清華大學(xué)-電子能譜

1、電子能譜學(xué)第12講電子能量損失譜（EELS）,朱永法清華大學(xué)化學(xué)系2005.1.4,2,EELS歷史,在1929年由Rudberg發(fā)現(xiàn)利用一特定能量的電子束施加在欲測(cè)量的金屬樣品上，然后接收非彈性（亦即是有能量損失）的電子，發(fā)現(xiàn)會(huì)隨著樣品的化學(xué)成分不同而有不同的損失能量，因此可以分析不同的能量損失位置而得知材料的元素成份。在50年代就已經(jīng)開(kāi)始流行；60年代末70年代初發(fā)展起來(lái)的高分辨電子能量損失譜（HREELS），在電子非

2、彈性碰撞理論的推動(dòng)下，由于其對(duì)表面和吸附分子具有高的靈敏性，并對(duì)吸附的氫具有分析能力，更重要的是能辨別表面吸附的原子、分子的結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性；,3,電子能量損失譜現(xiàn)象,電子能量損失譜是利用入射電子引起材料表面原子芯級(jí)電子電離、價(jià)帶電子激發(fā)、價(jià)帶電子集體震蕩以及電子震蕩激發(fā)等，發(fā)生非彈性散射而損失的能量來(lái)獲取表面原子的物理和化學(xué)信息的一種分析方法。電子在固體及其表面產(chǎn)生非彈性散射而損失能量的現(xiàn)象通稱電子能量損失現(xiàn)象；只有具有分立的特征能

3、量損失的電子能量損失峰才攜帶有關(guān)于體內(nèi)性質(zhì)和表面性質(zhì)的信息 ；平坦肥大的峰或是曲線的平坦部分只反映二次電子發(fā)射，而不反映物體的特性 ；,4,入射電子與試樣相互作用的示意圖,彈性散射過(guò)程；電子氣的激發(fā)過(guò)程；體等離子體表面等離子體特征激發(fā)損失；價(jià)電子激發(fā)內(nèi)層電子激發(fā)非彈性損失；多次損失，熱損失等聲子激發(fā)晶格，吸附分子等,1,2 3,1代表等離子體振蕩；2代表價(jià)帶電子躍遷；3代表芯級(jí)電子激發(fā),5,電子

4、能量損失過(guò)程,激發(fā)晶格振動(dòng)或吸附分子振動(dòng)能的躍遷，屬于聲子激發(fā)或吸收，損失能量在幾十至幾百meV范圍；體等離子體或表面等離子體（電子氣）激發(fā)，或價(jià)帶躍遷，能量損失值在1~50eV左右；芯能級(jí)電子的激發(fā)躍遷，能量在102～103eV量級(jí)；自由電子激發(fā)（二次電子），約50eV以下；韌致輻射（連續(xù)X射線）。最后兩個(gè)激發(fā)過(guò)程只形成譜的背底,6,等離子體,在金屬中，整個(gè)系統(tǒng)在宏觀尺度上保持著電中性，然而在微觀尺度上往往存在有電子密度的起

5、伏。由于電子之間的庫(kù)侖相互作用是長(zhǎng)程作用，電子密度的起伏將會(huì)引起整個(gè)電子系統(tǒng)的集體運(yùn)動(dòng)，稱為等離子體。,7,電子能量損失譜現(xiàn)象,電子所損失的能量使物體產(chǎn)生各種激發(fā)；主要四種類型： 1)單電子激發(fā)包括價(jià)電子激發(fā)和芯能級(jí)電子激發(fā)。 2)等離子體激元激發(fā)。 3)聲子激發(fā)。 4)表面原子、分子振動(dòng)激發(fā)。,清潔表面鈾的EELS,8,EELS 的信息,由單電子激發(fā)產(chǎn)生的電子能量損失譜中，價(jià)電子激發(fā)所產(chǎn)生的能量損失譜線代表了

