高中化學(xué)競賽有機(jī)部分講義

1、一 親核取代反應(yīng),1 定義2 親核取代反應(yīng)的機(jī)制3 影響親核取代反應(yīng)的因素4 成環(huán)的SN2反應(yīng),,,,1 定義：有機(jī)化合物分子中的原子或原子團(tuán)被親核試劑取代的反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)。,RCH2–A + Nu： RCH2–Nu + A：,,中心碳原子,,底物,（進(jìn)入基團(tuán)） 親核試劑,產(chǎn)物,離去基團(tuán),受進(jìn)攻的對象,,一般是負(fù)離子或帶電子對的中性分子,,反應(yīng)包括中心碳原子與離去基團(tuán)相

2、連的鍵斷裂，進(jìn)入基團(tuán) (親核試劑) 和中心碳原子構(gòu)成新鍵。,,,,2 親核取代反應(yīng)的機(jī)制,（1）一級反應(yīng)和二級反應(yīng)（2）構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（3）雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）（4）單分子親核取代反應(yīng)（SN1）（5）溶劑解反應(yīng),,,,（1）一級反應(yīng)和二級反應(yīng),反應(yīng)速度只取決于一種化合物濃度的反應(yīng)，在動力學(xué)上稱為一級反應(yīng)。V=k[A],反應(yīng)速度取決于兩種化合物濃度的反應(yīng)，在動力學(xué)上稱為二級反應(yīng)。V=k[A][B],,,,（2）

3、構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn),如果一個(gè)反應(yīng)涉及到一個(gè)不對稱碳原子上的一根鍵的變化，則將新鍵在舊鍵斷裂方向形成的情況稱為構(gòu)型保持，而將新鍵在舊鍵斷裂的相反方向形成的情況稱為構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。這種構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)也稱為Walden轉(zhuǎn)換。,,（R）-2-溴辛烷 [?]D=-34.6o,（S）-2-辛醇 [?]D=+9.9o,構(gòu)型保持,構(gòu)型翻轉(zhuǎn),HO-,,,,（R）-2-辛醇 [?]D=+9.9o,定義：有兩種分子參與了決定反應(yīng)速度關(guān)鍵

4、 步驟的親核取代反應(yīng)稱為SN2 反應(yīng)。,（3）雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）,,,,*1.這是一個(gè)一步反應(yīng)，只有一個(gè)過渡態(tài)。過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：中心碳是sp2雜化，它與五個(gè)基團(tuán)相連，與中心碳相連又未參與反應(yīng)的三個(gè)基團(tuán)與中心碳原子處于同一平面上，進(jìn)入基團(tuán) (親核試劑) 和離去基團(tuán)處在與該平面垂直，通過中心碳原子的一條直線上，分別與中心碳的p軌道的二瓣結(jié)合。,SN2的特點(diǎn),*2.所有產(chǎn)物的構(gòu)型都發(fā)生了翻轉(zhuǎn)。,,,*3.該反應(yīng)在大

5、多數(shù)情況下，是一個(gè)二級動力學(xué)控制的反應(yīng)。,,定義：只有一種分子參與了決定反應(yīng)速度關(guān)鍵步驟 的親核取代反應(yīng)稱為SN1 反應(yīng)。,（4）單分子親核取代反應(yīng)（SN1）,,,-Br -,,,:Nu,,,,單分子親核取代反應(yīng)的機(jī)理,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,過渡態(tài),反應(yīng)物,產(chǎn)物,中間體,過渡態(tài),過渡態(tài),慢,-Br-,Nu-,快,,,,SN1的特點(diǎn),*1.這是一個(gè)兩步反應(yīng)，有兩個(gè)

