生物分離膜分離

1、第四章 膜分離 (membrane separation),本章教學(xué)目的與要求,（1）掌握膜分離的概念、熟悉膜的功能、膜分離技術(shù)的特點(diǎn)（2）掌握超濾、微濾、透析、反滲透等主要膜分離技術(shù)的原理、特點(diǎn)、分離操作和應(yīng)用；（3）了解滲透汽化、電滲析等的定義 （4）熟悉各種商品化膜組件 （5）熟悉膜分離技術(shù)的應(yīng)用,,,,,,,膜,,料液,水,小分子,大分子,透過(guò)液,膜分離：以選擇性透過(guò)特性的膜為分離介質(zhì)，通過(guò)在膜兩邊施加一個(gè)推動(dòng)力（如

2、濃度差、壓力差或電位差等）時(shí)，使料液側(cè)組分選擇性地透過(guò)膜，以達(dá)到分離提純的目的.,膜技術(shù)簡(jiǎn)介,?膜的概念,在一種流體相或是在兩種流體相之間有一層薄的凝聚相物質(zhì)，把流體相分隔開(kāi)來(lái)成為兩部分，這一薄層物質(zhì)稱為膜。膜本身是均一的一相或由兩相以上凝聚物構(gòu)成的復(fù)合體被膜分開(kāi)的流體相物質(zhì)是液體或氣體膜的厚度應(yīng)在0.5mm以下，否則不能稱其為膜,膜的功能：物質(zhì)的識(shí)別與透過(guò)；（分離的內(nèi)在因素）相界面；（透過(guò)液與料液被分為互不混合的兩相）反應(yīng)

3、場(chǎng)（膜表面及孔內(nèi)表面的功能基團(tuán)）。 生物分離中的膜分離法主要是利用了膜對(duì)物質(zhì)的識(shí)別與透過(guò)功能.,膜的發(fā)展歷史,第一節(jié) 各種膜分離法及原理,?膜分離過(guò)程的本質(zhì),膜分離過(guò)程的實(shí)質(zhì)是物質(zhì)透過(guò)或被截留于膜的過(guò)程，近似于篩分過(guò)程，依據(jù)濾膜孔徑大小而達(dá)到物質(zhì)分離的目的.,膜篩分分離機(jī)理,膜分離技術(shù)的類型,生物分離中最常用的膜分離技術(shù)：超濾、微濾和反滲透、透析。,,,,,,,,,,,,,,各種膜分離范圍,一、反滲透(reverse osm

4、osis, RO),滲透和滲透壓：滲透：膜（可透過(guò)溶劑,不能透過(guò)溶質(zhì)）兩側(cè)壓力相等時(shí)，在濃度差作用下，溶劑從溶質(zhì)濃度低的一側(cè)向溶質(zhì)濃度高的一側(cè)透過(guò)的現(xiàn)象，稱為滲透（a）。滲透壓：滲透現(xiàn)象中，促使水分子透過(guò)的推動(dòng)力。,,滲透平衡：隨著水的滲透，高濃度水溶液一側(cè)的液面升高，壓力增大， 當(dāng)兩側(cè)的壓差等于滲透壓時(shí)，處于滲透平衡狀態(tài)（ｂ）,反滲透(RO)：定義：在溶質(zhì)濃度高的一側(cè)施加超過(guò)滲透壓的壓力，使溶劑透過(guò)膜的操作，為反滲透（c)。R

5、O膜無(wú)明顯的孔道結(jié)構(gòu)，透過(guò)機(jī)理尚不十分清楚，多以溶解－擴(kuò)散模型解釋,反滲透示意圖,水分子,離子,大分子,顆粒與膠,反滲透的特點(diǎn)：,壓力差：操作壓力大，0.1-10Mpa透過(guò)物：水、溶劑截留物：溶質(zhì)、鹽適用于1nm以下小分子（鹽、氨基酸、糖）的濃縮,1）海水和苦咸水的淡化2）純水和超純水的制備3）飲用水的凈化4）醫(yī)藥、食品、化工等工業(yè)料液的處理和濃縮5）廢水處理,反滲透的應(yīng)用領(lǐng)域：,二、超濾(UF)和微濾(MF),UF膜和

6、MF膜有明顯的孔道結(jié)構(gòu)傳質(zhì)推動(dòng)力：壓力差透過(guò)機(jī)理：根據(jù)膜孔徑的大小進(jìn)行篩分主要用于截留高分子溶質(zhì)或固體微粒,,,不對(duì)稱聚合物超濾膜,陶瓷微濾膜,微濾(MF)膜孔徑較大，0.05-10um，適用于懸浮液（菌體細(xì)胞、膠體顆粒和懸浮微粒子）的分離，截留物粒徑：0.1-10um；操作壓力：比UF小，0.05-0.5MPa。膜兩側(cè)滲透壓可忽略，甚至可在常壓下操作。,超濾(UF)定義：根據(jù)高分子溶質(zhì)之間或高分子與小分子溶質(zhì)之

7、間相對(duì)分子量的差別進(jìn)行分離的方法膜孔徑：0.001-0.05um，比MF膜小。適用范圍：處理不含固形成分料液，分離或濃縮1-50nm的生物大分子（蛋白、酶等）操作壓力：膜兩側(cè)滲透壓較小，操作壓力較反滲透低，0.1-1.0MPa，但較MF高,膜分離法與物質(zhì)大?。ㄖ睆剑┑年P(guān)系,補(bǔ)充：納濾（nanofiltration, NF）,納濾膜的特點(diǎn)─納濾膜孔徑為納米級(jí)，介于反滲透膜(RO)和超濾膜(UF)之間，因此稱為“納濾”。─納濾膜的

