《膜分離技術(shù)》ppt課件

1、膜分離技術(shù),相關(guān)官方網(wǎng)站：中國膜工業(yè)協(xié)會 www.membranes.com.cn/美國膜技術(shù)協(xié)會(AMTA) www.membranes-amta.org/北美膜學(xué)會(NAMS) www.che.utexas.edu/nams/NAMSHP.html歐洲膜學(xué)會(EMS) www.ems.cict.fr/ 聯(lián)合國教科文組織膜科學(xué)技術(shù)中心 www.membrane.unsw.edu.au/美國過濾與分離學(xué)會(AFS)

2、 www.afssociety.org/ 國際水協(xié)會(IWA) www.iwahq.org/國際脫鹽協(xié)會(IDA) www.idadesal.org/,內(nèi)容,膜技術(shù)概述 膜分離裝置 極化、污染現(xiàn)象和控制 典型的膜分離技術(shù)及應(yīng)用領(lǐng)域,膜(Membrane)是什么？有何特性？ 膜，是指在一種流體相內(nèi)或是在兩種流體相之間有一層薄的凝聚相，它把流體相分隔為互不相通的兩部分，并能使這兩部分之間產(chǎn)生傳質(zhì)作用。 膜的特性

3、： 不管膜多薄, 它必須有兩個界面。這兩個界面分別與兩側(cè)的流體相接觸。 膜傳質(zhì)有選擇性，它可以使流體相中的一種或幾種物質(zhì)透過，而不允許其它物質(zhì)透過。,膜技術(shù)概述 1.1 基本概念,膜分離過程原理：以選擇性膜為分離介質(zhì)，通過在膜兩邊施加一個推動力（如濃度差、壓力差或電位差等）時，使原料側(cè)組分選擇性地透過膜，以達到分離提純的目的。通常膜原料側(cè)稱為膜上游，透過側(cè)稱為膜下游。,分離膜種類:,分離膜,高分子膜的分離功能很早就已發(fā)現(xiàn)。1748

4、年，耐克特（A. Nelkt）發(fā)現(xiàn)水能自動地擴散到裝有酒精的豬膀胱內(nèi)，開創(chuàng)了膜滲透的研究。1861年，施密特（A. Schmidt）首先提出了超過濾的概念。他提出，用比濾紙孔徑更小的棉膠膜或賽璐酚膜過濾時，若在溶液側(cè)施加壓力，使膜的兩側(cè)產(chǎn)生壓力差，即可分離溶液中的細菌、蛋白質(zhì)、膠體等微小粒子，其精度比濾紙高得多。這種過濾可稱為超過濾。按現(xiàn)代觀點看，這種過濾應(yīng)稱為微孔過濾。,1.2 膜分離技術(shù)發(fā)展簡史,50年代初，為從海水或苦咸水中獲

5、取淡水，開始了反滲透膜的研究。真正意義上的分離膜出現(xiàn)在20世紀60年代。1961年，米切利斯（A. S. Michealis）等人用各種比例的酸性和堿性的高分子電介質(zhì)混合物以水-丙酮-溴化鈉為溶劑，制成了可截留不同分子量的膜，這種膜是真正的超過濾膜。美國Amicon公司首先將這種膜商品化。1967年，DuPont公司研制成功了以尼龍-66為主要組分的中空纖維反滲透膜組件。同一時期，丹麥DDS公司研制成功平板式反滲透膜組件。反滲透膜開

6、始工業(yè)化。,自上世紀60年代中期以來，膜分離技術(shù)真正實現(xiàn)了工業(yè)化。首先出現(xiàn)的分離膜是超過濾膜（簡稱UF膜）、微孔過濾膜（簡稱MF膜）和反滲透膜（簡稱RO膜）。以后又開發(fā)了許多其它類型的分離膜。 在此期間，除上述三大膜外，其他類型的膜也獲得很大的發(fā)展。80年代氣體分離膜的研制成功，使功能膜的地位又得到了進一步提高。,具有分離選擇性的人造液膜是馬?。∕artin）在60年代初研究反滲透時發(fā)現(xiàn)的，這種液膜是覆蓋在固體膜之上的，

7、為支撐液膜。 60年代中期，美籍華人黎念之博士發(fā)現(xiàn)含有表面活性劑的水和油能形成界面膜，從而發(fā)明了不帶有固體膜支撐的新型液膜，并于1968年獲得純粹液膜的第一項專利。 70年代初，卡斯勒（Cussler）又研制成功含流動載體的液膜，使液膜分離技術(shù)具有更高的選擇性。,1.3 膜的分類,1. 按膜的材料分類表1 膜材料的分類,2. 按膜的分離原理及適用范圍分類 根據(jù)分離膜的分離原理和推動力的不同，可將其分為微孔膜、

8、超過濾膜、反滲透膜、納濾膜、滲析膜、電滲析膜、滲透蒸發(fā)膜等。3. 按膜的形態(tài)分類 按膜的形狀分為平板膜(Flat Membrane)、管式膜(Tubular Membrane)和中空纖維膜(Hollow Fiber membrane)。,4. 按膜的結(jié)構(gòu)分類 按膜的結(jié)構(gòu)分為： 對稱膜(Symmetric Membrane) 非對稱膜(Asymmetric Membran

9、e) 復(fù)合膜(Composite Membrane),,1.4 膜過濾的基礎(chǔ)理論,通透量理論：一種基于粒子懸濁液在毛細管內(nèi)流動的毛細管理論。水通量（Jw）和截留率（R）：W—透水量，A—膜的有效面積，t—時間c1—料液中溶質(zhì)濃度， c2—透過液中溶質(zhì)濃度,膜分離基本原理,1.5 膜分離過程的類型 分離膜的基本功能是從物質(zhì)群中有選擇地透過或輸送特定的物質(zhì)，如顆粒、分子、離子等。或者說，物質(zhì)的分離是通過膜