6、固體的某些特性，在表面分析中，這些資料有很大的用處。芯能級(jí)電子激發(fā)所產(chǎn)生的損失譜線用處也很大。因?yàn)橛尚灸芗?jí)電子的激發(fā)而出現(xiàn)的電子能量損失譜線有點(diǎn)類似x射線吸收譜線； 對(duì)于價(jià)電子激發(fā)來(lái)說(shuō)能量損失約為0-50eV，而芯能級(jí)電子激發(fā)一般要大于20eV，這時(shí)儀器的能量分辨率只要1eV就夠了。,9,芯能級(jí)激發(fā)EELS 的信息,譜線的“邊緣”反映了芯能級(jí)電子激發(fā)的閾值能量，它對(duì)元素鑒定有用處。譜線“邊緣”的位移反映出元素的化學(xué)狀態(tài)，靠近譜線

7、“邊緣”的精細(xì)結(jié)構(gòu)也反映出元素的化學(xué)狀態(tài)和表面原于排列狀況。在表面分析工作中，所使用的初級(jí)電子能量小于10KeV，這時(shí)的芯能級(jí)電子激發(fā)的能量損失峰是很弱的，要比俄歇信號(hào)小得多。,10,芯能級(jí)產(chǎn)生的能量損失譜,11,激發(fā)等離子元EELS信息,由于激發(fā)等離激元而產(chǎn)生的電子能量損失，對(duì)于金屬來(lái)說(shuō)約15電于伏左右；而激發(fā)表面等離激元所損失的電子能量約為10電子伏。這種激發(fā)表面等離激元所產(chǎn)生的能量損失譜線對(duì)表面氧化物特別靈敏，是很有用處的。

8、,12,激發(fā)聲子EELS信息,因激發(fā)聲子和表面原子、分子振動(dòng)而產(chǎn)生的電子能量損失最小，大約為0-500meV，所以要求能量分析器具有10毫電子伏的分辨能力，這時(shí)初級(jí)電子的能量一般都小于l0電子伏。為了有別于前面幾種電子能量損失譜人們又叫它為低能電子能量損失譜(LESLS)或高分辨電子能量損失譜(HREELS)。這種低能電子所探測(cè)到的是近表面幾個(gè)原子層的信息。,13,HREELS,當(dāng)?shù)湍茈娮邮咏砻婊螂x開(kāi)表面對(duì)會(huì)跟晶體表面振動(dòng)模發(fā)生

9、作用，產(chǎn)生能量損失；由分子的振動(dòng)譜、振動(dòng)實(shí)體的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)以及振動(dòng)譜的選擇定則等可以從被反射回來(lái)的電子得到固體表面結(jié)構(gòu)的信息。表面吸附分子的振動(dòng)模還提供了被吸附分子和襯底之間的化學(xué)鍵性質(zhì)的信息。最近對(duì)清潔表面和吸附表面的物理性質(zhì)和化學(xué)現(xiàn)象的研究十分活躍，它促進(jìn)了對(duì)表面吸附物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)和幾何結(jié)構(gòu)的了解，也促進(jìn)了對(duì)催化和腐蝕過(guò)程的了解。,14,EELS的特點(diǎn),電子能量損失譜（Electron energy loss spectroscop

10、y，簡(jiǎn)稱EELS）可以實(shí)現(xiàn)橫向分辨率10 nm，深度0.5~2 nm的區(qū)域內(nèi)成分分析；具有X射線光電子能譜（X-ray photo spectroscopy，簡(jiǎn)稱XPS）所沒(méi)有的微區(qū)分析能力；具有比俄歇電子能譜（Auger electron spectroscopy，簡(jiǎn)稱AES）更為表面和靈敏的特性[；更重要的是能辨別表面吸附的原子、分子的結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性，而成為了表面物理和化學(xué)研究的有效手段之一；,15,EELS原理,當(dāng)入射電子束

11、照射試樣表面時(shí)，將會(huì)發(fā)生入射電子的背向散射現(xiàn)象，背向散射返回表面的電子由兩部分組成，一部分沒(méi)有發(fā)生能量損失，稱為彈性散射電子，另一部分有能量損失，稱為非彈性散射電子。在非彈性散射電子中，存在一些具有一定特征能量的俄歇電子，其特征能量只同物質(zhì)的元素有關(guān)，如果在試樣上檢測(cè)這些俄歇電子的數(shù)目按能量分布，就可以標(biāo)定物質(zhì)的各元素組成，稱為俄歇電子能譜分析技術(shù)。如果其特征能量不但同物質(zhì)的元素有關(guān)，而且同入射電子的能量有關(guān)，則稱它為特征能量損失電