8、表層較RO膜的表層要疏松得多，但較UF膜的要致密得多.─主要用于截留分子量為100-1000左右的物質(zhì)，可以使一價(jià)鹽和小分子物質(zhì)透過(guò).─具有較小的操作壓力（0.5～1.5MPa）。,2.納濾的應(yīng)用領(lǐng)域海水及苦咸水的淡化；原水處理及高純水制備；在食品行業(yè)中，納濾膜可用于果汁生產(chǎn)，大大節(jié)能；在醫(yī)藥行業(yè)可用于氨基酸生產(chǎn)、抗生素回收等方面；,微濾、超濾、納濾和反滲透,（如細(xì)胞、顆粒）,（如蛋白質(zhì)、酶）,壓力驅(qū)動(dòng)膜分離示意簡(jiǎn)圖,三、透

9、析(Dialysis,DS),透析膜：具有一定孔徑大小，高分子溶質(zhì)不能透過(guò)，而水和小分子溶質(zhì)（如無(wú)機(jī)鹽）能透過(guò)的親水膜透析：利用透析膜將料液（含有高分子、小分子溶質(zhì)）與透析液（純水或緩沖液）分隔，在濃差作用下，料液中小分子溶質(zhì)(如無(wú)機(jī)鹽）會(huì)透過(guò)膜進(jìn)入透析液，而透析液中的水透過(guò)膜進(jìn)入料液。,?透析原理圖,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,

10、,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,水分子,,,大分子,小分子,,透析膜,,,,,料液,透析液,?透析操作,,按照分子大小進(jìn)行分離。分離取決于透析袋截留的分子量。,透析液,濃縮的蛋白混合樣品,透析袋,開(kāi)始透析,處于平衡狀態(tài),?透析的特點(diǎn),透析膜一般為孔徑5-10nm的親水膜纖維素膜、聚丙烯腈膜、聚酰胺膜以濃差為傳質(zhì)推動(dòng)力，膜的透過(guò)通量小，不適用于大規(guī)模生物分離，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用較多,應(yīng)用： 1)生物分離中主要用于生物大分子溶液的脫

11、鹽。 2)臨床上常用于腎衰竭患者的血液透析；,血液透析裝置,四、電滲析(Electrodialysis,ED),定義：在直流電場(chǎng)的作用下，利用離子交換膜的選擇性透過(guò)特性，將荷電性質(zhì)和分子大小不同的物質(zhì)進(jìn)行分離.離子交換膜：在膜表面和孔內(nèi)徑共價(jià)鍵合有離子交換基團(tuán)的膜陽(yáng)離子交換膜：鍵合磺酸基（－SO3)等酸性陽(yáng)離子交換基，選擇性透過(guò)陽(yáng)離子陰離子交換膜：鍵合季銨基（－N+R3))等堿性陰離子交換基，選擇性透過(guò)陰離子,,?電荷作用膜分

12、離機(jī)理,C: Convective force; E: Electrostatic force; L: Positively charged lysozyme layer,陽(yáng)膜,在水溶液中, 陽(yáng)膜的活性基團(tuán)會(huì)發(fā)生解離，留下帶負(fù)電荷的固定基團(tuán)，構(gòu)成了強(qiáng)烈負(fù)電場(chǎng),在外加直流電場(chǎng)作用下，根據(jù)異電相吸原理，陽(yáng)離子可被它吸引、傳遞而通過(guò)膜到另一側(cè)，而陰離子由于膜上固定負(fù)電荷基團(tuán)的排斥不能通過(guò)膜。,,,+,,,-,,?電滲析分離原理

13、示意圖,陰離子交換膜和陽(yáng)離子交換膜交替排列兩端與膜垂直方向加電場(chǎng)，在電場(chǎng)作用下電介質(zhì)發(fā)生泳動(dòng),?電滲析的特點(diǎn),分離介質(zhì)：離子交換膜（荷電膜）推動(dòng)力：在直流電場(chǎng)的作用下，以電位差為推動(dòng)力應(yīng)用：海水淡化及廢水處理； 氨基酸和有機(jī)酸等小分子電解質(zhì)的分離及溶液脫鹽。,電滲析器,特點(diǎn):能耗低、產(chǎn)水量大、脫鹽率、高穩(wěn)定性強(qiáng)廣泛用于醫(yī)藥、食品、硬水軟化、海水淡化、電子、化工等方面,五、滲透氣化（或滲透蒸發(fā)\膜蒸餾）,定義： 膜

14、（親水膜或疏水膜）的一側(cè)通入料液，另一側(cè)抽真空或通惰性氣體，在膜兩側(cè)溶質(zhì)分壓差的作用下，料液中的溶質(zhì)溶于膜內(nèi)，擴(kuò)散通過(guò)膜，并在透過(guò)側(cè)發(fā)生氣化，使液體混合物得到分離的膜分離法。分離機(jī)理：溶解－擴(kuò)散機(jī)理 各溶質(zhì)與膜的親合作用的不同，造成溶質(zhì)間透過(guò)膜的速度不同，而實(shí)現(xiàn)分離,滲透汽化濃縮乙醇示意圖,乙醇脫水,,優(yōu)先透水膜,1）水優(yōu)先選擇性透過(guò)2）主要用于乙醇脫水，制備無(wú)水乙醇或濃縮乙醇3）取代傳統(tǒng)共沸精餾，降低能耗,在乙醇-水體系的膜