10、的選擇性透過實現(xiàn)的。幾種主要的膜分離過程及其傳遞機理如表2所示。表2 幾種主要分離膜的分離過程,續(xù)上表,1.6 膜材料,用作分離膜的材料包括天然的與人工合成的有機高分子材料和無機材料。 原則上講，凡能成膜的高分子材料和無機材料均可用于制備分離膜。但實際上，真正成為工業(yè)化膜的膜材料并不多。這主要決定于膜的一些特定要求，如分離效率、分離速度等。此外，也取決于膜的制備技術(shù)。,3,3,目前，實用的有機高分子膜材料有：

11、纖維素酯類、聚砜類、聚酰胺類及其他材料。從品種來說，已有成百種以上的膜被制備出來，其中約40多種已被用于工業(yè)和實驗室中。以日本為例，纖維素酯類膜占53％，聚砜膜占33.3％，聚酰胺膜占11.7％，其他材料的膜占2％，可見纖維素酯類材料在膜材料中占主要地位。,1. 纖維素酯類膜材料 纖維素是由幾千個椅式構(gòu)型的葡萄糖基通過1, 4-β-甙鏈連接起來的天然線性高分子化合物，其結(jié)構(gòu)式為：,,從結(jié)構(gòu)上看，每個葡萄糖單元

12、上有三個羥基。在催化劑（如硫酸、高氯酸或氧化鋅）存在下，能與冰醋酸、醋酸酐進行酯化反應(yīng)，得到二醋酸纖維素或三醋酸纖維素。 C6H7O2 + (CH3CO)2O ＝ C6H7O2(OCOCH3)2 + H2O C6H7O2 + 3(CH3CO)2O ＝ C6H7O2(OCOCH3)3 + 2 CH2COOH 醋酸纖維素是當今最重要的膜材料之一。 醋酸纖維素性能穩(wěn)定，但在高溫和酸、堿存在下易

13、發(fā)生水解。 纖維素醋類材料易受微生物侵蝕，pH值適應(yīng)范圍較窄，不耐高溫和某些有機溶劑或無機溶劑。因此發(fā)展了非纖維素酯類（合成高分子類）膜。,醋酸纖維素膜,醋酸纖維素膜的結(jié)構(gòu)示意圖,,,,,99％,表皮層孔徑 0.0008~0.001?m,過渡層孔徑 0.02 ?m,多孔層孔徑 0.1～0.4 ?m,1%,顯微鏡下膜的照片,2. 非纖維素酯類膜材料 常用于制備分離膜的合成高分子材料有聚砜、聚酰胺、芳香雜環(huán)

14、聚合物和離子聚合物等。,聚砜類樹脂具有良好的化學(xué)、熱學(xué)和水解穩(wěn)定性，強度也很高，pH值適應(yīng)范圍為1～13，最高使用溫度達120℃，抗氧化性和抗氯性都十分優(yōu)良。因此已成為重要的膜材料之一。,早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龍-4、尼龍-66等制成的中空纖維膜。這類產(chǎn)品對鹽水的分離率在80％～90％之間，但透水率很低，僅0.076 ml/cm2·h。 以后發(fā)展了芳香族聚酰胺，用它們制成的分離膜，pH適用范圍為3～11，

15、分離率可達99.5％（對鹽水），透水速率為0.6 ml/cm2·h。長期使用穩(wěn)定性好。由于酰胺基團易與氯反應(yīng)，故這種膜對水中的游離氯有較高要求。,聚酰亞胺具有很好的熱穩(wěn)定性和耐有機溶劑能力，因此是一類較好的膜材料。例如，下列結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺膜對分離氫氣有很高的效率。,,離子性聚合物可用于制備離子交換膜。與離子交換樹脂相同，離子交換膜也可分為強酸型陽離子膜、弱酸型陽離子膜、強堿型陰離子膜和弱堿型陰離子膜等。在淡化海水的應(yīng)用中，主要

16、使用的是強酸型陽離子交換膜。 磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的兩種離子聚合物膜。,用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇/苯乙烯磺酸、聚乙烯醇/磺化聚苯醚、聚丙烯腈/甲基丙烯酸酯、聚乙烯/乙烯醇等。聚乙烯醇/丙烯腈接枝共聚物也可用作膜材料。,常見材料的最高允許使用溫度,無機膜多以金屬及其氧化物、多孔玻璃、陶瓷為材料。從結(jié)構(gòu)上可分為致密膜

17、、多孔膜和復(fù)合非對稱修正膜三種。,1.7 膜的制備,1. 分離膜制備工藝類型 膜的制備工藝對分離膜的性能十分重要。同樣的材料，由于不同的制作工藝和控制條件，其性能差別很大。合理的、先進的制膜工藝是制造優(yōu)良性能分離膜的重要保證。 目前，國內(nèi)外的制膜方法很多，其中最實用的是相轉(zhuǎn)化法（流涎法和紡絲法）和復(fù)合膜化法。,2. 相轉(zhuǎn)化制膜工藝 相轉(zhuǎn)化是指將均質(zhì)的制膜液通過溶劑的揮發(fā)或向溶液加

18、入非溶劑或加熱制膜液，使液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟倪^程。相轉(zhuǎn)化制膜工藝中最重要的方法是L—S型制膜法。它是由加拿大人勞勃（S. Leob）和索里拉金（S. Sourirajan）發(fā)明的，并首先用于制造醋酸纖維素膜。,將制膜材料用溶劑形成均相制膜液，在模具中流涎成薄層，然后控制溫度和濕度，使溶液緩緩蒸發(fā)，經(jīng)過相轉(zhuǎn)化就形成了由液相轉(zhuǎn)化為固相的膜，其工藝框圖可表示如下：,圖2 L-S 法制備分離膜工藝流程,3. 復(fù)合制膜工藝