12、子。如果在試樣上檢測(cè)能量損失電子的數(shù)目按能量分布，就可獲得一系列譜峰，稱為電子能量損失譜，利用這種特征能量電子損失譜進(jìn)行分析，稱為電子能量損失譜分析技術(shù)。,16,EELS理論,對(duì)低能電子能量損失譜的解釋工作是建立在非彈性散射理論上。如果入射電子從具有兩維周期性晶格結(jié)構(gòu)的表面散射回來(lái)時(shí)經(jīng)歷了—個(gè)非彈性散射過(guò)程，它將損失部分能量，這時(shí)根據(jù)能量守恒和動(dòng)量守恒定律 ；,,7-17-2,17,EELS理論,E0是入射電子能量。,,,Es是動(dòng)

13、量為hk‘的反射電子能量，hω是電子所損失的能量即電子傳遞給固體的能量,18,機(jī)理,跟低能電子衍射的情況一樣，如果認(rèn)為散射過(guò)程只發(fā)生在表面，即電子只穿透一、二層原子，那么只要考慮平行于表面的動(dòng)量的守恒，從而導(dǎo)出公式(7—2)。式中G／是表面單位網(wǎng)格倒格基矢。q/是入射電子和固體表面的動(dòng)量轉(zhuǎn)換。在彈性散射情況下q/＝0，公式(7—2)就變成了低能電子衍射中產(chǎn)生極大值條件的公式(5—23)。式(7－1)和(7－2)就是解釋電子能量

14、損失譜的基本公式。,19,經(jīng)典的介電理論,經(jīng)典的介電理論在處理電子能量損失譜方面仍然是一個(gè)重要的有效方法。在歷史上所有發(fā)生在表面的光學(xué)作用都曾用一個(gè)宏觀的平均量——介電常數(shù)來(lái)處理。在處理電子能量損失譜時(shí)，原則上，通過(guò)入射電子的庫(kù)侖勢(shì)和固體電子氣中的長(zhǎng)程偶極矩電場(chǎng)的相互作用，體內(nèi)和表面的所有元激發(fā)如單電子激發(fā)，等離激元激發(fā)及聲子激發(fā)等都可以包括在介電理論中。,20,經(jīng)典的介電理論,式中入射電子的動(dòng)量轉(zhuǎn)換q和振蕩頻率ω代表了固體的內(nèi)在性

15、質(zhì)。在體內(nèi)，電子的庫(kù)侖場(chǎng)的幅度被屏蔽而縮小至1/ε，強(qiáng)度則被屏蔽了1/ε2。當(dāng)電子通過(guò)介質(zhì)時(shí)，電子運(yùn)動(dòng)受到阻遲，電子的能量衰減正比于場(chǎng)強(qiáng)ε2，是介電常數(shù)的虛部 ；,21,電子能量損失為：,當(dāng)電子從介質(zhì)表面朝真空方向反射時(shí)，由于極化作用，電子的庫(kù)侖場(chǎng)的幅度被屏蔽了1/(ε＋1)而不是1/ε，所以這時(shí)的能量損失為：,稱為體內(nèi)和表面的損失函數(shù)，根據(jù)所研究的晶體的光學(xué)數(shù)據(jù)如折射率和吸收系數(shù)等可以建立起損失函數(shù),22,體等離子體能量損失計(jì)算公

16、式為： 表面體等離子體能量損失計(jì)算公式為：中，n為單位體積中價(jià)電子數(shù)： 式中：m,n和分別是電子質(zhì)量和電荷，是指真空介點(diǎn)常數(shù)，是普朗克常數(shù)，為金屬的價(jià)電子數(shù)，為阿伏伽德羅常數(shù)，為金屬密度，為金屬的原子質(zhì)量。體等離子體振蕩具有特征頻率，正比于電子密度n的平方根。因此合金化引起的電子密度n變化，將導(dǎo)致體等離子體峰發(fā)生位移（即等離子體能量的變化），可利用這一特點(diǎn)來(lái)測(cè)定合金的成分；隨著氧化過(guò)程，材料表面的介電常數(shù)將

