銅、鐵卟啉敏化可見光催化材料制備及性能研究.pdf

1、環(huán)境和能源問題正逐年成為遏制乃至威脅人類發(fā)展和安全的核心因素。光催化氧化方法有望成為解決該類難題的關(guān)鍵技術(shù)。T iO2作為光催化材料在降解污染物、光解水制氫、染料敏化太陽能電池等領(lǐng)域有極為重要的研究價值。本論文主要工作集中于新型敏化劑金屬卟啉的合成及應(yīng)用和TiO2表面的有機修飾。選擇電子共軛度高并帶有多官能基團的有機小分子作為橋連單元對TiO2微球進行表面改性。這些橋連單元在TiO2和金屬卟啉之間起著增強相互鍵合、傳遞光生電子的作用，以

2、得到性能更優(yōu)異的可見光響應(yīng)催化材料。主要研究內(nèi)容如下：
　　(1)卟啉及其金屬卟啉衍生物由于具有優(yōu)異的光電性能、結(jié)構(gòu)易于調(diào)節(jié)、中心配位原子多樣化等獨特性能被廣泛應(yīng)用于光催化研究領(lǐng)域。在第2章，成功合成了三種金屬卟啉衍生物即四羧基苯基卟啉鐵(FeTCPP)、氨基苯基卟啉銅(CuAPTPP)和四羧基苯基卟啉銅(CuTCPP)。通過FT-IR，UV-vis和元素分析對所合成的FeTCPP，CuAPTPP，CuTCPP的結(jié)構(gòu)進行了表征分析

3、。
　　(2)通過催化劑表面改性能夠極大地提高光催化材料的表面兼容性和光響應(yīng)性，且改性分子的官能團能夠使TiO2表面功能化，賦予催化材料更多的應(yīng)用特性。在第3章，以甲苯二異氰酸酯(TDI)作為橋連分子，將 FeTCPP分子錨鏈于TiO2微球表面，通過TiO2表面的-OH和 FeTCPP中的-COOH與TDI分子中的異氰酸酯基團(-NCO)反應(yīng)，制得FeTCPP-TDI-TiO2共軛微球。結(jié)果表明，TDI分子在FeTCPP分子和Ti

4、O2微球之間形成了有效的共軛橋連結(jié)構(gòu)，F(xiàn)eTCPP-TDI-TiO2的可見光響應(yīng)得到顯著擴展。選擇抗生素諾氟沙星(NFC)，四環(huán)素(TC)和磺胺吡啶(SPY)作為降解對象，利用150W氙燈作為光源考察了該微球的可見光催化性能。并通過HPLC圖譜探討了NFC，TC和 SPY的降解機理及產(chǎn)生的降解中間體。利用循環(huán)回收實驗評價了FeTCPP-TDI-TiO2的穩(wěn)定性。
　　(3)在第4章，為了有效防止催化劑表面敏化分子的脫附或流失，成功

5、合成了帶有錨鏈官能團的四羧基苯基卟啉鐵(FeTCPP)。以此為敏化劑，磺基水楊酸(SSA)和水楊酸(SA)作為橋連分子，Degussa P25作為基體材料，制備了共軛微球FeTCPP-SSA/SA-TiO2。FT-IR圖譜表明，SSA/SA分子在FeTCPP分子和TiO2微球之間形成了穩(wěn)定的雙橋鍵合連接，該結(jié)構(gòu)極大的加強了FeTCPP與T iO2之間的作用力，同時形成共軛度更高的電子傳輸通道。通過UV-vis、XRD、SEM、UV-vi

6、s DRS和BET等技術(shù)對其結(jié)構(gòu)形貌進行分析表征。以亞甲基藍(lán)(M B)為目標(biāo)降解物，評價了FeTCPP-SSA/SA-TiO2等催化劑的光催化性能，并通過UV-vis圖譜分析了MB的降解機理。
　　(4)第5章，通過重氮化偶合反應(yīng)，將N-苯基鄰氨基苯甲酸(N-paa)與CuAPTPP分子偶合成具有大共軛π電子體系的染料分子。CuAPTPP-N-paa結(jié)構(gòu)具有豐富的取代官能團，而且其中的多苯環(huán)能夠與金屬卟啉發(fā)生π電子共軛作用，形成電

7、子傳輸?shù)牧己猛ǖ?，進一步將其用于敏化TiO2微球，制得CuAPTPP-N-paa-TiO2催化材料。通過XRD、FT-IR、UV-vis D R S等技術(shù)對其進行分析表征。以MB、羅丹明B(RhB)及兩種抗生素氯霉素(CAP)和氧氟沙星(OFC)為目標(biāo)降解物，考察了CuAPTPP-N-paa-TiO2的光催化性能。結(jié)果表明， CuAPTPP-N-paa大分子成功敏化于T iO2微球表面，由于所合成的CuAPTPP-N-paa具有更大的共

8、軛π電子及良好的電子傳遞通道，使得CuAPTPP-N-paa-TiO2對目標(biāo)物均有良好的降解性。在氙燈輻照下，對目標(biāo)物有較高的降解率。
　　(5)復(fù)合光催化材料中的異質(zhì)結(jié)是影響其光催化性能的重要因素，ZnO材料具有合適的禁帶寬帶以及與TiO2較為匹配的帶邊位置，常用于光催化領(lǐng)域和Ti02復(fù)合光催化材料的研究。第6章，在ZnO和 TiO2復(fù)合材料的接觸界面引入敏化分子CuTCPP，成功制備了ZnO-CuTCPP-TiO2光催化材料。

9、利用XRD、S E M和F T-IR技術(shù)對其結(jié)構(gòu)形貌進行表征分析，UV-vis DRS和EIS譜對其光響應(yīng)活性進行評價。以M B和RhB為目標(biāo)降解物，考察了ZnO-CuTCPP-TiO2和ZnO/TiO2等系列催化劑的光催化性能。通過循環(huán)回收實驗評價了ZnO-CuTCPP-TiO2的光催化穩(wěn)定性。結(jié)果表明，ZnO-CuTCPP-TiO2由于具有異質(zhì)結(jié)敏化結(jié)構(gòu)，使得材料形成均一形貌，兩相材料有效遏制電子/空穴復(fù)合。材料對可見光的響應(yīng)活性得