幾種有機物輔助水熱法合成氧化錳及其類芬頓催化性能.pdf

1、近年來，高級氧化技術利用極其活躍的自由基作為主要氧化劑，用于催化降解有機污染物而備受關注，其中，F(xiàn)enton氧化法對高毒性、高濃度和可生性差的廢水具有較好的去除效果。因此，本論文以高錳酸鉀為錳源和氧化劑，添加一定量的有機物作為改性劑，采用水熱合成法制備了一系列的錳氧化物，對其進行了類Fenton催化H2O2降解亞甲基藍(MB)的實驗，測定產(chǎn)物的催化性能，并揭示了不同有機物種類和用量對產(chǎn)物的晶相、形貌、尺寸及催化活性的影響。本論文的研究內

2、容及結果如下:
　　1.環(huán)己烷對δ-MnO2催化H2O2降解MB性能的影響
　　以不同體積的環(huán)己烷為改性劑，通過簡易的水熱法(180℃/24 h)制備了未改性(CHM-0)和改性(CHM-2、CHM-5和CHM-10)的δ-MnO2，測定了產(chǎn)物的吸附與降解性能，采用XRD、SEM、TEM和N2吸-脫附等微觀技術手段對產(chǎn)物進行了表征，并用GC-MS技術對水熱過程中CHM-5的溶液進行分析，使用自由基捕獲劑初步探討了反應的催化機

3、理，并評價了其穩(wěn)定性。結果表明:(1)環(huán)己烷對δ-MnO2催化H2O2降解MB性能的提高具有促進作用，且隨著環(huán)己烷添加量的增加，對MB的吸附率逐漸增大，而氧化降解貢獻率和總去除率以CHM-5為最高。(2)改性δ-MnO2的晶型和CHM-0相比，降低了衍射峰的強度和晶化的程度。(3) CHM-5樣品形貌中不僅有δ-MnO2結構的花狀微球，還有一維棒狀顆粒和粒徑約為30-60 nm的不規(guī)則的微球存在。(4) CHM-5樣品的比表面積為148

4、.7 m2·g-1，孔容為0.33cm3·g-1，遠大于CHM-0(比表面積僅為15.9 m2·g-1，孔容為0.084 cm3·g-1)。(5)環(huán)己烷會被KMnO4逐步氧化，生成丙酮、環(huán)己醇和環(huán)己酮三種產(chǎn)物，環(huán)己烷的氧化中間產(chǎn)物在δ-MnO2晶核的表面上吸附，改變了δ-MnO2的形貌與結晶度，使其比表面積顯著提高，進而影響產(chǎn)物的催化性能。(6)改性δ-MnO2催化H2O2主要生成了·OH而導致MB的去除。(7)進行重復實驗，反復循環(huán)3

5、次后，去除效率仍保持在91％以上。環(huán)己烷制各的改性δ-MnO2為提高MB的催化降解性能提供了一種新方法。
　　2.四種單取代苯對MnO2結構及性能影響的比較研究
　　以甲苯、乙基苯、苯甲醛和苯甲酸四種單取代苯為改性劑，根據(jù)和高錳酸鉀之間摩爾比(0、2、5、10)的不同，制備了一系列的氧化錳。測定了產(chǎn)物的催化降解性能。采用XRD、SEM和N2吸-脫附等手段對產(chǎn)物進行了表征，探究了MnO2的微觀結構與性能之間的關系。結果表明:(

6、1)以摩爾比都為5時為例，四種單取代苯制備的改性產(chǎn)物均提高了對MB的去除能力，且烴類及羧基取代物和醛類相比，對MB的去除效率更高。(2)當添加甲苯、乙基苯和苯甲酸時，得到的產(chǎn)物都為δ-MnO2，但有機物的加入降低了產(chǎn)物的銳化程度，當添加苯甲醛時，產(chǎn)物的晶型由δ-MnO2逐漸轉化為α-MnO2。(3)添加甲苯制備的改性產(chǎn)物中，形貌和δ-MnO2相同都為納米片組裝而成的花狀微球，但其直徑要稍小一些;添加乙基苯和苯甲酸制備的改性產(chǎn)物中，不僅有

7、δ-MnO2結構的花狀微球，還有納米棒的出現(xiàn);添加苯甲醛制備的改性產(chǎn)物中，其形貌都為納米棒的結構。(4)添加甲苯所得產(chǎn)物，對MB的吸附貢獻率和總去除率都以摩爾比為5時最高（94.9％)。隨著乙基苯和高錳酸鉀摩爾比的增加，對MB的降解貢獻率逐漸增大。苯甲醛的加入提高了MnO2對MB的吸附與降解性能，但其去除效果不如官能團為烴類的單取代苯。添加苯甲酸摩爾比為10時，催化效果明顯變差，可能與產(chǎn)物的晶型和形貌有直接的關系。總之，有機物的加入改變

8、了δ-MnO2的微觀結構，改性產(chǎn)物晶型為δ-MnO2、形貌為花狀和棒狀結構時，可以增大其比表面積，進而提高對MB的催化性能。
　　3.環(huán)己烷對α-MnO2催化H2O2降解MB性能的影響
　　以濃鹽酸和高錳酸鉀為原料，同樣以環(huán)己烷為改性劑，水熱制備了未改性和改性的α-MnO2。測定了產(chǎn)物對MB催化性能的影響。采用XRD、SEM和BET技術對產(chǎn)物進行了分析，結果表明:改性產(chǎn)物和未改性α-MnO2相比，對MB表現(xiàn)出了更高的降解性能