19、 由L-S法制的膜，起分離作用的僅是接觸空氣的極薄一層，稱為表面致密層。它的厚度約0.25～1 ?m ，相當于總厚度的1/100左右。理論研究表明可知，膜的透過速率與膜的厚度成反比。而用L-S法制備表面層小于0.1 ?m的膜極為困難。為此，發(fā)展了復(fù)合制膜工藝，其方框圖如圖3所示。,圖3 復(fù)合制膜工藝流程框圖,1.8 膜的保存,分離膜的保存對其性能極為重要。主要應(yīng)防止微生物、水解、冷凍對膜的破壞和膜的收縮變形。

20、 微生物的破壞主要發(fā)生在醋酸纖維素膜； 而水解和冷凍破壞則對任何膜都可能發(fā)生。溫度、pH值不適當和水中游離氧的存在均會造成膜的水解。冷凍會使膜膨脹而破壞膜的結(jié)構(gòu)。,膜的收縮主要發(fā)生在濕態(tài)保存時的失水。收縮變形使膜孔徑大幅度下降，孔徑分布不均勻，嚴重時還會造成膜的破裂。當膜與高濃度溶液接觸時，由于膜中水分急劇地向溶液中擴散而失水，也會造成膜的變形收縮。,2 膜分離裝置,將膜、固定膜的支撐材料、間隔物或管式外殼等組

21、裝成的一個單元稱為膜組件。膜組件的結(jié)構(gòu)及型式取決于膜的形狀,工業(yè)上應(yīng)用的膜組件主要有中空纖維式、管式、螺旋卷式、板框式等四種型式。管式和中空纖維式組件也可以分為內(nèi)壓式和外壓式兩種。,膜組件(Membrane Module),(1)、板框式(Plate-and-Frame)膜組件 板框式是最早使用的一種膜組件。其設(shè)計類似于常規(guī)的板框過濾裝置， 膜被放置在可墊有濾紙的多孔的支撐板上，兩塊多孔的支撐板疊壓在一起形成的料液流道空

22、間，組成一個膜單元，單元與單元之間可并聯(lián)或串聯(lián)連接。不同的板框式設(shè)計的主要差別在于料液流道的結(jié)構(gòu)上。,(2)、管式(Tubular)膜組件 管式膜組件有外壓式和內(nèi)壓式兩種。對內(nèi)壓式膜組件，膜被直接澆鑄在多孔的不銹鋼管內(nèi)或用玻璃纖維增強的塑料管內(nèi)。加壓的料液流從管內(nèi)流過，透過膜的滲透溶液在管外側(cè)被收集。對外壓式膜組件，膜則被澆鑄在多孔支撐管外側(cè)面。加壓的料液流從管外側(cè)流過，滲透溶液則由管外側(cè)滲透通過膜進入多孔支撐管內(nèi)。無論是

23、內(nèi)壓式還是外壓式，都可以根據(jù)需要設(shè)計成串聯(lián)或并聯(lián)裝置。,(3)、螺旋卷式(Spiral Wound)膜組件 目前，螺旋卷式膜組件被廣泛地應(yīng)用于多種膜分離過程。 膜、料液通道網(wǎng)、以及多孔的膜支撐體等通過適當?shù)姆绞奖唤M合在一起，然后將其裝入能承受壓力的外殼中制成膜組件。通過改變料液和過濾液流動通道的形式，這類膜組件的內(nèi)部結(jié)構(gòu)也可被設(shè)計成多種不同的形式。,(4)、中空纖維(Hollow Fiber)膜組件

24、 中空纖維膜組件的最大特點是單位裝填膜面積比所有其他組件大， 最高可達到30000m2/m3。中空纖維膜組件也分為外壓式和內(nèi)壓式。將大量的中空纖維安裝在一個管狀容器內(nèi)，中空纖維的一端以環(huán)氧樹脂與管外殼壁固封制成膜組件。料液從中空纖維組件的一端流人， 沿纖維外側(cè)平行于纖維束流動，透過液則滲透通過中空纖維壁進入內(nèi)腔，然后從纖維在環(huán)氧樹脂的固封頭的開端引出，原液則從膜組件的另一端流出。,各種膜組件的傳質(zhì)特性和綜合性能比較：,3. 濃差

25、極化、污染現(xiàn)象和控制,濃差極化,在膜分離操作中，所有溶質(zhì)均被透過液傳送到膜表面上，不能完全透過膜的溶質(zhì)受到膜的截留作用，在膜表面附近濃度升高。這種在膜表面附近濃度高于主體濃度的現(xiàn)象稱為濃度極化或濃差極化(concentration polarization)。,濃差極化特性,它是一個可逆過程。只有在膜過程運行中產(chǎn)生存在，停止運行，濃差極化逐漸消失。 它與操作條件相關(guān)，可通過降低膜兩側(cè)壓差，減小料液中溶質(zhì)濃度，改善膜面流體力學(xué)條件，來減

26、輕濃差極化程度，提高膜的透過流量。,膜表面附近濃度升高，增大了膜兩側(cè)的滲透壓差，使有效壓差減小，透過通量降低。當膜表面附近的濃度超過溶質(zhì)的溶解度時，溶質(zhì)會析出，形成凝膠層。當分離含有菌體、細胞或其他固形成分的料液時，也會在膜表面形成凝膠層。這種現(xiàn)象稱為凝膠極化（gel polarization）,膜分離過程中遇到的最大問題是膜污染（membrane fouling），膜污染的主要原因： 凝膠極化引起的凝膠層; 溶質(zhì)在膜表面的吸附層;

