若干環(huán)境污染物富集、檢測和轉化的理論研究.pdf

1、工業(yè)革命以來，人類對環(huán)境的污染和破壞日益加重，大規(guī)模污染事件頻發(fā)，環(huán)境污染導致的全球變暖、酸雨和物種滅絕等問題已經(jīng)對人類造成了廣泛和深遠的影響。對此，科學工作者一直在尋求不同的方法，來實現(xiàn)環(huán)境中污染物的富集、檢測和治理。環(huán)境污染物中具有典型代表的一類就是持久性有機污染物(POPs)，包括多氯聯(lián)苯、二噁英、滴滴涕等。目前在對多氯聯(lián)苯的治理方面，有高溫焚燒降解、電化學氧化降解、光降解和微生物降解等。自從Szejtli在1992年提出環(huán)糊精(

2、CDs)在土壤修復中應用的可能性以來，環(huán)糊精及其各種衍生物在環(huán)境保護領域被迅速地得以應用。目前環(huán)糊精在治理PCBs中的應用主要集中在兩個方面：一是向被污染的土壤中加入環(huán)糊精，從而增加土壤中PCBs的溶解度，使之更容易被土壤中的微生物所降解，進而增加其降解率；二是直接用環(huán)糊精及其衍生物的溶液洗滌被污染的土壤或水體，從而達到除污的效果。雖然實驗上用環(huán)糊精治理PCBs的研究有很大進展，但是目前為止，相關的理論研究未見報道，有關環(huán)糊精與PCBs

3、相互作用的機理尚不清晰，人們對環(huán)糊精包合PCBs的包合比例、結構和動力學行為等仍然知之甚少。在PCBs的檢測方面，目前的技術大多數(shù)都需要昂貴的儀器成本，急需一種用常見廉價的檢測手段來檢測環(huán)境中的PCBs。
　　 大氣中的一氧化碳污染一直是威脅人類健康的重要因素，CO低溫催化氧化是最直接簡單和有效的消除CO的方法。自從1987年日本的Haruta等人發(fā)現(xiàn)高分散的納米金團簇在低溫下對CO催化氧化具有很高活性以來，納米金粒子的高催化活

4、性引起了人們的高度關注，在世界范圍內迅速掀起了研究納米金及其合金團簇的熱潮。研究者通過改變納米金負載物的性質、納米金的尺寸和制備方法以及對納米金進行合金化等手段來增強納米金粒子的催化活性。通過這些研究，人們對納米金的催化機理等有了一定認識，但仍然很不完善，比如，在納米金粒子催化CO氧化過程中是否有碳酸鹽生成，納米合金團簇如AuAg團簇等比純金納米團簇具有更高活性的原因等。
　　 基于以上兩個方面，應用量子化學計算和分子動力學模擬

5、等手段，一方面探討了環(huán)糊精對PCB類物質的包絡作用，選擇若干毒性較大的PCB分子，如PCB52和PCB126等，研究了CD～PCB主、客體之間的分子識別性能，分析了它們相互作用的微觀本質，判斷范德華力、氫鍵以及某些基團或局部的電荷和空間因素對環(huán)糊精包絡能力的影響，探討了主-客體之間的最佳包絡摩爾比，并通過比較包絡合物與孤立PCBs分子的紅外與拉曼光譜，研究了紅外、拉曼等常規(guī)譜學方法檢測PCBs的可能性。另一方面研究了二元Au-Ag合金團

6、簇催化CO的反應機制，以及反應過程中碳酸鹽的形成機理，闡明了Au-Ag二元團簇催化增強效應的分子機理。本論文從原子和分子水平上為CDs包合PCBs和納米金及其合金催化CO氧化提供了有用信息，加深了人們對這兩類污染物處理方法的認識，為相關的實驗研究提供了一定的理論指導。
　　 本文的主要研究內容和創(chuàng)新性成果如下：
　　 一、概述了目前對PCBs和CO污染的研究進展和現(xiàn)狀。對于PCBs治理部分，總結了PCBs的毒性和危害，以

7、及目前其在世界范圍內的污染狀況；簡單介紹了目前對PCBs的治理和檢測手段；對環(huán)糊精在治理PCBs方面的實驗研究做了詳細的介紹。對于CO污染治理部分，首先介紹了常規(guī)Pt，Pd催化劑的使用情況，然后對納米金催化劑出現(xiàn)以來，研究者對其制備方法、負載物、尺寸、和合金化的研究以及這些方面對Au催化劑的影響；從實驗和理論兩個方面簡述了Au-Ag二元金屬納米粒子催化研究的進展，并介紹了本文的研究思路和主要內容。
　　 二、介紹了論文中用到的計