6、過渡態(tài)，一個(gè)中間體，中間體為碳正離子。,*2.由于親核試劑可以從碳正離子兩側(cè)進(jìn)攻，而且機(jī)會相等，因此若與鹵素相連的碳是不對稱碳，則可以得到構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)兩種產(chǎn)物。,,*3. 這是一個(gè)一級動力學(xué)控制的反應(yīng)。又是單分子反應(yīng)。,,,,重排產(chǎn)物,消去產(chǎn)物,*4.在SN1 反應(yīng)中，伴隨有重排和消去產(chǎn)物。,,,,重排反應(yīng),當(dāng)化學(xué)鍵的斷裂和形成發(fā)生在同一分子中時(shí)，引起組成分子的原子的配置方式發(fā)生改變，從而形成組成相同，結(jié)構(gòu)不同的新分子，這種反應(yīng)稱

7、為重排反應(yīng)。,,,,[ ],CH3 C CH2,….,….,,,,CH3,CH3,,,斷裂,形成,,,重排反應(yīng)機(jī)理,?,重排,一級碳正離子,三級碳正離子,重排產(chǎn)物,消去產(chǎn)物,,,,定義： 如果反應(yīng)體系中沒有另加試劑，底物就將與溶劑發(fā)生反應(yīng)，這時(shí)，溶劑就成了試劑，這樣的反應(yīng)稱為溶劑解反應(yīng)。,（CH3)3C-Br + C2H5OH （CH3)3C-OC2H5 + HB

8、r,,反應(yīng)機(jī)理,?+,?-,?,?,?+,?+,?+,?+,?,*,*,*,溶劑解反應(yīng)速度慢，主要用于研究反應(yīng)機(jī)理。,（5）溶劑解反應(yīng),,,,3 影響親核取代反應(yīng)的因素,（1）烷基結(jié)構(gòu)的影響（2）離去基團(tuán)的影響（3）溶劑對親核取代反應(yīng)的影響（4）試劑親核性對親核取代反應(yīng)的影響（5）碘負(fù)離子和兩位負(fù)離子,,,,（1）烷基結(jié)構(gòu)的影響,烷基結(jié)構(gòu)對SN2的影響,V > V > V > V

9、,CH3X,1o RX,2o RX,3o RX,R-Br + I- RI + Br -,,R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C,V相對 150 1 0.01 0.001,,,,V > V > V

10、 > V,3o RX,2o RX,1o RX,CH3X,,結(jié)論 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1， SN2 SN1,R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C,V相對 1

11、 1.7 45 108,R-Br + H2O R-OH + HBr,,甲酸,烷基結(jié)構(gòu)對SN1的影響,,,,*1 溴代新戊烷的親核取代,E1,親核試劑強(qiáng)，SN2。親核試劑弱，溶劑極性強(qiáng)，SN1。,幾種特殊結(jié)構(gòu)的情況分析,,,,相對V 1

12、 40 120,SN2,SN1：C+穩(wěn)定 SN2：過渡態(tài)穩(wěn)定,*3 苯型、乙烯型鹵代烴較難發(fā)生SN反應(yīng)。,SN1: C-X鍵不易斷裂 SN2：不能發(fā)生瓦爾登轉(zhuǎn)化,,*2 烯丙型、苯甲型鹵代烷是1oRX,但其SN1和SN2反應(yīng)都很易進(jìn)行。,RX CH3CH2X CH2=CHCH

13、2X,,,,*4 橋頭鹵素，不利于SN反應(yīng)（比苯型、乙烯型鹵代烴更難）,（CH3)3CBr,相對V 1 10-3 10-6 10-13,SN1,SN1：不利于形成平面結(jié)構(gòu) SN2：不利于Nu ：從背面進(jìn)攻,,,,離去基團(tuán)的離去能力越強(qiáng)，對

14、SN1和SN2反應(yīng)越有利。,不好的離去基團(tuán)有,F-， HO-， RO-， -NH2， -NHR， -CN,好的離去基團(tuán)有,Cl- < Br - ? H2O < I- < < <,1 50 50 150 180 300

15、 2800,（2）離去基團(tuán)的影響,,,,鍵能越弱，越易離去,離去基團(tuán)堿性越弱，越易離去,C-F (485.3) C-Cl (339.0) C-Br (284.5) C-I (217.0),HF Cl- > Br - > I-,,,,*1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根為什么是好的離去基團(tuán)？,CH3O-SO2-OH,CH3O-SO2-OCH3,R-SO2-