15、分離系統(tǒng)中， 根據(jù)膜的優(yōu)先選擇透過(guò)性，可將膜分為： 1）優(yōu)先透水膜（應(yīng)用較多） 2）優(yōu)先透醇膜 （應(yīng)用較少）優(yōu)先透醇膜主要用于與燃料乙醇發(fā)酵過(guò)程耦合，實(shí)現(xiàn)乙醇原位分離，可以減小乙醇對(duì)發(fā)酵過(guò)程的抑制作用，實(shí)現(xiàn)連續(xù)發(fā)酵。,發(fā)酵-滲透汽化分離耦合生產(chǎn)燃料乙醇,常規(guī)乙醇發(fā)酵工藝存在的主要問(wèn)題 產(chǎn)物抑制作用 能耗高，成本偏高主要技術(shù)指標(biāo) 其乙醇滲透通量 >1000 g/m2h，選擇性 >15 優(yōu)先透醇滲透汽化

16、后透過(guò)液的乙醇濃度達(dá)30-60%,滲透汽化的特點(diǎn)：溶質(zhì)發(fā)生相變，消除了滲透壓的作用，可在較低壓力下進(jìn)行一次分離度高、操作簡(jiǎn)單、無(wú)污染、低能耗 便于放大及與其它過(guò)程耦合和集成 （如發(fā)酵法制乙醇與滲透氣化耦合）,應(yīng)用領(lǐng)域 1）有機(jī)物脫水：無(wú)水乙醇、燃料乙醇的制備 2）水中微量有機(jī)物的脫除：廢水處理，從中脫除揮發(fā)性有機(jī)成分，如氯化物等 3）發(fā)酵液中提取有機(jī)物，如乙醇 4）有機(jī)混合物的分離：共沸物和

17、揮發(fā)度相差較小的雙組分溶液的分離,處理效率高，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)分離，操作容易且易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制。 條件溫和，通常在常溫下進(jìn)行，特別適合處理熱敏性物料；無(wú)相轉(zhuǎn)變（除滲透氣化外），能耗低；有相當(dāng)好選擇性，可在分離、濃縮的同時(shí)達(dá)到部分純化目的；系統(tǒng)可密閉循環(huán)，防止外來(lái)污染；易于和反應(yīng)或其他分離過(guò)程集成和耦合。,補(bǔ)充：膜分離技術(shù)的特點(diǎn),各種膜分離技術(shù)的總結(jié),第二節(jié) 膜及其特性,一、膜材料,?對(duì)膜材料的要求：（1） 選擇性：能滿足實(shí)現(xiàn)分

18、離目的的各種要求（2） 透過(guò)速度：有效膜厚度小，UF和MF膜孔隙率高，過(guò)濾阻力?。?） 惰性 膜材料為惰性，不吸附溶質(zhì)(蛋白質(zhì)、細(xì)胞等)，不易污染，不易堵塞； （4） 穩(wěn)定性 適用的溫度和pH范圍廣，耐高溫滅菌，耐酸堿，穩(wěn)定性高，使用壽命長(zhǎng)（5） 可恢復(fù)性 易通過(guò)清洗恢復(fù)透過(guò)性能；,?膜的分類：按膜分離過(guò)程：微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜按膜結(jié)構(gòu)：對(duì)稱膜、不對(duì)稱膜（一般不對(duì)稱膜和復(fù)合膜）按膜層結(jié)構(gòu)是否有透孔：有孔膜、無(wú)

19、孔膜（致密膜） 按材料分：天然高分子膜、合成高分子膜、無(wú)機(jī)材料膜,?各種膜材料的應(yīng)用及其特點(diǎn),二、膜的結(jié)構(gòu)特性,※孔道結(jié)構(gòu)對(duì)稱膜和不對(duì)稱膜的比較：對(duì)稱膜：膜截面的膜厚方向上孔道結(jié)構(gòu)均勻，傳質(zhì)阻力大，透過(guò)通量低，容易污染，清洗困難，微濾膜大多為對(duì)稱膜；不對(duì)稱膜：由表面活性層(0.2~0.5?m)和惰性層(50~100?m)構(gòu)成，且起膜分離作用的表面活性層很薄，透過(guò)通量大，膜孔不易堵塞，容易清洗，超濾和反滲透膜多為不對(duì)稱膜。,,高分

20、子微濾膜,,超濾膜,,反滲透膜,,,表面活性層：分離作用,,惰性層：支撐強(qiáng)化,不對(duì)稱膜又可分為一般不對(duì)稱膜和復(fù)合膜，一般不對(duì)稱膜的表層和底層為同一種材料，復(fù)合膜的則為不同材料復(fù)合而成。,微濾膜：多孔對(duì)稱膜（高分子微濾膜）超濾膜、陶瓷微濾膜：一般多孔非對(duì)稱膜反滲透、納濾膜：致密復(fù)合膜,無(wú)孔膜,多孔膜,※孔道特性孔徑 孔徑分布 大多膜的孔徑均有較大的分布范圍（核孔微濾膜除外）孔隙率單位膜面積上孔面積所占的比例致密膜（如R

21、O）孔隙率<10%多孔膜（如UF膜和MF）孔隙率較大,三、水通量,定義：在一定條件下（壓力：0.1MPa，溫度：20℃) ，單位時(shí)間透過(guò)單位膜面積的純水體積。膜材料、生產(chǎn)工藝和膜孔徑影響水通量大小。水通量不能衡量和預(yù)測(cè)實(shí)際料液的透過(guò)通量（實(shí)際操作時(shí)溶質(zhì)吸附、膜孔堵塞及濃度極化等會(huì)使透過(guò)通量大幅度降低）。膜孔徑越大，料液透過(guò)通量下降速度越快。大孔徑，微粒易堵塞膜孔,PP為聚丙烯,又稱“滲透通量”，其定量地反映透過(guò)組分透過(guò)膜的