17、改變，也將改變，表面等離子體能量損失峰發(fā)生位移，由此可以判定表面上的氧化組分變化情況,,,,23,Nb、U、U2.3Nb和U6Nb合金的等離子體能量損失,,24,低能電子能量損失譜,1970年Ibach首先用高分辨率的能量分析器從解理的ZnO(1T00)面得到如圖所示的低能電子損失譜。從圖中可以清楚地看到兩個(gè)激發(fā)聲子和一個(gè)吸收聲子的譜峰，它們之間相距68.8～0.5毫電子伏，同理論計(jì)算值69meV一致。,低能電子從ZnO(1I00)鏡

18、向反射時(shí)的能量損失譜，入射電子能量為l4電子伏，入射角為45度,25,Si(111)解理理面的低能電子損失譜。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論計(jì)算結(jié)果也非常一致。激發(fā)聲子和吸收聲子的譜峰位置都在56毫電子伏處，見(jiàn)圖7—3。,26,低能電子能量損失譜可對(duì)清潔晶面的吸附氣體的研究。與紅外光譜相比，低能電子能量損失譜比紅外吸收光譜能給出更多更直接的信息，能觀察到更低的振動(dòng)頻率，有更寬的譜線范圍(小于100毫電子伏或1000cm－1波數(shù))；低能電子能量損失

19、譜、紅外吸收光譜、拉曼光譜、隧道譜和非彈性散射低能原子束技術(shù)構(gòu)成了研究表面振動(dòng)譜的一整套方法，在實(shí)驗(yàn)工作者面前出現(xiàn)了廣闊的前景。,27,為了定性地說(shuō)明入射電子同在固體表面上作振動(dòng)的原子或分子的相互作用，可以設(shè)想在一個(gè)平滑而清潔的晶體表面上，由于表面處的對(duì)稱性被破壞，元胞內(nèi)的電荷分布出現(xiàn)了一個(gè)靜電偶極子p0。假如有一個(gè)分子吸附在這個(gè)元胞內(nèi)，靜電偶極子變?yōu)閜。如果吸附分子的垂直方向有一個(gè)振動(dòng)ω0，偶極子就會(huì)受到調(diào)制，成為p＋pexp(－i

20、ω0t)，這時(shí)電偶極子的振蕩分量就在晶體上方的真空里建立起電場(chǎng)。這些振蕩電場(chǎng)就會(huì)使入射電子產(chǎn)生非彈性散射，結(jié)果在電子的反射方向上出現(xiàn)了一個(gè)非彈性散射蜂。,28,29,一個(gè)簡(jiǎn)單的雙原子分子直立地吸附在表面上，如CO在過(guò)渡金屬表面的吸附就屬于這種情況。CO分子的拉伸振動(dòng)產(chǎn)生的振蕩偶極子垂直于表面，這個(gè)偶極子在晶體表面產(chǎn)生了一個(gè)鏡像偶極子，當(dāng)入射電子接近表面時(shí)所看到的是振蕩偶極子的總強(qiáng)度2p如圖7—4(a)所示。如激發(fā)CO的平行于表面的

21、振動(dòng)，那振蕩偶極矩也是平行于表面，不過(guò)由它產(chǎn)生的鏡像陰極矩與它的方向相反，如圖7—4(b)所示，因此表面偶極矩的總和為零。所以在這種情況下入射電子只與吸附分子的振蕩偶極矩的垂直分量起作用而產(chǎn)生散射。,30,圖7—5畫(huà)出五種吸附實(shí)體的幾何結(jié)構(gòu)。如果假定是一種輕的原于吸附在重的原子上，知道了原子量、結(jié)合鍵的強(qiáng)度、長(zhǎng)度以及角度，就可以通過(guò)入射電子和吸附原子偶極矩中垂直于表面的振蕩的相互作用進(jìn)行計(jì)算，并由選擇定則得到圖7-5右所示的電子能量