27、 膜孔堵塞; 膜孔內(nèi)的溶質(zhì)吸附。,膜污染不僅造成透過通量的大幅度下降，而且影響目標產(chǎn)物的回收率。為保證膜分離操作高效穩(wěn)定地進行，必須對膜進行定期清洗，除去膜表面及膜孔內(nèi)的污染物，恢復(fù)膜的透過性能。 膜的清洗一般選用水、鹽溶液、稀酸、稀堿、表面活性劑、絡(luò)合劑、氧化劑和酶溶液等為清洗劑。具體用何種清洗劑應(yīng)根據(jù)膜的性質(zhì)和污染物的性質(zhì)而決定，使用的清洗劑要具有良好的去污能力，同時又不能損害膜的過濾性能。,如果用清水清洗就

28、恢復(fù)膜的透過性能，則不需使用其他清洗劑。對于蛋白質(zhì)的嚴重吸附所引起的膜污染，用蛋白酶（如胃蛋白酶、胰蛋白酶等）溶液清洗，效果較好。,清洗操作是膜分離過程不可缺少的步驟，但清洗操作是造成膜分離過程成本增高的重要原因。因此，在采用有效的清洗操作的同時，得采取必要的措施防止或減輕膜污染。例如，選用高親水性膜或?qū)δみM行適當?shù)念A(yù)處理（如聚砜膜用乙醇溶液浸泡），均可緩解污染程度。 此外，對料液進行適當?shù)念A(yù)處理（如進行預(yù)過濾、調(diào)節(jié)pH值），也可相當

29、程度地減輕污染的發(fā)生。,如何防止膜污染以及開發(fā)高效節(jié)能的污染清除技術(shù)是進一步普及膜分離技術(shù)的關(guān)鍵之一，也是產(chǎn)學(xué)界孜孜以求的目標。研究表明，膜分離過程存在臨界操作壓力，在臨界壓力以下進行膜分離操作，可長時間維持較高的透過通量。降低對清洗操作的依賴程度，提高膜分離效率。,膜分離技術(shù)應(yīng)用中需注意的幾個問題,膜材料的選擇膜孔徑或截留分子量的選擇膜結(jié)構(gòu)選擇組件結(jié)構(gòu)選擇溶液pH 控制溶液溫度影響?yīng)ト苜|(zhì)濃度，料液流速與壓力的控制,4

30、典型的膜分離技術(shù)及應(yīng)用領(lǐng)域,微孔過濾（Microfiltration，MF） 超濾（Ultrafiltration，UF） 反滲透（Reverse osmosis，RO） 納濾（Nanofiltration，NF） 滲析（Dialysis，D） 電滲析（Electrodialysis，ED） 液膜（Liquid membrane，LM） 滲透蒸發(fā)（Pervaporation， PV）,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,

31、?m,A,Relative size of common material過濾對象,,Molecularweight分子量,0.001,10,0.01,100,0.1,1000,1.0,10,4,10,10,5,100,1000,10,6,10,7,100,200,5,000,20,000,150,000,500,000,,Aqueous salts中水鹽份,,Metal ions金屬離子,,Sugars蔗糖,Filtra

32、tionTechnology過濾方法,,Pyrogens 熱源,,Virus 病毒,,Colloidal silica 膠體硅,,Albumin protein白蛋白,,Bacteria 細菌,,Carbon black碳黑,,Paint pigment 顏料色素,,Yeast cells 酵母,,Milled flour 面粉,,Beach sand海灘沙礫,,Pollens 花粉,RO反滲透,,Ultr

33、afiltration 超濾,,Microfiltration微濾,,Particle filtration一般過濾,THE FILTRATION SPECTRUM 過濾譜圖,,NF 納濾,4.1 微孔過濾技術(shù),1. 微孔過濾和微孔膜的特點 微孔過濾技術(shù)始于十九世紀中葉，是以靜壓差為推動力，利用篩網(wǎng)狀過濾介質(zhì)膜的“篩分”作用進行分離的膜過程。實施微孔過濾的膜稱為微孔膜。 微孔膜是均勻的多孔薄膜，厚度在90～150 ?m左右，

34、過濾粒徑在0.025～10?m之間，操作壓在0.01～0.2MPa。到目前為止，國內(nèi)外商品化的微孔膜約有13類，總計400多種。,微孔膜的主要優(yōu)點： ① 孔徑均勻，過濾精度高。能將液體中所有大于制定孔徑的微粒全部截留；② 孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度為107孔/cm2，微孔體積占膜總體積的70％～80％。由于膜很薄，阻力小，其過濾速度較常規(guī)過濾介質(zhì)快幾十倍；③ 無吸附或少吸附。微孔膜厚度一般在90～150?m之間，因而吸附

35、量很少，可忽略不計。④ 無介質(zhì)脫落。微孔膜為均一的高分子材料，過濾時沒有纖維或碎屑脫落，因此能得到高純度的濾液。,微孔膜的缺點： ① 顆粒容量較小，易被堵塞； ② 使用時必須有前道過濾的配合，否則無法正常工作。,2. 微孔過濾技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域 （1）微粒和細菌的過濾?？捎糜谒母叨葍艋?、食品和飲料的除菌、藥液的過濾、發(fā)酵工業(yè)的空氣凈化和除菌等。（2）微粒和細菌的檢測。微孔膜可作為微粒和細菌