22、透過(guò)速率，也稱滲透速率 。膜通量＝透過(guò)液的體積/膜的有效面積/運(yùn)行時(shí)間　注：?jiǎn)挝煌ǔ２捎肔MH（升/平方米.時(shí)），大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用中也有采用MPD（立方米/天），此單位未考慮面積。,膜通量,第三節(jié) 膜組件,膜組件的定義： 由膜、固定膜的支撐體、間隔物及收納這些部件的容器構(gòu)成的一個(gè)單元。商品膜組件的類型：,結(jié)構(gòu)：將膜固定在內(nèi)徑10-25mm,長(zhǎng)約3m,圓管狀多孔支撐體上構(gòu)成管式膜，10-20根管式膜并聯(lián)或串聯(lián)，收納在筒

23、狀容器內(nèi)即構(gòu)成管式膜組件。,一、管式膜組件,膜處于支撐體的內(nèi)部時(shí)，叫“內(nèi)壓管式組件”，膜處于支撐體的外部時(shí)，叫“外壓管式組件”。多數(shù)情況下，采用內(nèi)壓式，即膜的分離皮層在內(nèi)表面上。,?管式膜組件的特點(diǎn),優(yōu)點(diǎn)：a.結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，內(nèi)徑較大，壓力損失小，對(duì)預(yù)處理要求不高，適合于處理懸浮物含量較高的料液;b.易清洗；c.安裝、拆卸、換膜和維修均較方便缺點(diǎn)：a.在各種膜組件中過(guò)濾比表面積最小;b.設(shè)備投資較高,操作費(fèi)用大,二、平板式膜組

24、件,結(jié)構(gòu)：與板式換熱器或加壓葉濾機(jī)相似。由多枚平板膜以1mm左右的間隔重疊加工而成，膜間襯設(shè)多孔薄膜，供料液或?yàn)V液流動(dòng)。,,支撐板兩面各一張膜，膜的背面（透過(guò)液側(cè)）對(duì)著支撐板，形成透過(guò)液腔；膜的正面（過(guò)料面）與相鄰支撐板上的相鄰膜的正面相對(duì)，構(gòu)成過(guò)料腔,優(yōu)點(diǎn)：　1、處理量可調(diào)整（增減膜板、膜片）;構(gòu)簡(jiǎn)單，易操作?！?、開(kāi)放式流道，堵塞后可拆下膜板膜片清洗，膜的更換和維護(hù)較容易?！?、對(duì)預(yù)處理要求低，處理對(duì)象范圍廣。,? 缺點(diǎn),1、

25、對(duì)膜的機(jī)械強(qiáng)度要求高。2、換膜較費(fèi)時(shí);拆后復(fù)裝易泄露。3、造價(jià)較高。比較表面積低。能耗較高.,?平板式膜組件的特點(diǎn),三、螺旋卷式膜組件,結(jié)構(gòu)：將兩張平板膜固定在多孔性濾液（透過(guò)液）隔網(wǎng)上，兩端密封，膜上下分別襯設(shè)一張料液隔網(wǎng)，卷繞在空心管上構(gòu)成。（也稱卷式膜組件）,?螺旋卷式膜組件的特點(diǎn),優(yōu)點(diǎn)：a.比表面積大，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià)格較便宜。b.單位膜面積能耗較低 缺點(diǎn)：a.處理懸浮物濃度較高的料液時(shí)易堵塞。一旦堵塞污染，清洗較板式膜

26、和管式膜困難，對(duì)預(yù)處理要求較高。b.單位面積處理速度不如板式膜和管式膜,四、中空纖維（毛細(xì)管）式膜組件,結(jié)構(gòu)：由數(shù)百至數(shù)百萬(wàn)根中空纖維膜（內(nèi)徑40－80?m)或毛細(xì)管膜（內(nèi)徑0.25~2.5mm）固定在圓筒形容器內(nèi)構(gòu)成。 實(shí)質(zhì)是管式膜，兩者的主要差異在于中空纖維膜無(wú)支撐體，靠自支撐,,耐壓情況毛細(xì)管膜：耐壓能力低，<1.0MPa,主要用于UF和MF中空纖維膜：耐壓能力高，常用于RO,也可用于UF和MF操作方式 外壓式：

27、料液走殼方，溝流效應(yīng)，凝膠吸附層難控制內(nèi)壓式：料液走腔內(nèi)，需預(yù)處理除固形顆粒，防堵塞,特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：比表面積最大，可方便地進(jìn)行反洗，造價(jià)低,工業(yè)普遍使用；缺點(diǎn)：易堵塞，對(duì)料液要求高。需要嚴(yán)格的預(yù)過(guò)濾; 換膜費(fèi)用高。一旦損壞，整只報(bào)廢 ;不宜處理黏稠液體,商品化膜組件,,,,商品化膜組件,商品化膜組件,超濾膜裝置,,工業(yè)應(yīng)用的反滲透裝置,工業(yè)應(yīng)用的反滲透裝置的膜組件,?各種模組件性能比較,第四節(jié) 操作特性,,一、濃度極化模型,濃度

28、極化現(xiàn)象：定義：膜分離操作中，不能完全透過(guò)膜的溶質(zhì)受到膜的截留作用，在膜表面附近濃度升高，高于料液主體濃度的現(xiàn)象，也稱濃差極化。對(duì)膜分離的影響：膜兩側(cè)滲透壓差增大，有效壓差減小，透過(guò)通量降低。,濃差極化層濃度分布示意圖,Cb-主體料液濃度 Cw－膜表面濃度 Cp－透過(guò)液濃度　U-主流流體流量δ－虛擬滯留層厚度 D-反擴(kuò)散通量 v(x)-滯留底層向膜面?zhèn)魉腿苜|(zhì)的通量,凝膠極化現(xiàn)象：定義：當(dāng)膜表

