鋰離子電池負(fù)極材料的研究現(xiàn)狀、發(fā)展及產(chǎn)業(yè)化

1、鋰離子電池負(fù)極材料的研究現(xiàn)狀、發(fā)展及產(chǎn)業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料的研究現(xiàn)狀、發(fā)展及產(chǎn)業(yè)化作者:userhung發(fā)布日期:20080908鋰離子電池(LithiumIonBattery，簡稱LIB)是繼鎳鎘電池、鎳氫電池之后的第三代小型蓄電池。作為一種新型的化學(xué)電源，它具有工作電壓高、比能量大、放電電位曲線平穩(wěn)、自放電小、循環(huán)壽命長、低溫性能好、無記憶、無污染等突出的優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足人們對便攜式電器所需要的電池小型輕量化和有利于環(huán)保的雙重要求，

2、廣泛用于移動通訊、筆記本電腦、攝放一體機(jī)等小型電子裝置，也是未來電動交通工具使用的理想電源。鋰離子電池自1992年由日本Sony公司商業(yè)化開始便迅速發(fā)展。2000年以前世界上的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)基本由日本獨(dú)霸。近年來，隨著中國和韓國的崛起，日本一枝獨(dú)秀的局面被打破。2003年全球生產(chǎn)鋰離子電池12.5億只，其中中國生產(chǎn)4.5億只（含日本獨(dú)資和合資），國內(nèi)電池公司產(chǎn)量大于2.8億只，占全球鋰離子電池總產(chǎn)量的20％以上。近幾年我國鋰離子電池產(chǎn)量

3、平均以每年翻一番的的速度高速增長，專家預(yù)測，未來幾年，隨著一批骨干企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，收集和筆記本電腦、攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等便攜產(chǎn)品的持續(xù)增長，我國鋰離子電池產(chǎn)業(yè)仍將保持年平均30％以上的增長速度，2004年國內(nèi)小型鋰離子電池可達(dá)日產(chǎn)200～300萬只，全年產(chǎn)量超過6億只。鋰離子電池能否成功應(yīng)用，關(guān)鍵在于能可逆地嵌入脫嵌鋰離子的負(fù)極材料的制備。這類材料要求具有：①在鋰離子的嵌入反應(yīng)中自由能變化小②鋰離子在負(fù)極的固態(tài)結(jié)構(gòu)中有高的擴(kuò)散率③

4、高度可逆的嵌入反應(yīng)④有良好的電導(dǎo)率⑤熱力學(xué)上穩(wěn)定同時與電解質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)。目前，研究工作主要集中在碳材料和其它具有特殊結(jié)構(gòu)的化合物。1.碳負(fù)極材料碳負(fù)極鋰離子電池在安全和循環(huán)壽命方面顯示出較好的性能，并且碳材料價廉、無毒，目前商品鋰離子電池廣泛采用碳負(fù)極材料。眾所周知，碳材料種類繁多，目前研究得較多且較為成功的碳負(fù)極材料有石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、碳纖維、裂解聚合物和裂解碳等.在眾多的用作碳負(fù)極的材料中，天然石墨具有低的嵌入電位，優(yōu)良

5、的嵌入－脫嵌性能，是良好的鋰離子電池負(fù)極材料。通常鋰在碳材料中形成的化合物的理論表達(dá)式為LiC6，按化學(xué)計(jì)量的理論比容量為372mAhg。近年來隨著對碳材料研究工作的不斷深入，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過對石墨和各類碳材料進(jìn)行表面改性和結(jié)構(gòu)調(diào)整，或使石墨部分無序化，或在各類碳材料中形成納米級的孔、洞和通道等結(jié)構(gòu)，鋰在其中的嵌入－脫嵌不但可以按化學(xué)計(jì)量LiC6進(jìn)行，而且還可以有非化學(xué)計(jì)量嵌入－脫嵌，其比容量大大增加，由LiC6的理論值372mAhg提高到

6、700mAhg～1000mAhg，因此而使鋰離子電池的比能量大大增加。所以近年來鋰劑分子與鋰離子的共嵌入，防止了核心石墨材料在插鋰過程中的層離，減少了首次充、放電過程中的不可逆容量損失并延長了電極的循環(huán)壽命。此外，對碳材料的改性方法還有表面氧化、機(jī)械研磨和摻雜等，可以有效提高電極的電化學(xué)性能。2非碳負(fù)極材料近年來對LIB非碳類負(fù)極材料的研究也非常廣泛。根據(jù)其組成通?？煞譃椋轰囘^渡金屬氮化物、過渡金屬氧化物和納米合金材料。鋰過渡金屬氮化物

7、具有很好的離子導(dǎo)電性、電子導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，用作鋰離子電池負(fù)極材料，其放電電壓通常在1.0V以上。電極的放電比容量、循環(huán)性能和充、放電曲線的平穩(wěn)性因材料的種類不同而存在很大差異。如Li3FeN2用作LIB負(fù)極時，放電容量為150mAhg、放電電位在1.3V(vsLiLi)附近，充、放電曲線非常平坦，無放電滯后，但容量有明顯衰減。Li3xCoxN具有900mAhg的高放電容量，放電電位在1.0V左右，但充、放電曲線不太平穩(wěn)，有明顯的電位

8、滯后和容量衰減。目前來看，這類材料要達(dá)到實(shí)際應(yīng)用，還需要進(jìn)一步深入研究。SnOSnO2用作LIB負(fù)極具有比容量高、放電電位比較低(在0.4~0.6VvsLiLi附近)的優(yōu)點(diǎn)。但其首次不可逆容量損失大、容量衰減較快，放電電位曲線不太平穩(wěn)。SnOSnO2因制備方法不同電化學(xué)性能有很大不同。如低壓化學(xué)氣相沉積法制備的SnO2可逆容量為500mAhg以上，而且循環(huán)壽命比較理想，100次循環(huán)以后也沒有衰減。在SnO(SnO2)中引入一些非金屬、金

9、屬氧化物，如B、Al、Ge、Ti、Mn、Fe等并進(jìn)行熱處理，可以得到無定型的復(fù)合氧化物稱為非晶態(tài)錫基復(fù)合氧化物(AmphousTinbasedCompositeOxide簡稱為ATCO)。與錫的氧化物(SnOSnO2)相比錫基復(fù)合氧化物的循環(huán)壽命有了很大的提高，但仍然很難達(dá)到產(chǎn)業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)。納米負(fù)極材料主要是希望利用材料的納米特性減少充放電過程中體積膨脹和收縮對結(jié)構(gòu)的影響從而改進(jìn)循環(huán)性能。實(shí)際應(yīng)用表明:納米特性的有效利用可改進(jìn)這些負(fù)極材料的

10、循環(huán)性能然而離實(shí)際應(yīng)用還有一段距離。關(guān)鍵原因是納米粒子隨循環(huán)的進(jìn)行而逐漸發(fā)生結(jié)合從而又失去了納米粒子特有的性能導(dǎo)致結(jié)構(gòu)被破壞可逆容量發(fā)生衰減。此外，納米材料的高成本也成為限制其應(yīng)用的一大障礙。某些金屬如Sn、Si、Al等金屬嵌入鋰時，將會形成含鋰量很高的鋰金屬合金。如Sn的理論容量為990mAhcm3，接近石墨的理論體積比容量的10倍。合金負(fù)極材料的主要問題首次效率較低及循環(huán)穩(wěn)定性問題，必須解決負(fù)極材料在反復(fù)充放電過程中的體積效應(yīng)造成電