16、OH,硫酸,硫酸單甲酯,硫酸二甲酯,磺酸,苯磺酸,對甲苯磺酸,對甲苯磺酸甲酯,苯磺酰氯,氧上的負(fù)電荷可以通過硫離域到整個(gè)酸根上，從而使負(fù)離子穩(wěn)定，所以負(fù)離子易離去。,討 論,,,,R-OH R-OH2 R+ + H2O,,,H+,+,? ?,? -,?+,,,,*2 怎樣使羥基轉(zhuǎn)變成一個(gè)好的離去基團(tuán)？,*3 離去基團(tuán)離去能力差異的具體應(yīng)用：

17、 好的離去基團(tuán)總是可以被不好的離去基團(tuán)所取代。,R-X + AgNO3 RONO2 + AgX,,,,,好的離去基團(tuán),不好的離去基團(tuán),,,,,,溶劑的分類：質(zhì)子溶劑、偶極、非極性溶劑,溶劑對反應(yīng)影響的規(guī)律,1 質(zhì)子溶劑對SN1反應(yīng)有利，對SN2的影響要作具體分析 。2 偶極溶劑對SN2反應(yīng)有利。（相對于SN1、質(zhì)子溶劑而言）3 極性溶劑對SN1反應(yīng)有利，對SN2反應(yīng)多數(shù)情況不利。 （因?yàn)镾

18、N1反應(yīng)過渡態(tài)極性增大，SN2反應(yīng)過渡態(tài)極性減?。? 非極性溶劑對SN1、 SN2反應(yīng)都不利(RX不溶于非極性溶劑）。,（3）溶劑對親核取代反應(yīng)的影響,SN1 RX—[R·······X ] R+ + X-,,?-,?,?+,SN2 Nu- + RX —[Nu ·····

19、;·· R·······X ] NuR + X-,,?,? -,? -,,,,試劑親核性的強(qiáng)弱對SN1反應(yīng)不重要。試劑親核性越強(qiáng)，對SN2反應(yīng)越有利。,堿 性： 試劑對質(zhì)子的親合能力。親核性： 一個(gè)試劑在形成過渡態(tài)時(shí)對碳原子的親合能力。,親核試劑的親核性由兩種因素決定試劑的給電子能力

20、試劑的可極化性,給電子能力強(qiáng)，可極化性大，試劑親核性強(qiáng)。,（4）試劑親核性對親核取代反應(yīng)的影響,,,,,H3C- H2N- HO- F-,Cl-Br - I-,,,,,2.5 3.1 3.5 4.1,2.8,2.7,2.2,堿性逐漸減弱,親核性逐漸減弱,可極化性減弱,在質(zhì)子溶劑中親核性的變化規(guī)律,H3C- H2N- HO- F-,Cl-

21、Br - I-,,,,,堿性逐漸減弱,可極化性減弱親核性逐漸減弱,1 溶劑對可極化性很高，但堿性弱的試劑的親核性影響不大（例如I-）。,2 溶劑對可極化性小，但堿性強(qiáng)的試劑的親核性影響大（例如F-、Cl-、Br -）。,在偶極溶劑中親核性的變化規(guī)律,,,,*1 質(zhì)子溶劑中常用親核試劑的排列順序,RS- ? ArS- > CN- > I- > NH3 (RNH2),> RO- ? HO- > Br -

22、> PhO- > Cl- > > H2O >F-,不易形成氫鍵親核性大,易形成氫鍵親核性小,,,情況分析,,,,*2 在質(zhì)子溶劑中，同一種原子與不同原子或基團(tuán)相連時(shí)，多 數(shù)情況下，其親核性順序與堿性大小順序一致。,RO- > HO- > PhO- > RCOO- > ROH > H2O,堿性逐漸減弱 親核性逐漸減弱,,*3 少數(shù)例外情況,CH3O-

