較FAAS和GFAAS的優(yōu)缺點(diǎn),石墨爐原子化器 特點(diǎn):缺點(diǎn): 操作復(fù)雜、重現(xiàn)性差、干擾嚴(yán)重優(yōu)點(diǎn):原子化效率高、 自由原子在吸收區(qū)停留時(shí)間長(zhǎng)、 需要試樣少、 可測(cè)粘稠液體和固體 可測(cè)有毒和放射性物質(zhì) 安全可靠,低溫原子化方法主要應(yīng)用于:As、Sb、Bi、Sn、Ge、S
41、e、Pb、Ti等元素原理: 在酸性介質(zhì)中,與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物。將待測(cè)試樣在專門的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物,送入原子化器中檢測(cè)。,特點(diǎn):原子化溫度低 ;靈敏度高(對(duì)砷、硒可達(dá)10-9g);基體干擾和化學(xué)干擾??;,冷原子化法,主要應(yīng)用于:各種試樣中Hg元素的測(cè)量;原理: 將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后,用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測(cè)量管中進(jìn)行吸光度測(cè)量。,干擾及其消除一、基
42、體干擾 (物理干擾)來源:試樣粘度、表面張力的不同使其進(jìn)入火焰的速度或噴霧效率改變引起的干擾。消除:可通過配制與試樣具有相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)準(zhǔn)加入法來克服。 二、化學(xué)干擾來源:Analytes 與共存元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難揮發(fā)的化合物所引起的干擾,主要影響原子化效率,使待測(cè)元素的吸光度降低。消除:1. 加入釋放劑:2. 加入保護(hù)劑(配合劑):3. 加入緩沖劑或基體改進(jìn)劑:主要對(duì)GFAAS。4. 化學(xué)分離:溶
43、劑萃取、離子交換、沉淀分離等,三、電離干擾來源:高溫導(dǎo)致原子電離,從而使基態(tài)原子數(shù)減少,吸光度下降。消除:加入消電離劑(主要為堿金屬元素化合物),產(chǎn)生大電子,從而 抑制待測(cè)原子的電離。四、光譜干擾1. 譜線重疊干擾:由于光源發(fā)射銳線,因此,譜線重疊干擾的較少。一旦發(fā)生重疊干擾,則要求儀器可分辨兩條波長(zhǎng)相差0.1Å的譜線。消除:另選分析線。2. 非吸收線干擾:來自被測(cè)元素自身的其它譜線或光源中
44、雜質(zhì)的譜線。消除:減小狹縫和燈電流或另選分析線。3. 火焰的直流發(fā)射:火焰的連續(xù)背景發(fā)射,可通過光源調(diào)制消除。,4. 火焰背景干擾來自燃燒氣的背景干擾 寬帶吸收:火焰生成物的分子受激產(chǎn)生的寬帶光譜對(duì)入射光的吸收;火焰未完全燃燒的分子或分子片段; 粒子散射:火焰中粒子質(zhì)對(duì)光的散射。波長(zhǎng)越短,基體物質(zhì)濃度越大,影響越大。消除:通過空白進(jìn)行校正。來自樣品基體的背景干擾 寬帶吸收:樣品基體中分
45、子或其碎片的形成、有機(jī)溶劑分子或其碎片對(duì)光的吸收。 粒子散射:一些高濃度的元素,它們的氧化物直徑較大,可對(duì)光產(chǎn)生散射;有機(jī)溶劑的不完全燃燒產(chǎn)生的微粒碳也會(huì)對(duì)光產(chǎn)生散射。消除:更換燃?xì)?;改變測(cè)量參數(shù);如果知道干擾來源,可在標(biāo)準(zhǔn)液和樣品中加入同 樣且大量的干擾物質(zhì))。,5. 非火焰背景干擾 非火焰的電熱原子化(石墨爐)中產(chǎn)生的背景干擾,通常要比火焰原子化的干擾嚴(yán)重。,背景干擾校正方法,3)塞曼效應(yīng)背景校正校
46、正原理:Zeeman背景校正是根據(jù)磁場(chǎng)將(簡(jiǎn)并的)譜線分裂成具 有不同偏振特性的成份。對(duì)單重線而言,分裂成振動(dòng)方向 平行于磁場(chǎng)的 ? 線(波長(zhǎng)不變)和垂直于磁場(chǎng)的 ?? 線( 波長(zhǎng)增加或降低,并呈對(duì)稱分布)由譜線的磁特性和偏振 特性