36、的富集器，從而進行微粒和細菌含量的測定。（3）氣體、溶液和水的凈化。大氣中懸浮的塵埃、纖維、花粉、細菌、病毒等；溶液和水中存在的微小固體顆粒和微生物，都可借助微孔膜去除。,（4）食糖與酒類的精制。微孔膜對食糖溶液和啤、黃酒等酒類進行過濾，可除去食糖中的雜質(zhì)、酒類中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的純度和酒類產(chǎn)品的清澈度，延長存放期。由于是常溫操作，不會使酒類產(chǎn)品變味。（5）藥物的除菌和除微粒。以前藥物的滅菌主要采用熱壓法。但是熱壓

37、法滅菌時，細菌的尸體仍留在藥品中。而且對于熱敏性藥物，如胰島素、血清蛋白等不能采用熱壓法滅菌。對于這類情況，微孔膜有突出的優(yōu)點，經(jīng)過微孔膜過濾后，細菌被截留，無細菌尸體殘留在藥物中。常溫操作也不會引起藥物的受熱破壞和變性。 許多液態(tài)藥物，如注射液、眼藥水等，用常規(guī)的過濾技術(shù)難以達到要求，必須采用微濾技術(shù)。,4.2 超濾技術(shù),1. 超濾和超濾膜的特點 超濾技術(shù)始于 1861 年，其過濾粒徑介于微濾和反滲透之間，約

38、5～10 nm，在 0.1～0.5 MPa 的靜壓差推動下截留各種可溶性大分子，如多糖、蛋白質(zhì)、酶等相對分子質(zhì)量大于500的大分子及膠體，形成濃縮液，達到溶液的凈化、分離及濃縮目的。 超濾技術(shù)的核心部件是超濾膜，分離截留的原理為篩分，小于孔徑的微粒隨溶劑一起透過膜上的微孔，而大于孔徑的微粒則被截留。膜上微孔的尺寸和形狀決定膜的分離效率。 超濾膜均為不對稱膜，形式有平板式、卷式、管式和中空纖維狀等。,超濾膜的

39、結(jié)構(gòu)一般由三層結(jié)構(gòu)組成。 即最上層的表面活性層，致密而光滑，厚度為0.1～1.5?m，其中細孔孔徑一般小于10nm； 中間的過渡層，具有大于10nm的細孔，厚度一般為1～10?m； 最下面的支撐層，厚度為50～250?m，具有50nm以上的孔。支撐層的作用為起支撐作用，提高膜的機械強度。 膜的分離性能主要取決于表面活性層和過度層。,中空纖維狀超濾膜的外徑為0.5～2?m。特

40、點是直徑小，強度高，不需要支撐結(jié)構(gòu)，管內(nèi)外能承受較大的壓力差。此外，單位體積中空纖維狀超濾膜的內(nèi)表面積很大，能有效提高滲透通量。制備超濾膜的材料主要有聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纖維素等。超濾膜的工作條件取決于膜的材質(zhì)，如醋酸纖維素超濾膜適用于pH = 3～8，三醋酸纖維素超濾膜適用于pH = 2～9，芳香聚酰胺超濾膜適用于pH = 5～9，溫度0～40℃，而聚醚砜超濾膜的使用溫度則可超過100℃。,2. 超濾膜技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域

41、 超濾膜的應(yīng)用也十分廣泛，在作為反滲透預(yù)處理、飲用水制備、制藥、色素提取、陽極電泳漆和陰極電泳漆的生產(chǎn)、電子工業(yè)高純水的制備、工業(yè)廢水的處理等眾多領(lǐng)域都發(fā)揮著重要作用。 超濾技術(shù)主要用于含分子量500～500,000的微粒溶液的分離，是目前應(yīng)用最廣的膜分離過程之一，它的應(yīng)用領(lǐng)域涉及化工、食品、醫(yī)藥、生化等。主要可歸納為以下方面。,（1）純水的制備。超濾技術(shù)廣泛用于水中的細菌、病毒和其他異物的除去，用于制備高純飲用水、

42、電子工業(yè)超凈水和醫(yī)用無菌水等。（2）食品工業(yè)中的廢水處理。在牛奶加工廠中用超濾技術(shù)可從乳清中分離蛋白和低分子量的乳糖。（3）果汁、酒等飲料的消毒與澄清。應(yīng)用超濾技術(shù)可除去果汁的果膠和酒中的微生物等雜質(zhì)，使果汁和酒在凈化處理的同時保持原有的色、香、味，操作方便，成本較低。,（4）在醫(yī)藥和生化工業(yè)中用于處理熱敏性物質(zhì)。分離濃縮生物活性物質(zhì)，從生物中提取藥物等。（5）汽車、家具等制品電泳涂裝淋洗水的處理。汽車、家具等制品的電泳涂裝淋洗水

43、中常含有1％～2％的涂料（高分子物質(zhì)），用超濾裝置可分離出清水重復(fù)用于清洗，同時又使涂料得到濃縮重新用于電泳涂裝。（6）造紙廠的廢水處理。,超濾膜截留分子量的確定,中空纖維超濾膜結(jié)構(gòu),單內(nèi)皮層,雙皮層,超濾膜裝置,4.3 反滲透技術(shù),1. 反滲透原理及反滲透膜的特點 滲透是自然界一種常見的現(xiàn)象。人類很早以前就已經(jīng)自覺或不自覺地使用滲透或反滲透分離物質(zhì)。目前，反滲透技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為一種普遍使用的現(xiàn)代分離技術(shù)。在海水

44、和苦咸水的脫鹽淡化、超純水制備、廢水處理等方面，反滲透技術(shù)有其他方法不可比擬的優(yōu)勢。,圖4 滲透與反滲透原理示意圖,滲透和反滲透的原理如下圖所示。,如果用一張只能透過水而不能透過溶質(zhì)的半透膜將兩種不同濃度的水溶液隔開，水會自然地透過半透膜滲透從低濃度水溶液向高濃度水溶液一側(cè)遷移，這一現(xiàn)象稱滲透（圖4a）。這一過程的推動力是低濃度溶液中水的化學(xué)位與高濃度溶液中水的化學(xué)位之差，表現(xiàn)為水的滲透壓。,隨著水的滲透，高濃度水溶液一側(cè)的液面