8、算方法的理論基礎。簡單介紹了薛定諤方程，并對本文中用到的密度泛函理論作了較為詳細的解釋。簡要介紹了基組和有效核勢。對分子模擬和模擬用到的立場等基本概念作了簡單解釋。
　　 三、以常見的α-，β-，γ-CD等環(huán)糊精為主體分子模型，以PCB52分子為客體多氯聯(lián)苯模型，分別進行了DFT計算。計算結果證實，CD具有包合PCB52分子的能力。所形成包合物的穩(wěn)定性主要取決于CD的種類和主客體分子的比例兩方面。α-CD傾向于形成主客體分子比例

9、為1:1和2:1的絡合物，β-CD更傾向于形成1:1，2:1和2:2的絡合物，而γ-CD所形成的1:1，1:2，2:1和2:2四種絡合物均非常穩(wěn)定。除了1:1比例絡合物中的α-CD-PCB52以外，在其他所有比例的絡合物中，γ-CD所形成的絡合物較之α-和β-CD均是能量最穩(wěn)定的絡合物。
　　 四、分別以β-CD和PCB126為環(huán)糊精和多氯聯(lián)苯的模型，對在水溶液中環(huán)糊精包合多氯聯(lián)苯的動力學行為進行了計算。計算結果顯示，PCB和β

10、-CD在水溶液中可以以不同的方式(β-CD用大口端包合和用小口端包合)形成穩(wěn)定的比例為1:1的包合絡合物。但是，由于β-CD的空腔尺寸所限，不能包合兩個PCB分子，這也證明了我們在DFT計算中得到的結論。兩個PCB和兩個β-CD分子形成的絡合物不是真正的2:2絡合物，而是形成兩個1:1包合絡合物以后的再絡合產(chǎn)物。
　　 五、對α-，β-，γ-CD和PCB52主客體比例為1:1絡合物的紅外和拉曼光譜進行了計算，結果顯示，三種絡合物

11、的IR光譜主要顯示了CD的光譜特征，而客體分子僅僅有非常弱的特征譜帶。于此相反，在拉曼光譜中，客體分子中苯環(huán)對稱伸縮振動的拉曼特征譜帶在絡合物的光譜中卻十分明顯。對β-CD和PCB126形成的1:1的包合絡合物的光譜計算也顯示了這一特點：包合絡合物的拉曼光譜可以非常有效的表征客體分子的光譜性質。PCB126分子苯環(huán)對稱伸縮振動的特征譜帶在包合絡合物拉曼光譜中非常明顯，是表征PCB的最有效的振動方式。因此，相對于紅外光譜，拉曼光譜是一種更

12、有效的檢測經(jīng)過環(huán)糊精富集和改性PCB的手段。
　　 六、用密度泛函方法系統(tǒng)研究了Au2-催化CO氧化過程中碳酸鹽Au2C03-的生成機理。理論計算結果表明，在Au2-催化CO氧化過程中可以有兩條反應路徑生成碳酸鹽中間體Au2C03-：有Au2O-參與生成碳酸鹽的反應和直接生成碳酸鹽的反應。在有Au2O-參與生成碳酸鹽的反應路徑中，首先生成Au2O-中間體，然后Au2O-和新生成的CO2繼續(xù)反應，最終生成碳酸鹽；而直接生成碳酸鹽的

13、反應路徑，是O2和CO直接反應生成Au2CO3-。兩條反應路徑中，直接生成碳酸鹽反應的決速步能壘相對較低，是較易發(fā)生的反應。當前的計算結果還表明，Au2CO3-中間體生成的反應是典型的遵循Eley-Rideal(ER)機理的反應。
　　 七、用密度泛函方法分別計算了Au2-和AuAg-催化CO氧化的微觀機理。結果表明，Au2-和AuAg-催化CO氧化都是遵循相似的單中心Eley-Rideal機理。整個催化反應具有多通道、多基元步

14、驟的特征，一般可以區(qū)分為四條可能的反應路徑，每條反應路徑又有兩到三個基元步驟組成。這四條可能的反應路徑是：直接氧化路徑、包含碳酸鹽中間體的路徑、能量最小的包含O-C-O-O-C-O的路徑和以O-O-C-O為媒介抽取O原子的路徑。對于AuAg-二元合金催化劑，Au位比Ag位有著更高的活性，計算得到的Au端催化的CO氧化反應的勢能剖面上決速步的能壘明顯低于Ag端催化的和Au2-催化的反應的能壘。本文得到的結果在某種程度上解釋了實驗上觀測到的