47、來區(qū)別被測(cè)元素吸收和背景吸收。分類:光源調(diào)制——磁場(chǎng)加在光源上。因應(yīng)用較少,此處不作討論。吸收線調(diào)制——磁場(chǎng)加在原子化器上??煞譃楹愣ù艌?chǎng)和可變磁場(chǎng)。,Zeeman背景校正的特點(diǎn)? 波長(zhǎng)范圍寬(190~900nm);? 校正準(zhǔn)確度較高,可用于強(qiáng)背景校正(AB可高達(dá)1.5~2.0);? 與非Zeeman效應(yīng)扣背景相比,靈敏度略有下降(因?yàn)槿肷渚€分裂,使 其光強(qiáng)下降);? 儀器價(jià)格昂貴。,5.5 原子吸收分析方法
48、 一、測(cè)量條件優(yōu)化1. 分析線的選擇通常選共振線(最靈敏線或且大多為最后線),但不是絕對(duì)的。當(dāng)待測(cè)原子濃度較高時(shí),為避免過度稀釋和向試樣中引入雜質(zhì),可選取次靈敏線!2. 狹縫寬度選擇一般狹縫寬度選擇在通帶為0.4~4.0nm 的范圍內(nèi),對(duì)譜線復(fù)雜的元素,需在通帶相當(dāng)于1Å 或更小的狹縫寬度下測(cè)定。,3. 燈電流選擇 燈電流過小,光強(qiáng)低且不穩(wěn)定;燈電流過大,發(fā)射線變寬,靈敏度下降,且影響光源壽命。4.
49、原子化條件火焰原子化: 火焰類型(溫度-背景-氧還環(huán)境);燃助比(溫度-氧還環(huán) 境);燃燒器高度(火焰部位-溫度);石墨爐原子化: 升溫程序的優(yōu)化。具體溫度及時(shí)間通過實(shí)驗(yàn)確定。 干燥——105oC除溶劑,主要是水;灰化——基體,尤其是有機(jī)質(zhì)的去除。在不損失待測(cè)原子時(shí),使用盡可 能高的溫度和長(zhǎng)的時(shí)間;原子化——通過實(shí)驗(yàn)確定何時(shí)基態(tài)原子濃度達(dá)最大值;凈化
50、——短時(shí)間(3~5s)內(nèi)去除試樣殘留物,溫度應(yīng)高于原子化溫度。,,1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法,2.標(biāo)準(zhǔn)加入法,主要是為了克服標(biāo)樣與試樣基體不一致所引起的誤差(基體效應(yīng))。,熒光分析的特點(diǎn): 靈敏度高:視不同物質(zhì),檢測(cè)下限在0.1~0.001?g/mL之間???見比UV-Vis的靈敏度高得多! 選擇性好:可同時(shí)用激發(fā)光譜和熒光發(fā)射光譜定性。 結(jié)構(gòu)信息量多:包括物質(zhì)激發(fā)光譜、發(fā)射光譜、光強(qiáng)、熒光量 子效率、熒光壽命等。 應(yīng)用
51、不廣泛:主要是因?yàn)槟馨l(fā)熒光的物質(zhì)不具普遍性、增強(qiáng)熒 光的方法有限、外界環(huán)境對(duì)熒光量子效率影響大、干擾測(cè)量的 因素較多。,激發(fā)態(tài)→基態(tài)的能量傳遞途徑,電子處于激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定狀態(tài),返回基態(tài)時(shí),通過輻射躍遷(發(fā)光)和無輻射躍遷等方式失去能量;,激發(fā)態(tài)停留時(shí)間短、返回速度快的途徑,發(fā)生的幾率大,發(fā)光強(qiáng)度相對(duì)大;熒光:10-7~10 -9 s,第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)→基態(tài);磷光:10-4~10s;第一激發(fā)三重態(tài)的最低振
52、動(dòng)能級(jí)→基態(tài);,1)振動(dòng)弛豫 在液相或壓力足夠高的氣相中,處于激發(fā)態(tài)的分子因碰撞將能量以熱的形式傳遞給周圍的分子,從而從高振動(dòng)能層失活至低振動(dòng)能層的過程。2)內(nèi)轉(zhuǎn)換 對(duì)于具有相同多重度的分子,若較高電子能級(jí)的低振動(dòng)能層與較低電子能級(jí)的高振動(dòng)能層相重疊時(shí),則電子可在重疊的能層之間通過振動(dòng)耦合產(chǎn)生無輻射躍遷。3)外轉(zhuǎn)換 受激分子與溶劑或其它分子相互作用發(fā)生能量轉(zhuǎn)換而使熒光或磷光強(qiáng)度減弱甚至消失的過程,也