45、升高，壓力增大。當液面升高至H時，滲透達到平衡，兩側(cè)的壓力差就稱為滲透壓（圖4b）。滲透過程達到平衡后，水不再有滲透，滲透通量為零。,如果在高濃度水溶液一側(cè)加壓，使高濃度水溶液側(cè)與低濃度水溶液側(cè)的壓差大于滲透壓，則高濃度水溶液中的水將通過半透膜流向低濃度水溶液側(cè)，這一過程就稱為反滲透（圖4c）。,反滲透技術(shù)所分離的物質(zhì)的分子量一般小于500，操作壓力為 2～100MPa。 用于實施反滲透操作的膜為反滲透膜。反滲透膜

46、大部分為不對稱膜，孔徑小于0.5nm，可截留溶質(zhì)分子。 制備反滲透膜的材料主要有醋酸纖維素、芳香族聚酰胺、聚苯并咪唑、磺化聚苯醚、聚芳砜、聚醚酮、聚芳醚酮、聚四氟乙烯等。 反滲透膜的分離機理至今尚有許多爭論，主要有氫鍵理論、選擇吸附-毛細管流動理論、溶解擴散理論等。,2. 反滲透與超濾、微孔過濾的比較 反滲透、超濾和微孔過濾都是以壓力差為推動力使溶劑通過膜的分離過程，它們組成了分離溶液中的離

47、子、分子到固體微粒的三級膜分離過程。 一般來說，分離溶液中分子量低于500的低分子物質(zhì)，應(yīng)該采用反滲透膜；分離溶液中分子量大于500的大分子或極細的膠體粒子可以選擇超濾膜，而分離溶液中的直徑0.1～10?m的粒子應(yīng)該選微孔膜。 以上關(guān)于反滲透膜、超濾膜和微孔膜之間的分界并不是十分嚴格、明確的，它們之間可能存在一定的相互重疊。,表3 反滲透、超濾和微濾技術(shù)的原理與操作特點比較,3. 反滲透膜技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域

48、 反滲透膜最早應(yīng)用于苦咸水淡化。隨著膜技術(shù)的發(fā)展，反滲透技術(shù)已擴展到化工、電子及醫(yī)藥等領(lǐng)域。反滲透過程主要是從水溶液中分離出水，分離過程無相變化，不消耗化學(xué)藥品，這些基本特征決定了它以下的應(yīng)用范圍。,（1）海水、苦咸水的淡化制取生活用水，硬水軟化制備鍋爐用水，高純水的制備。近年來，反滲透技術(shù)在家用飲水機及直飲水給水系統(tǒng)中的應(yīng)用更體現(xiàn)了其優(yōu)越性。（2）在醫(yī)藥、食品工業(yè)中用以濃縮藥液、果汁、咖啡浸液等。與常用的冷凍干燥和蒸發(fā)脫

49、水濃縮等工藝比較，反滲透法脫水濃縮成本較低，而且產(chǎn)品的療效、風味和營養(yǎng)等均不受影響。（3）印染、食品、造紙等工業(yè)中用于處理污水，回收利用廢液中有用的物質(zhì)等。,工業(yè)應(yīng)用的反滲透裝置,工業(yè)應(yīng)用的反滲透裝置的膜組件之間的連接,4.4 納濾技術(shù)（Nanofiltration, NF）,1. 納濾膜的特點 納濾膜是八十年代在反滲透復(fù)合膜基礎(chǔ)上開發(fā)出來的，是超低壓反滲透技術(shù)的延續(xù)和發(fā)展分支，早期被稱作低壓反滲透膜或松散反滲透膜

50、。目前，納濾膜已從反滲透技術(shù)中分離出來，成為獨立的分離技術(shù)。,納濾膜的孔徑為納米級，介于反滲透膜(RO)和超濾膜(UF)之間，因此稱為“納濾”。納濾膜的表層較RO膜的表層要疏松得多，但較UF膜的要致密得多。因此其制膜關(guān)鍵是合理調(diào)節(jié)表層的疏松程度，以形成大量具納米級的表層孔。納濾膜主要用于截留粒徑在0.1～1nm，分子量為1000左右的物質(zhì)，可以使一價鹽和小分子物質(zhì)透過，具有較小的操作壓（0.5～1MPa）。其被分離物質(zhì)的尺寸介于

51、反滲透膜和超濾膜之間，但與上述兩種膜有所交叉。,納濾恰好填補了超濾與反滲透之間的空白,它能截留透過超濾膜的那部分小分子量的有機物,透析被反滲透膜所截留的無機鹽。而且，納濾膜對不同價態(tài)離子的截留效果不同,對單價離子的截留率低(10%-80%)，對二價及多價離子的截留率明顯高于單價離子(90%)。目前關(guān)于納濾膜的研究多集中在應(yīng)用方面，而有關(guān)納濾膜的制備、性能表征、傳質(zhì)機理等的研究還不夠系統(tǒng)、全面。進一步改進納濾膜的制作工藝，研究膜材料改性

52、，將可極大提高納濾膜的分離效果與清洗周期。,2. 納濾膜及其技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域 納濾技術(shù)最早也是應(yīng)用于海水及苦咸水的淡化方面。由于該技術(shù)對低價離子與高價離子的分離特性良好，因此在硬度高和有機物含量高、濁度低的原水處理及高純水制備中頗受矚目；在食品行業(yè)中，納濾膜可用于果汁生產(chǎn)，大大節(jié)省能源；在醫(yī)藥行業(yè)可用于氨基酸生產(chǎn)、抗生素回收等方面；在石化生產(chǎn)的催化劑分離回收等方面更有著不可比擬的作用。,NF正好介于UF和RO之間，截留分子