22、損失譜。,31,(a）表示在橋式分子吸附情況下，有兩種振動(dòng)模式：由單個(gè)原子作垂直于表面振動(dòng)的低頻峰，及由兩個(gè)原于間的拉伸振動(dòng)所產(chǎn)生的高頻峰。這是因?yàn)樗鼈兒捅砻娴慕Y(jié)合鍵的傾斜，使這個(gè)振動(dòng)也有垂直于表面的振動(dòng)分量。 (b)表承立式分子吸附的情況，這時(shí)也出現(xiàn)兩個(gè)損失峰。低頻峰是由整個(gè)分子對(duì)襯底作振動(dòng)所產(chǎn)生，由于整個(gè)分子的總質(zhì)量較大以及它跟襯底表面偶合比較弱使頻率較低；高頻損失峰是同分子的拉伸振動(dòng)相對(duì)應(yīng)的。(c)表示雙鍵結(jié)合的對(duì)稱橋式原子吸

23、附，在這里只有從一種頻動(dòng)中得到的一個(gè)垂直振動(dòng)分量。(d)表示非對(duì)稱橋式原子吸附，出現(xiàn)了第二個(gè)垂直振動(dòng)分量。 (e)表示頂式原子吸附，在這種情況下，人們只能得到一個(gè)損失峰。 圖7—5中的五條虛線表示目前紅外光所能達(dá)到的低頻極限．,32,33,圖7—6是解理面Si(111)2×1吸附氧時(shí)的低能電子損失譜。當(dāng)氧的覆蓋度θ＜0.2時(shí)，在離彈性峰56毫電子伏的地方由于激發(fā)聲子而出現(xiàn)損失峰，這和圖7—3的結(jié)果是一致的。但在90毫電

24、子伏和125毫電子伏的地方出現(xiàn)另外兩個(gè)損失峰，這兩個(gè)損失峰屬于氧的振動(dòng)模。當(dāng)θ＝0.6時(shí)，表面聲子激發(fā)幾乎消失，吸附氧的振動(dòng)模移到94meV和130meV，且在175meV的地方能看到一個(gè)小峰。,34,圖是CO和NO吸附在Ni(111)時(shí)得到的EELS譜，以及由此得出的CO和NO分子在Ni(311)面上的具體吸附位置。兩個(gè)損失譜峰分別屬于CO分子本身碳原子—氧原子之間和CO分子—金屬表面之間的拉伸振動(dòng)。表明CO分子只能直立地蹲在兩

25、度對(duì)稱的橋式位置上（C2v對(duì)稱)。而CO分子雖然也蹲在橋位上，但它相對(duì)表面取了一個(gè)傾斜方向。,35,低能電子能量損失譜的實(shí)驗(yàn)裝置,低能電子能量損失譜的特點(diǎn)是：1)初級(jí)電子能量很低，只有3一l0電子伏。2)損失的能量很小(＜500毫電子伏)，譜線的半高寬約十幾meV。要求能量分析器的分辨率為小于10meV。3)電子能量損失譜對(duì)角度很靈敏，要求角分辨能力小于1.5度。這些特點(diǎn)要求儀器有一個(gè)能量很低，單色性很好的初級(jí)電子束，并有一個(gè)能

26、量分辨能力、角分辨率和靈敏度都很高的檢測(cè)系統(tǒng)。因此對(duì)陰極、電子光學(xué)系統(tǒng)、能量分析器等的設(shè)計(jì)工作來(lái)說(shuō)有很多特殊問(wèn)題要考慮。,36,37,低能電子能量損失譜的應(yīng)用,EELS譜可做包括氫在內(nèi)的指紋鑒定，也可做表面結(jié)構(gòu)分析。在指紋鑒定時(shí)只要參照被分析原子的紅外吸收光譜，將電子能量損失譜跟紅外吸收譜進(jìn)行比較就能做出鑒定。關(guān)于結(jié)構(gòu)分析，它所給出的信息是關(guān)于微區(qū)的，局域的，這與LEED不同，LEED所處理的問(wèn)題是長(zhǎng)程有序表面的結(jié)構(gòu)。對(duì)樣品的破