53、稱“熄滅”或“猝滅”。4)系間跨躍 系間跨躍是發(fā)生在兩個(gè)不同多重態(tài)之間的無輻射躍遷,如從S1到T1,當(dāng)不同多重態(tài)的兩個(gè)電子能層有較大重疊時(shí),處于這兩個(gè)能層上的受激電子的自旋方向發(fā)生變化,即可通過自旋-軌道耦合而產(chǎn)生無輻射躍遷。,5)熒光發(fā)射 分子電子從單重激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)在很短時(shí)間(10-9-10-6s)躍遷到基態(tài)各振動(dòng)能層時(shí)所產(chǎn)生的光子輻射稱為熒光。由于各種去活化過程的存在,熒光輻射能通常要比激發(fā)能量
54、低,或者說,熒光波長(zhǎng)大于激發(fā)波長(zhǎng)(Stokes效應(yīng))。6)磷光發(fā)射 從單重態(tài)到三重態(tài)分子間發(fā)生系間跨躍躍遷后,再經(jīng)振動(dòng)弛豫回到三重態(tài)最低振動(dòng)能層,最后,在10-4-10s內(nèi)躍遷到基態(tài)的各振動(dòng)能層所產(chǎn)生的輻射。,3. 定性分析 任何熒(磷)光都具有兩種特征光譜:激發(fā)光譜與發(fā)射光譜。它們是熒(磷)光定性分析的基礎(chǔ)。1)激發(fā)光譜 改變激發(fā)波長(zhǎng),測(cè)量在最強(qiáng)熒(磷)光發(fā)射波長(zhǎng)處的強(qiáng)度變化,以激發(fā)波
55、長(zhǎng)對(duì)熒光強(qiáng)度作圖可得到激發(fā)光譜。激發(fā)光譜可用于鑒別熒光物質(zhì);在定量時(shí),用于選擇最適宜的激發(fā)波長(zhǎng)。,2)發(fā)射光譜 發(fā)射光譜即熒光光譜。一定波長(zhǎng)和強(qiáng)度的激發(fā)波長(zhǎng)輻照熒光物質(zhì),產(chǎn)生不同波長(zhǎng)的強(qiáng)度的熒光,以熒光強(qiáng)度對(duì)其波長(zhǎng)作圖可得熒光發(fā)射光譜。 由于不同物質(zhì)具不同的特征發(fā)射峰,因而使用熒光發(fā)射光譜可用于鑒別熒光物質(zhì)。,激發(fā)光譜與發(fā)射光譜的關(guān)系i)波長(zhǎng)比較 與激發(fā)(或吸收)波長(zhǎng)相比,熒光發(fā)射波長(zhǎng)更長(zhǎng),
56、即產(chǎn)生所謂Stokes位移。(振動(dòng)弛豫失活所致)ii)形狀比較 熒光光譜形狀與激發(fā)波長(zhǎng)無關(guān)。iii)鏡像對(duì)稱 通常熒光光譜與吸收光譜呈鏡像對(duì)稱關(guān)系。,4. 影響熒光及熒光強(qiáng)度的因素 產(chǎn)生并可觀察到熒光的條件:i)分子具有與輻射頻率相應(yīng)的熒光結(jié)構(gòu)(內(nèi)因);ii)吸收特征頻率的光后,應(yīng)可產(chǎn)生具一定量子效率的熒光。即量子效率 ? 足夠大:,4)取代基:? 給電子取代基增強(qiáng)熒光(p-?共
57、軛),如-OH、-OR、-NH2、-CN、NR2等;? 吸電子基降低熒光,如 -COOH、-C=O、 -NO2-、NO、-X等;? 重原子降低熒光但增強(qiáng)磷光, 如苯環(huán)被鹵素取代,從氟苯到碘苯,熒光逐漸減弱到消失,該現(xiàn)象也稱重原子效應(yīng)。,5)溶劑效應(yīng): 一般溶劑效應(yīng):溶劑對(duì)折射率和介電常數(shù)的影響特殊溶劑效應(yīng):? 溶劑極性可增加或降低熒光強(qiáng)度(改變?—?*及n—?* 躍遷的能量); 粘度降低可降低熒光強(qiáng)度。? 與溶劑作用從而改變
58、熒光物質(zhì)結(jié)構(gòu)來增加或降低熒光強(qiáng)度。6)溫度:溫度增加,熒光強(qiáng)度下降(因?yàn)閮?nèi)、外轉(zhuǎn)換增加、粘度或“剛性”降低)。因此體系降低溫度可增加熒光分析靈敏度。7)pH值:具酸或堿性基團(tuán)的有機(jī)物質(zhì),在不同pH值時(shí),其結(jié)構(gòu)可能發(fā)生變化,因而熒光強(qiáng)度將發(fā)生改變;對(duì)無機(jī)熒光物質(zhì),因pH值會(huì)影響其穩(wěn)定性,因而也可使其熒光強(qiáng)度發(fā)生改變。,8)內(nèi)濾光和自吸:體系內(nèi)存在可以吸收熒光的物質(zhì),如色胺酸中的重鉻酸鉀;或熒光物質(zhì)的熒光短波長(zhǎng)與激發(fā)光長(zhǎng)波長(zhǎng)有重疊,均可