53、量大概在300-1000。,4.5 離子交換膜,1.離子交換膜的分類（1）按可交換離子性質(zhì)分類 與離子交換樹脂類似，離子交換膜按其可交換離子的性能可分為陽離子交換膜、陰離子交換膜和雙極離子交換膜。這三種膜的可交換離子分別對應(yīng)為陽離子、陰離子和陰陽離子。,（2）按膜的結(jié)構(gòu)和功能分類 按膜的結(jié)構(gòu)與功能可將離子交換膜分為普通離子交換膜、雙極離子交換膜和鑲嵌膜三種。 普通離子交換膜一般是均相膜，

54、利用其對一價離子的選擇性滲透進行海水濃縮脫鹽；雙極離子交換膜由陽離子交換層和陰離子交換層復(fù)合組成，主要用于酸或堿的制備；鑲嵌膜由排列整齊的陰、陽離子微區(qū)組成，主要用于高壓滲析進行鹽的濃縮、有機物質(zhì)的分離等。,2. 離子交換膜的工作原理 電滲析 在鹽的水溶液（如氯化鈉溶液）中置入陰、陽兩個電極，并施加電場，則溶液中的陽離子將移向陰極，陰離子則移向陽極，這一過程稱為電泳。如果在陰、陽兩電極之間插入一張離子交換

55、膜（陽離子交換膜或陰離子交換膜），則陽離子或陰離子會選擇性地通過膜，這一過程就稱為電滲析。,電滲析的核心是離子交換膜。在直流電場的作用下，以電位差為推動力，利用離子交換膜的選擇透過性，把電解質(zhì)從溶液中分離出來，實現(xiàn)溶液的淡化、濃縮及鈍化；也可通過電滲析實現(xiàn)鹽的電解，制備氯氣和氫氧化鈉等。,正極 陰離子交換膜 負極,電滲析過程原理圖,3. 電滲析技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域 自電滲析技術(shù)問世后，其在苦咸水淡化，飲用

56、水及工業(yè)用水制備方面展示了巨大的優(yōu)勢。 隨著電滲析理論和技術(shù)研究的深入，我國在電滲析主要裝置部件及結(jié)構(gòu)方面都有巨大的創(chuàng)新，僅離子交換膜產(chǎn)量就占到了世界的1/3。我國的電滲析裝置主要由國家海洋局杭州水處理技術(shù)開發(fā)中心生產(chǎn)，現(xiàn)可提供200m3/d規(guī)模的海水淡化裝置。,中草藥有效成分的分離和精制：通過電滲析一般可以把中草藥提取液分離分成無機陽離子和生物堿、無機陰離子和有機酸、中性化合物和高分子化合物三部分。

57、 電滲析技術(shù)在食品工業(yè)、化工及工業(yè)廢水的處理方面也發(fā)揮著重要的作用。特別是與反滲透、納濾等精過濾技術(shù)的結(jié)合，在電子、制藥等行業(yè)的高純水制備中扮演重要角色。,實際應(yīng)用的電滲析器,4.6 滲透蒸發(fā)技術(shù),1. 滲透蒸發(fā)技術(shù)和滲透蒸發(fā)膜的特點 滲透蒸發(fā)是近十幾年中頗受人們關(guān)注的膜分離技術(shù)。滲透蒸發(fā)是指液體混合物在膜兩側(cè)組分的蒸氣分壓差的推動力下，透過膜并部分蒸發(fā)，從而達到分離目的的一種膜分離方法?？捎糜趥鹘y(tǒng)分離手段較難處理的

58、恒沸物及近沸點物系的分離。具有一次分離度高、操作簡單、無污染、低能耗等特點。,滲透蒸發(fā)的實質(zhì)是利用高分子膜的選擇性透過來分離液體混合物。其原理如圖6所示。由高分子膜將裝置分為兩個室，上側(cè)為存放待分離混合物的液相室，下側(cè)是與真空系統(tǒng)相連接或用惰性氣體吹掃的氣相室?；旌衔锿ㄟ^高分子膜的選擇滲透，其中某一組分滲透到膜的另一側(cè)。由于在氣相室中該組分的蒸氣分壓小于其飽和蒸氣壓，因而在膜表面汽化。蒸氣隨后進入冷凝系統(tǒng)，通過液氮將蒸氣冷凝下來即得滲透

59、產(chǎn)物。滲透蒸發(fā)過程的推動力是膜內(nèi)滲透組分的濃度梯度。,圖6a 滲透蒸發(fā)分離示意圖(真空氣化),,圖6b 滲透蒸發(fā)分離示意圖(惰性氣體吹掃),,2.制備滲透蒸發(fā)膜的材料（1）滲透蒸發(fā)膜材料的選擇 對于滲透蒸發(fā)膜來說，是否具有良好的選擇性是首先要考慮的?；谌芙鈹U散理論，只有對所需要分離的某組分有較好親和性的高分子物質(zhì)才可能作為膜材料。 如以透水為目的的滲透蒸發(fā)膜，應(yīng)該有良好的親水性，因此聚乙烯醇（PVA）和醋酸纖維素

60、（CA）都是較好的膜材料；而當以透過醇類物質(zhì)為目的時，憎水性的聚二甲基硅氧烷（PDMS）則是較理想的膜材料。,（2）制備滲透蒸發(fā)膜的主要材料 用于制備滲透蒸發(fā)膜的材料包括天然高分子物質(zhì)和合成高分子物質(zhì)。 天然高分子膜主要包括醋酸纖維素（CA）、羧甲基纖維素（CMC）、膠原、殼聚糖等。 用于制備滲透蒸發(fā)膜的合成高分子材料包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PSt）、聚四氟乙烯（PTFE