29、面附近的濃度超過(guò)溶質(zhì)的溶解度時(shí)，溶質(zhì)會(huì)析出，形成凝膠層；分離含有菌體細(xì)胞或其他固形成分料液時(shí)，也會(huì)在膜表面形成凝膠層。影響：產(chǎn)生附加的傳質(zhì)阻力，透過(guò)通量降低。,透過(guò)通量的一般表示式：,其中：?p和??分別為操作壓差和滲透壓差； Rm和Rg分別為膜、凝膠層的阻力； ?L為料液粘度。,濃度極化模型方程：,邊界條件：,穩(wěn)態(tài)條件下，對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行物料衡算得：,溶質(zhì)的透過(guò)通量與滯留底層向膜面?zhèn)魉腿苜|(zhì)

30、的通量和向主體溶液反擴(kuò)散通量之間達(dá)到物料平衡,積分上式可得濃度極化模型方程：,其中：D為溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)；?為濃度極化層厚度；cm、cb和cp分別為膜表面、主體料液和透過(guò)液的溶質(zhì)濃度；k為傳質(zhì)系數(shù) 。,凝膠極化模型方程,形成凝膠層時(shí),透過(guò)阻力極大,忽略cp得：,其中：cg為凝膠層濃度。,菌體懸浮液和高壓條件下生物大分子透過(guò)通量的凝膠極化模型方程,克服濃差極化的方法,濃差極化的減少,1.降低壓力,降低膜表面的濃度,2.降低溶質(zhì)在料液中的

31、濃度,垂直于膜的混合,低濃度因子,提高固體粒子反向質(zhì)量傳遞,排除膜表面的濃集物,槳式混合器,靜態(tài)混合器,邊界層減薄,3.機(jī)械清洗,4.高速度梯度,短的液流周期,增加擴(kuò)散,細(xì)的通道,移動(dòng)膜,移動(dòng)液體,提高溫度,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,二、超濾膜的分子截留作用,─用膜的平均孔徑表示 適用于MF膜； 如0.2 μ m, 0.45 μm, 1.0 μm, 2.0 μm等─用截留相

32、對(duì)分子質(zhì)量表示 適用于UF膜 如截留分子量為3×103, 1×104, 2×104, 1×105, 2×105等,?膜型號(hào)的表示,真實(shí)截留率：考慮濃度極化現(xiàn)象,反應(yīng)實(shí)際膜分離過(guò)程中膜的截留能力,表觀截留率：(常用表觀截留率表示膜的截留能力),cm、cp分別為膜表面和透過(guò)液的溶質(zhì)濃度,但cm不易測(cè)定,cb和cp分別為主體料液和透過(guò)液的溶質(zhì)濃度,?截留率(rejecti

33、on coefficient)膜對(duì)溶質(zhì)的截留能力,用小數(shù)或百分?jǐn)?shù)表示,─ R0和R的關(guān)系,─若沒(méi)有濃度極化現(xiàn)象發(fā)生，則R?R0， 若R＝1，則cp=0，即溶質(zhì)完全被膜截留； 若R＝0，則cp=cb，即溶質(zhì)可自由透過(guò)膜。─實(shí)際膜分離過(guò)程中,存在濃度極化, cm>cb,所以通常表觀截留率R<真實(shí)截留率R0,─截留分子量：截留曲線上截留率為0.90的溶質(zhì)的相對(duì)分子量,實(shí)際膜:孔徑分布范圍小的，截留曲線陡直，反之斜

34、坦. MMCO相同的膜，可能表現(xiàn)出完全不同的截留曲線,?截留分子量(Molecular mass cut-off, MMCO),─截留曲線：膜的截留率(R)與溶質(zhì)分子量之間關(guān)系的曲線。,理想膜:截留曲線為通過(guò)橫坐標(biāo)MMCO的一條垂直線當(dāng)MMMMCO時(shí),R=1;,MMCO只是表征膜特性的一個(gè)參數(shù)，不能作為選擇膜的唯一標(biāo)準(zhǔn)。選擇UF膜時(shí)還應(yīng)考慮以下因素: 孔徑分布、透過(guò)通量、耐污染能力等,溶質(zhì)相對(duì)分子量分子特性不同分子形狀

35、的截留率：球形＞帶支鏈＞線形；對(duì)于荷電膜，與膜相反電荷的分子截留率較低；若膜對(duì)溶質(zhì)有吸附作用，截留率增大。,實(shí)際膜分離過(guò)程中影響截留率的因素：,其他高分子溶質(zhì)的影響兩種以上高分子溶質(zhì)共存時(shí)，其中某一溶質(zhì)的截留率要比其單獨(dú)存在時(shí)高。(產(chǎn)生濃度極化)操作條件溫度升高，粘度下降，截留率降低；膜面流速增大，濃差極化減輕，截留率下降 pH=pI時(shí)，凝膠極化，使蛋白質(zhì)溶質(zhì)的截留率高于其他pH下的截留率。,第五節(jié) 影響膜分離速度的因素

36、,,1、操作方式2、流速3、壓力4、料液濃度,?影響膜分離速度的因素,一、操作方式,傳統(tǒng)過(guò)濾操作：采用終端過(guò)濾(Dead-end filtration)形式，即料液流向與膜面垂直。缺點(diǎn)：膜表面濾餅阻力大，透過(guò)通量很低，運(yùn)行周期較短；,超濾和微濾操作： 采用錯(cuò)流過(guò)濾(Cross-flow filtration)形式，即料液流向與膜面平行，也稱為“橫向流過(guò)濾”或“切向流過(guò)濾”。 優(yōu)點(diǎn)：可大大減輕濃度極化或凝膠極化現(xiàn)象， 使透