59、使熒光強(qiáng)度下降,稱為內(nèi)濾光;當(dāng)熒光物質(zhì)濃度較大時(shí),可吸收自身的熒光發(fā)射,稱為熒光自吸。,9)熒光猝滅:熒光物質(zhì)分子與溶劑或溶質(zhì)分子的相互作用引起熒光強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。?碰撞猝滅:(主要形式)?靜態(tài)猝滅:(組成化合物的猝滅)?轉(zhuǎn)入三重態(tài)的猝滅:?自猝滅:,二、熒光儀器(光源與檢測(cè)器處于相互垂直的位置),1)光源:氙燈、高壓汞燈、激光;2)樣品池:石英(低熒光材料);3)兩個(gè)單色器:選擇激發(fā)光單色器;分離熒光單色器;4)檢測(cè)器
60、:光電倍增管。,三、磷光分析1. 磷光的特點(diǎn): ? 磷光波長(zhǎng)比熒光的長(zhǎng)(T1<S1); ? 磷光壽命比熒光的長(zhǎng)(磷光為禁阻躍遷產(chǎn)生,速率常數(shù)小); ? 磷光壽命和強(qiáng)度對(duì)重原子和氧敏感(自旋軌道耦合,使kISC增加)。2. 低溫磷光過程,4. 磷光儀器 在熒光儀樣品池上增加磷光配件:低溫杜瓦瓶和斬光片。如右圖所示。 斬光片的作用是利用其分子受激所產(chǎn)生的熒光與磷光的壽命不同獲取磷光輻射。,轉(zhuǎn)筒式,轉(zhuǎn)盤式,原
61、子熒光光譜一、定義 通過測(cè)定原子在光輻射能作用下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的一種發(fā)射光譜分析方法。因所用儀器與AAS儀器相近。二、特點(diǎn)1)靈敏度高,檢出限較低。采用高強(qiáng)度光源可進(jìn)一步降低檢出限;2)譜線干擾少;可以做成非色散AFS;3) 校正曲線范圍寬(3-5個(gè)數(shù)量級(jí));4)易制成多道儀器---多元素同時(shí)測(cè)定;5)熒光猝滅效應(yīng)、復(fù)雜基體效應(yīng)等可使測(cè)定靈敏度降低;6)散射光干擾;7)可測(cè)量的元素不多,
62、應(yīng)用不廣泛,三、基本原理1. 熒光的產(chǎn)生 氣態(tài)原子吸收光源的特征輻射后,原子外層電子躍遷到激發(fā)態(tài),然后返回到基態(tài)或較低能態(tài),同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)波長(zhǎng)相同或不同的輻射即為原子熒光,是光致二次發(fā)光。AFS本質(zhì)上仍是發(fā)射光譜。,1. 光源:可用銳線光源(HCL、高強(qiáng)度HCL及無極放電燈)或連續(xù)光 源(氙弧燈);2. 原子化器:與原子吸收光度計(jì)相同。但所用的火焰與AAS的不同, 主要是因?yàn)樵谕ǔ5腁AS火
63、焰中,熒光猝滅嚴(yán)重,必須用Ar稀釋的 火焰。當(dāng)用氫化物發(fā)生法時(shí),直接使用Ar氣氛下的石英加熱方法進(jìn) 行原子化。3. 分光系統(tǒng):非色散型用濾光器(因熒光光譜簡(jiǎn)單);色散型熒光儀 用光柵;4. 檢測(cè)器:色散型熒光儀用光電倍增管;非色散型用日盲光電管 光源與檢測(cè)器成900C:防止激發(fā)光源發(fā)射的輻射對(duì)原子熒光信號(hào)測(cè)定 的影響。,第7章 紅外光譜法,1. 定義:紅外光譜又稱分