61、）等非極性材料和聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯腈（PAN）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）等極性材料。,3. 滲透蒸發(fā)技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域 滲透蒸發(fā)作為一種無污染、高能效的膜分離技術(shù)已經(jīng)引起廣泛的關(guān)注。該技術(shù)最顯著的特點是很高的單級分離度，節(jié)能且適應(yīng)性強，易于調(diào)節(jié)。 目前滲透蒸發(fā)膜分離技術(shù)已在無水乙醇的生產(chǎn)中實現(xiàn)了工業(yè)化。與傳統(tǒng)的恒沸精餾制備無水乙醇相比，可大大降低運行費用，且不受汽—液平衡的限制。 除了以

62、上用途外，滲透蒸發(fā)膜在其他領(lǐng)域的應(yīng)用尚都處在實驗室階段。預(yù)計有較好應(yīng)用前景的領(lǐng)域有：工業(yè)廢水處理中采用滲透蒸發(fā)膜去除少量有毒有機物（如苯、酚、含氯化合物等）；在氣體分離、醫(yī)療、航空等領(lǐng)域用于富氧操作；從溶劑中脫除少量的水或從水中除去少量有機物；石油化工工業(yè)中用于烷烴和烯烴、脂肪烴和芳烴、近沸點物、同系物、同分異構(gòu)體等的分離等。,4.7 氣體分離膜,1. 氣體分離膜的分離機理 氣體分離膜有兩種類型：非多孔均質(zhì)膜和多孔膜。它們

63、的分離機理各不相同。（1）非多孔均質(zhì)膜的溶解擴散機理 該理論認為，氣體選擇性透過非多孔均質(zhì)膜分四步進行：氣體與膜接觸，分子溶解在膜中，溶解的分子由于濃度梯度進行活性擴散，分子在膜的另一側(cè)逸出。（2）多孔膜的透過擴散機理 用多孔膜分離混合氣體，是借助于各種氣體流過膜中細孔時產(chǎn)生的速度差來進行的。,2. 制備氣體分離膜的材料（1）影響氣體分離膜性能的因素 1）化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響 2）形態(tài)結(jié)構(gòu)

64、的影響（2）制備氣體分離膜的主要材料 根據(jù)不同的分離對象，氣體分離膜采用不同的材料 制備。,1）H2的分離 美國Monsanto公司1979年首創(chuàng)Prism中空纖維復(fù)合氣體分離膜，主要用于氫氣的分離。其材料主要有醋酸纖維素、聚砜、聚酰亞胺等。其中聚酰亞胺是近年來新開發(fā)的高效氫氣分離膜材料。它是由二聯(lián)苯四羧酸二酐和芳香族二胺聚合而成的，具有抗化學(xué)腐蝕、耐高溫和機械性能高等優(yōu)點。,2）O2的分離富集

65、 制備富氧膜的材料主要兩類：聚二甲基硅氧烷（PDMS）及其改性產(chǎn)品和含三甲基硅烷基的高分子材料。 PDMS是目前工業(yè)化應(yīng)用的氣體分離膜中最高的膜材料，美中不足的是它有兩大缺點：一是分離的選擇性低，二是難以制備超薄膜。 此外，富氧膜大部分可作為CO2分離膜使用，若在膜材料中引入親CO2的基團，如醚鍵、苯環(huán)等，可大大提高CO2的透過性。同樣，若在膜材料中引入親SO2的亞砜基團（如二甲亞砜、環(huán)丁砜等

66、），則能夠大大提高SO2分離膜的滲透性能和分離性能。具有親水基團的芳香族聚酰亞胺和磺化聚苯醚等對H2O有較好的分離作用。,,2. 氣體分離膜的應(yīng)用領(lǐng)域 氣體分離膜是當前各國均極為重視開發(fā)的產(chǎn)品，已有不少產(chǎn)品用于工業(yè)化生產(chǎn)。如美國DuPont公司用聚酯類中空纖維制成的H2氣體分離膜，對組成為70％H2，30％CH4、C2H6、C3H8的混合氣體進行分離，可獲得含90％H2的分離效果。 此外，富氧膜、分離N2，

67、CO2，SO2，H2S等氣體的膜，都已有工業(yè)化的應(yīng)用。例如從天然氣中分離氮、從合成氨尾氣中回收氫、從空氣中分離N2或CO2，從煙道氣中分離SO2、從煤氣中分離H2S或CO2等等，均可采用氣體分離膜來實現(xiàn)。,具體示例 ：水果保鮮系統(tǒng),一般說來，水果在收獲后，仍會繼續(xù)呼吸作用，果品將逐漸劣化以至腐爛，為抑制果品的呼吸，可適當降低其保藏容器中的氧氣濃度，增加二氧化碳濃度。目前廣泛采用由硅氧烷膜使氧氣與二氧化碳等進行交換分離的方法。,4.8 液

68、膜,1. 液膜的概念和特點 液膜分離技術(shù)是1965年由美國?？松‥xssen）研究和工程公司的黎念之博士提出的一種新型膜分離技術(shù)。直到80年代中期，奧地利的J. Draxler等科學(xué)家采用液膜法從粘膠廢液中回收鋅獲得成功，液膜分離技術(shù)才進入了實用階段。 液膜是一層很薄的液體膜。它能把兩個互溶的、但組成不同的溶液隔開，并通過這層液膜的選擇性滲透作用實現(xiàn)物質(zhì)的分離。根據(jù)形成液膜的材料不同，液膜