27、壞作用小，適合研究氣體在固體表面的吸附。而且對(duì)吸附有很高的靈敏度，可以對(duì)＜0.1％單原子層的吸附做常規(guī)分析，這些分析包括化學(xué)物品在表面的吸附及吸附層在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中所產(chǎn)生的中間物的鑒定。它的應(yīng)用包括研究固體上的催化反應(yīng)，金屬表面的腐蝕等。,38,EELS應(yīng)用,EELS還可研究以下問(wèn)題：1)吸附分子的電子躍遷；2)通過(guò)對(duì)表面態(tài)的研究來(lái)研究薄膜鍍層的光學(xué)性質(zhì)、界面狀態(tài)和鍵合情況；3)通過(guò)對(duì)吸附物質(zhì)振動(dòng)的研究可以了解吸附分子的結(jié)構(gòu)對(duì)

28、稱性、鍵長(zhǎng)度和有序問(wèn)題以及表面化合物的鑒別；4)通過(guò)表面聲子來(lái)研究表面鍵合和弛豫；5)通過(guò)對(duì)金屬和半導(dǎo)體的光學(xué)性質(zhì)的研究，了解空間電荷區(qū)中的載流子濃度分布及弛豫過(guò)程等。,39,當(dāng)覆蓋度小于1L或等于2L時(shí)只出現(xiàn)橋位吸附，當(dāng)覆蓋度為其他值時(shí)則有部分頂位吸附出現(xiàn),40,有一半的CO分子必須定在Pt(111)的頂位上，另一半為橋位吸附,只有橋位吸附,41,42,用LEELS觀察分析雙原子分子在金屬表面的分解反應(yīng)。上圖是W(100)在30

29、0K時(shí)暴露在CO氣氛下得到的CO吸附的低能電子能量損失譜，它以CO的吸附量為參數(shù)，并給出不同吸附量時(shí)的功函數(shù)改變量。事先，通過(guò)在鎢表面分解C2H2，并將它暴露于含氧氣氛中，以求得碳和氧的譜線分別為550cm－1和630cm－1，并且已知2080cm－1 CO分子吸附在W(100)上時(shí)的譜線。從圖可見(jiàn)，當(dāng)CO的吸附量小于0.7L時(shí)只有碳和氧的吸附，直至吸附量大于1L時(shí)才見(jiàn)到底屬于CO分子的譜線，這就意味著CO吸附初期在W(100)表面發(fā)

30、生分解反應(yīng),43,甲醇分解研究,甲醇在鎳表面上發(fā)生分解后的三種中間產(chǎn)物。 下圖左上部是150K時(shí)甲醇吸附于Ni(111)的低能電子能量損失譜，可以看到屬于OH、CH3和CO的譜線。升溫至180K后，屬于OH的譜線消失了，但CH3和CO仍舊存在。這里的CO可能是來(lái)自升溫過(guò)程中的污染，而不是由甲醇分解產(chǎn)生的。因此，這時(shí)鎳上的真正吸附物是CH3O。當(dāng)溫度升高至300K時(shí)，CH3O進(jìn)一步分解，出現(xiàn)了O的譜線。因?yàn)镃O不會(huì)在300K下分解，

31、所以，這里的O只可能是從CH3O基團(tuán)分解產(chǎn)生的。,44,45,Ti的氧化過(guò)程,暴露0.2 LO2后，價(jià)電子損失譜減弱或消失，出現(xiàn)5.0eV損失峰，32.8eV芯級(jí)電子激發(fā)損失峰消失，此時(shí)TiO已形成。暴露0.6 L O2后，5.0eV損失峰消失，產(chǎn)生1.6eV的小峰，并開(kāi)始形成7.0eV的小肩和23.6eV損失峰的跡象，表明形成Ti2O3的同時(shí)TiO2也開(kāi)始形成。暴露2.8 L O2后，1.6，7.0和23.6eV損失峰明顯增強(qiáng)，1

32、3.0和10.5eV損失峰分開(kāi)，進(jìn)一步表明同時(shí)形成了Ti2O3 和TiO2。隨暴露量增加，各損失峰除相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生變化外，峰位和峰形基本不變，表明暴露2.8 L O2后基本完成Ti膜表面化學(xué)結(jié)構(gòu)變化,46,47,不同O2暴露劑量下鈮的EELS,48,不同O2暴露劑量下鈾的EELS,49,內(nèi)容提要,電子能量損失譜；電子能量的損失過(guò)程；特征能量損失；等離子體概念；等離子體能量損失特征；能量損失峰的信息；,電子能量損失譜如何表述表面吸