37、過(guò)通量維持在較高水平，可連續(xù)工作，高于終端過(guò)濾,二、流速,主要影響傳質(zhì)系數(shù)k，從而影響透過(guò)通量。流速增大，傳質(zhì)系數(shù)k提高，透過(guò)通量也增大。流速增大，也有減弱濃度極化或凝膠極化的作用。,三、壓力,壓力較小時(shí)，無(wú)濃度極化現(xiàn)象發(fā)生，Jv與?p呈線性關(guān)系：,?p逐漸增大，膜面出現(xiàn)濃度極 化現(xiàn)象,Jv與?p不再呈線性關(guān)系：,?p繼續(xù)增大至出現(xiàn)凝膠極化現(xiàn)象時(shí)，Jv接近常數(shù)Jlim：,Jlim 隨料液濃度增大而降低，隨流速提高而增大,四、

38、料液濃度,由濃度極化模型可知Jv與-ln(Cb-Cp)呈線性關(guān)系，Jv隨Cb的增大而減小。,由凝膠極化模型可知，Cb=Cg時(shí)，Jv=0。故可據(jù)穩(wěn)態(tài)操作條件下Jv與Cb的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，推算溶質(zhì)形成凝膠層的濃度Cg值。,第六節(jié) 膜分離操作,,一、濃縮操作,用于菌體或蛋白質(zhì)濃縮的膜分離過(guò)程有三種操作方式：開(kāi)路循環(huán)、閉路循環(huán)和連續(xù)操作。,?開(kāi)路循環(huán)全部溶液用給料泵送回料液槽（即濃縮液返回料液槽），只有透過(guò)液排出到系統(tǒng)外的操作方式。對(duì)系統(tǒng)進(jìn)

39、行物料衡算得：,其中：V、c和Q分別為料液體積、濃度和透過(guò)液流量； CF和REC分別為目標(biāo)產(chǎn)物的濃縮倍數(shù)和收率； R為目標(biāo)產(chǎn)物的截留率。,R越大，REC和CF越高,開(kāi)路循環(huán)操作中，循環(huán)液中溶質(zhì)濃度不斷上升，若流量和壓差不變，透過(guò)通量將隨操作時(shí)間不斷降低。（ Jv與-ln(Cb-Cp)呈線性關(guān)系）,濃縮操作選用的膜，應(yīng)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物應(yīng)有足夠大的截留率，特別是濃縮程度較高時(shí)，否則收率很低。,c0=

40、2%,?閉路循環(huán)濃縮液（未透過(guò)的部分）不返回料液槽，而是利用循環(huán)泵送回到膜組件中的操作方式。特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：膜組件內(nèi)的流速可不依靠料液泵的供應(yīng)速度進(jìn)行獨(dú)立的優(yōu)化設(shè)計(jì)。缺點(diǎn)：循環(huán)液中目標(biāo)產(chǎn)物濃度的增加較快，透過(guò)通量小于開(kāi)路循環(huán)。,?連續(xù)操作在閉路循環(huán)操作的基礎(chǔ)上，將濃縮液不斷排出到系統(tǒng)之外的操作方式。,特點(diǎn)： 優(yōu)點(diǎn)：容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，節(jié)省人力。 缺點(diǎn)：在三種濃縮操作方式中效率最低，膜組件的溶質(zhì)濃度一直保持在最高水平，透過(guò)通量最小。

41、,利用多級(jí)串聯(lián)連續(xù)操作改善透過(guò)通量。,上一級(jí)濃縮液進(jìn)入下一級(jí)繼續(xù)濃縮，每一級(jí)膜組件濃縮液濃度逐漸升高，其平均透過(guò)通量高于單級(jí)過(guò)程,二、洗濾操作,又稱透析過(guò)濾或簡(jiǎn)稱透濾目的:除去菌體或高分子溶液中的小分子溶質(zhì),間歇操作適用于料液量較小時(shí),洗濾過(guò)程需向料液槽連續(xù)加入水或緩沖液。,若保持料液量和透過(guò)通量不變，則對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行物料衡算得：,其中：s0、s分別為小分子溶質(zhì)的初始濃度、洗濾后濃度;Rs小分子溶質(zhì)的截留率；V料液體積, VD為流加水或

42、緩沖液的體積（透過(guò)液體積）。,料液體積V越小，VD也越小。因此，一般在洗濾前需 濃縮料液，以減少洗濾液用量。,濃縮后，目標(biāo)產(chǎn)物濃度增大，透過(guò)通量下降，因此，存在最佳料液濃度，使洗率時(shí)間最短。,,C*為最佳料液濃度, e為自然常數(shù)此時(shí)洗濾操作時(shí)間最短,,(4.47),,料液處理量較大時(shí)，宜采用多級(jí)串聯(lián)的連續(xù)洗濾操作,預(yù)濃縮：減少處理量 洗濾：除殘留小分子,第七節(jié) 膜的污染與清洗,,1.1　膜污染? 由于被處理

43、料液中的微?；蛉苜|(zhì)分子與膜發(fā)生理化作用，或因凝膠極化溶質(zhì)析出，以及機(jī)械作用而引起的膜表面或膜孔內(nèi)吸附、沉積造成膜孔徑變小或堵塞，引起膜透過(guò)通量與分離特性發(fā)生變化的現(xiàn)象。,一、膜的污染,膜污染是膜技術(shù)應(yīng)用的最大限制因素，膜分離過(guò)程中遇到的最大問(wèn)題,1.2　造成膜污染的主要原因：凝膠極化現(xiàn)象引起的凝膠層；溶質(zhì)在膜表面的吸附；膜孔堵塞；膜孔內(nèi)的溶質(zhì)吸附。1.3　膜污染的影響： 透過(guò)通量大幅度下降；

44、 目標(biāo)產(chǎn)物回收率降低; 膜的使用壽命大大縮短,膜 污 染 示 意 圖,吸附,顆粒沉積,,膜孔堵塞,膜孔內(nèi)的污染,膜表面污染,1.4　膜污染的分類,膜污染,,可逆污染,不可逆污染,如凝膠極化、膜孔堵塞 ，可通過(guò)物理、化學(xué)和生物方法來(lái)減輕和改善的一類污染,不合理的料液性質(zhì)使膜受到腐蝕及膜的自身劣化等,膜污染,,有機(jī)污染,無(wú)機(jī)污染,生物污染,胞外聚合物、溶解性有機(jī)物、蛋白質(zhì)、脂肪及細(xì)微膠體