64、子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜,屬分子吸收光譜。樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí),分子吸收其中一些頻率的輻射,分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化,使振-轉(zhuǎn)能級(jí)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強(qiáng)減弱,記錄百分透過率T%對(duì)波數(shù)或波長(zhǎng)的曲線,即為紅外光譜。,應(yīng)用:有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析。定性:基團(tuán)的特征吸收頻率;可以用峰數(shù),峰位,峰形,峰強(qiáng)來描述。定量:特征峰的強(qiáng)度;,3. 紅外光譜特點(diǎn)1)紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)躍遷,能量低;2)應(yīng)用范圍廣:除單
65、原子分子及單核分子外,幾乎所有有機(jī)物均有紅外吸收;3)分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征:通過IR譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu);4)定量分析;5)固、液、氣態(tài)樣均可用,且用量少、不破壞樣品;6)分析速度快。7)與色譜等聯(lián)用(GC-FTIR)具有強(qiáng)大的定性功能。,基本原理1. 產(chǎn)生紅外吸收的條件輻射光子的能量應(yīng)與振動(dòng)躍遷所需能量相等輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用,2. 分子振動(dòng)1)雙原子分子振動(dòng),影響基本振動(dòng)躍遷
66、的波數(shù)或頻率的直接因素為化學(xué)鍵力常數(shù) k 和原子質(zhì)量。k 大,化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)高:質(zhì)量m大,化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)低:,簡(jiǎn)正振動(dòng) 整個(gè)分子質(zhì)心不變、整體不轉(zhuǎn)動(dòng)、各原子在原地作簡(jiǎn)諧振動(dòng)且頻率及位相相同。,理論振動(dòng)數(shù)(峰數(shù))設(shè)分子的原子數(shù)為n,? 對(duì)非線型分子,理論振動(dòng)數(shù)=3n-6? 對(duì)線型分子,理論振動(dòng)數(shù)=3n-5,理論上,多原子分子的振動(dòng)數(shù)應(yīng)與譜峰數(shù)相同,但實(shí)際上,譜峰數(shù)常常少于理論計(jì)算出的振動(dòng)數(shù),這是因?yàn)?/p>
67、:a)偶極矩的變化??=0的振動(dòng),不產(chǎn)生紅外吸收, 如CO2;b)譜線簡(jiǎn)并(振動(dòng)形式不同,但其頻率相同);c)儀器分辨率或靈敏度不夠,有些譜峰觀察不到。,基團(tuán)吸收帶數(shù)據(jù),影響基團(tuán)頻率的因素1)電子效應(yīng):引起化學(xué)鍵電子分布不均勻的效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng):取代基電負(fù)性—靜電誘導(dǎo)—電 子分布改變—k 增加—特征頻率增加(移向高波數(shù))。共軛效應(yīng):電子云密度均化—鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)— k 降低—特征頻率減小(移
68、向低波數(shù))。中介效應(yīng):孤對(duì)電子與多重鍵相連產(chǎn)生的p-? 共軛,結(jié)果類似于共軛效應(yīng)。 當(dāng)誘導(dǎo)與共軛兩種效應(yīng)同時(shí)存在時(shí),振動(dòng)頻率的位移和程度取決于它們的凈效應(yīng)。,2)氫鍵效應(yīng)(X-H)(分子內(nèi)、分之間) 形成氫鍵使電子云密度平均化(締合態(tài)),使體系能量下降,基團(tuán)伸縮振動(dòng)頻率降低,其強(qiáng)度增加但峰形變寬。,3)振動(dòng)耦合(Coupling) 當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰并由同一原子相連時(shí),兩
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