23、 CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-,,堿性逐漸增大 親核性逐漸減弱,,,,*1 碘負(fù)離子是一個(gè)好的離去基團(tuán) 原因：C-I 鍵鍵能低，I- 的堿性弱。,*2 在質(zhì)子溶劑中，碘負(fù)離子是一個(gè)好的親核試劑。 原因：1 碘的體積大，電負(fù)性小，核對外層電子控制 差，所以可極化性大。

24、 2 碘的堿性弱，所以溶劑化作用小。,碘負(fù)離子的這種雙重反應(yīng)性能可使它成為親核取代反應(yīng)的中轉(zhuǎn)站。,R- Cl,R-Nu,R-I,,Nu-,,,,,I-,Nu-,利用碘負(fù)離子是一個(gè)好的親核試劑,利用碘負(fù)離子是一個(gè)好的離去基團(tuán),,,（5）碘負(fù)離子和兩位負(fù)離子,加少量碘即可促進(jìn)反應(yīng)。,,,碘負(fù)離子,,定義：一個(gè)負(fù)離子有兩個(gè)位置可以發(fā)生反應(yīng)，則稱其具有雙位反應(yīng)性能,具有雙位反應(yīng)性能的負(fù)離子稱為兩位負(fù)離子。,兩位負(fù)離子,

25、,,,實(shí)例一 分析,HO?N=O,H+ + -O?N=O,O=N=O,,-O?N=O,3.0,3.5,-,氮的可極化性大，親核性也大發(fā)生SN2反應(yīng)，氮端進(jìn)行反應(yīng)。,*1 RCH2Br + NaNO2,RCH2NO2,*2 R2CHBr + AgNO2,R2CHONO + AgBr,,SN2,乙醚,乙醚,,SN1,亞硝酸酯,硝基烷,,,氧的電負(fù)性大，原子半徑比氮小，所以氧堿性大。遇酸或發(fā)生SN1

26、反應(yīng)，氧端進(jìn)行反應(yīng)。,,,,HCN,,H+ + -C?N,2.6 3.0,: C?N:,:C=N:,-,-,堿性大,親核性強(qiáng),,,RCH2X + NaCN (or KCN),RCH2CN + NaX,SN2,,RCH2X + *AgCN,RCH2NC(異晴) + AgX,過渡態(tài)類似SN1,,SN2,,實(shí)例二 分析,..,,,,實(shí)例三 分析,HSC?N,H+ + - SC?N,

27、,2.6,3.0,:S-C?N:,..,..,..,S=C=N:,-,-,堿性大,親核性強(qiáng),,,硫代氰酸,..,..,,,,如果某化合物中的一個(gè)位置有離去基團(tuán)，另一個(gè)位置有親核試劑，這時(shí)，親核取代反應(yīng)就可以在分子內(nèi)發(fā)生。分子內(nèi)的親核取代反應(yīng)一般都按SN2機(jī)制進(jìn)行，產(chǎn)物是一個(gè)環(huán)形化合物，所以這類反應(yīng)稱為成環(huán)的SN2反應(yīng)。,V五元環(huán) > V六元環(huán) > V中環(huán)，大環(huán) > V三元環(huán) > V四元環(huán),,4 成環(huán)的SN2反

28、應(yīng),必須在稀溶液中進(jìn)行,,,,,定義：鹵代烷失去一分子鹵化氫，生成烯烴的反應(yīng) 稱為鹵代烷的消去反應(yīng)。,CH3-CH2X,CH2=CH2 + HX,,堿,機(jī)理： E1，E2,二 消去反應(yīng),,,,E1反應(yīng)機(jī)理,SN1反應(yīng)機(jī)理,慢,慢,快,快,進(jìn)攻?-H,,進(jìn)攻C+,,堿性強(qiáng)，升溫對E1有利。中性極性溶劑對SN1有利。,離去基團(tuán)的離去能力影響反應(yīng)速度。試劑親核性強(qiáng)弱影響產(chǎn)物比例。,E1反應(yīng)機(jī)理和SN1反應(yīng)機(jī)理