45、等；,如廢水中碳酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽、無(wú)機(jī)膠體等,微生物在膜表面吸附生長(zhǎng)，形成生物膜,膜的清洗方法,物理方法,,化學(xué)方法所用的清洗劑,,水力清洗,氣－液脈沖,反沖洗滌,循環(huán)洗滌,,酸堿液,表面活性劑,螯合劑,氧化劑,酶,酸液:適用于去除如碳酸鈣和磷酸鈣等鈣基垢、氧化鐵和金屬硫化物堿清洗液(磷酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物)可使沉淀物松動(dòng)、乳化和分散。硅酸鹽等特別難以去除的沉積需交替使用堿和酸清洗劑。,表面活性劑如SDS、吐溫80、Trito

46、nX-100(非離子型)等在許多場(chǎng)合清洗效果好，但有些陰離子型和非離子型表面活性劑能同膜結(jié)合造成新的污染,須加以注意。,常用的螯合劑有乙二胺四乙酸(EDTA)、磷羧基羧酸、葡萄糖酸和檸檬酸等。其中，葡萄糖酸在強(qiáng)堿溶液中螯合鐵離子(Fe3+)通常是有效的。EDTA常用于溶解堿土金屬硫酸鹽。,酸\堿或表面活性劑清洗無(wú)效時(shí)，可采用氧化劑清洗常用氯氧化劑活性氯:200～400mg/L, NaClO:400～800mg/L,其最適pH為10

47、～11。,醋酸纖維等材料制成的膜，不能耐高溫和極端pH，須采用蛋白酶(胃或胰蛋白酶)清洗劑清洗。但酶清洗劑使用不當(dāng)會(huì)造成新的污染。采用固定化酶形式進(jìn)行清洗，效果很好。,,內(nèi)壓式中空纖維膜使用,,二、膜的清洗,2.1　清洗劑的選用要求：優(yōu)先考慮水；具有良好的去污能力，不損害膜的過(guò)濾性能。蛋白質(zhì)污染的膜，可選用蛋白酶（胃蛋白酶或胰蛋白酶）溶液清洗,(1) 反洗(2) 循環(huán)清洗,?2.2　中空纖維膜組件的清洗,反洗的基本過(guò)程：對(duì)內(nèi)

48、壓式中空纖維膜組件,清洗液(反洗液)走殼方，與正常膜操作透過(guò)方向相反，從膜孔較大的一側(cè)透向膜孔較小的一側(cè)，除去堵塞膜孔的微粒,反洗操作適用于回收高價(jià)蛋白產(chǎn)物,(1) 反洗,,循環(huán)清洗基本操作:將a中透過(guò)液出口密封，組件上下透過(guò)液的方向不同，一次循環(huán)清洗只能清洗組件的1/2,組件倒置，可清洗另一半,一般反復(fù)順倒兩次,透過(guò)通量可恢復(fù)至原來(lái)的90%以上,循環(huán)清洗適用于處理含細(xì)胞或固體顆粒的料液,,(2) 循環(huán)清洗,,清洗操作是造成膜分離過(guò)程成

49、本增高的重要原因,2.3　防止或減輕膜污染的措施選用高親水性膜或?qū)δみM(jìn)行預(yù)處理（聚砜膜用乙醇浸泡，醋酸纖維素用陽(yáng)離子表面活性劑處理）對(duì)料液進(jìn)行預(yù)處理（預(yù)過(guò)濾、調(diào)pH)開(kāi)發(fā)抗污染膜　對(duì)強(qiáng)疏水性膜進(jìn)行親水改性（在膜表面鍵合親水性強(qiáng)的單體）加大流速、適宜的操作壓力（臨界操作壓力）　膜的清洗,可降解抗污染膜的研制,第八節(jié) 應(yīng) 用,,膜的應(yīng)用,膜,海水淡化,工業(yè)廢水處理,城市廢水資源化,,天然氣,生物質(zhì)利用,,,能源,水資源,

50、傳統(tǒng)工業(yè),生態(tài)環(huán)境,除塵,CO2 控制,,制 藥,食 品,,,,,化工與石化,,電 子,冶 金,,燃料電池,潔凈燃燒,應(yīng)用,,,,,,水的脫鹽和凈化,,食品工業(yè),,醫(yī)藥、衛(wèi)生方面,,石油、化工方面,,環(huán)境工程,,其他方面,,,,,,海水與苦咸水淡化,,電廠鍋爐供水脫鹽,,超純水制備,,城市家庭飲用水的凈化,,,,,乳品加工,酒類生產(chǎn),,,,果汁加工,,酶制劑生產(chǎn),,,醫(yī)療、衛(wèi)生用水,,,藥品生產(chǎn),,,,,醫(yī)療應(yīng)用,中藥提煉,,,,,,,

51、,,回收有機(jī)蒸氣,制取富氧空氣,無(wú)水乙醇生產(chǎn),,,膜與生物技術(shù),,,,,,,國(guó)防上的應(yīng)用,交通、運(yùn)輸方面,脫氣膜,,,,,,,,,,,電泳漆廢水,電鍍廢水,纖維工業(yè)廢水,造紙工業(yè)廢水,其他廢水,?1　膜分離技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用概況,膜法海水淡化,反滲透淡化廠的能耗及產(chǎn)水成本,幾種分離方法能耗比較,膜法海水淡化,,嵊泗1000噸/日反滲透海水淡化裝置,膜法自來(lái)水廠,巴黎瓦茲河梅里市14萬(wàn)立方米/天的納濾廠，每天為巴黎附近50萬(wàn)居民提供14萬(wàn)噸飲

52、用水,典型膜應(yīng)用過(guò)程－ 反滲透,,水源,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,供水泵,預(yù)處理系統(tǒng),高壓泵,反滲透膜單元,后處理系統(tǒng),分配,汽提、消毒,能量回收系統(tǒng),濃液排放,典型脫鹽系統(tǒng)單元,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,原奶,MF,脫脂奶,UF,混合,巴氏殺菌,均相化,奶飲料,高脂奶油,滲透液(乳糖),超濾法生產(chǎn)飲料奶,,在牛奶工業(yè)中的應(yīng)用,全蛋白,果汁生產(chǎn)中的應(yīng)用,蘋(píng)果汁生產(chǎn),,裝置膜面積：220

53、m2 處理量：17m3/h 全自動(dòng)控制 運(yùn)行通量?jī)?yōu)于國(guó)外裝置 產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)于國(guó)外裝置,果汁廠陶瓷膜工程,?2膜分離在生物產(chǎn)物分離純化方面的應(yīng)用：細(xì)胞培養(yǎng)基的除菌；發(fā)酵液中細(xì)胞的收集或除去；細(xì)胞破碎后碎片的除去；目標(biāo)產(chǎn)物部分純化后的濃縮或洗濾除去小分子溶質(zhì)；最終產(chǎn)品的濃縮和洗濾除鹽；制備無(wú)熱原水等。,2.1菌體分離 (1)分離過(guò)程：微濾或超濾 (2)操作方式：錯(cuò)流過(guò)濾 (3)錯(cuò)流過(guò)濾的優(yōu)點(diǎn)(與傳統(tǒng)過(guò)濾相比)

54、： a.透過(guò)通量大 b.濾液澄清，菌體回收率高 c.無(wú)需添加助濾劑或絮凝劑，回收的菌體純凈，利于進(jìn)一步分離（細(xì)胞破碎、胞內(nèi)產(chǎn)物的回收等） d.適用于大規(guī)模連續(xù)操作（透過(guò)通量維持在較高水平） e.易于無(wú)菌操作，防止染菌,流體流動(dòng)平行于膜表面，產(chǎn)生的表面剪切力帶走膜表面的沉積物，防止污染層積累，大大減輕濃度極化或凝膠極化,2.2小分子生物產(chǎn)物的回收 1)超濾法回收小分子產(chǎn)物 可用MMCO為1-3萬(wàn)的超濾膜從發(fā)酵液

55、中回收氨基酸、有機(jī)酸、抗生素、動(dòng)物疫苗等小分子產(chǎn)物（MM<2000) ,再用RO法濃縮 2)超濾法除熱源： 熱源：主要為脂多糖，脂蛋白，相對(duì)分子質(zhì)量較大。易引起恒溫動(dòng)物體溫升高，需從藥劑中除去。,MM<1000以下的產(chǎn)品，可用MMCO為1萬(wàn)的超濾膜除熱源,典型膜應(yīng)用過(guò)程－ 超濾,頭孢菌素C的回收,,,,,,,,,,發(fā)酵液,MF,UF,RO,,低TDS滲透液,,HPLC,,純化的抗生素,,蛋白質(zhì)、色素去除,細(xì)胞收

56、集,MF：0.2umUF：104分子量RO：聚酰胺反滲透膜,,TDS（Total Dissolved Solids 即溶解性總固體,2.3蛋白質(zhì)的回收、濃縮、純化 1) 蛋白質(zhì)的回收: 胞外蛋白：微濾除菌的同時(shí)可從濾液中回收，收率較高 胞內(nèi)蛋白：從細(xì)胞破碎液中回收，菌體碎片小，易堵塞或污染膜，蛋白透過(guò)通量低?！⊙芯勘砻骼梅菍?duì)稱膜（新型陶瓷微濾膜多為不對(duì)稱膜）,使料液從孔徑較大的一側(cè)流過(guò),可改善目標(biāo)蛋白收率,其它提高

57、目標(biāo)蛋白收率的方法？,2) 蛋白質(zhì)的濃縮和去除小分子物質(zhì): ─根據(jù)蛋白質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量,選擇適當(dāng)MMCO的超濾膜 超濾膜對(duì)目標(biāo)蛋白的吸附及流動(dòng)引起的剪切作用使蛋白變性,從而造成回收率降低 超濾膜對(duì)目標(biāo)蛋白的吸附還會(huì)造成透過(guò)通量降低,影響分離速度.,─傳統(tǒng)超濾分辨率低 利用超濾進(jìn)行蛋白質(zhì)分級(jí)分離時(shí)，蛋白分子相對(duì)分子質(zhì)量差需在10倍以上(因?yàn)槌瑸V膜的孔徑有一定分布范圍)?！々びH和超濾可提高分辨率 利用親合配基修飾的可

58、溶性高分子物質(zhì)特異性吸附目標(biāo)蛋白,增大目標(biāo)蛋白與雜蛋白間的分子大小差別,有效純化目標(biāo)蛋白　─荷電膜提高分辨率 根據(jù)荷電膜與目標(biāo)物靜電相互作用的不同,可分離分子量接近而PI不同的蛋白或氨基酸。,3) 蛋白質(zhì)的分級(jí)分離,?3膜生物反應(yīng)器 （Membrane bioreactor,MBR）,定義： 膜分離過(guò)程與生物反應(yīng)過(guò)程耦合的生物反應(yīng)裝置。應(yīng)用： 動(dòng)植物細(xì)胞高密度培養(yǎng)、微生物發(fā)酵和酶反應(yīng)過(guò)程。,3.2外循環(huán)式膜生物反